第二章 文獻回顧及研究動機
2-1 金奈米棒與金奈米雙三角錐
金奈米棒(AuNRs)與金奈米雙三角錐(AuNBPs)因具有明確的形狀及尺寸，可 以藉由控制生長條件改變長寬比，調控其縱向表面電漿共振(Longitudinal Surface Plasmon Resonance, LSPR)的光譜吸收位置，而受到廣泛的關注20。在眾多合成方 法中，晶種成長法 (Seed-Mediated Growth Method)21-25為目前最常見的合成方法，
以小晶種(Seeds)作為成長核，然後將晶種與生長溶液(Growth Solution)混合，加 入還原劑使原子沿著晶核堆積而逐步成長。常見之晶種溶液大致分為兩種 26， Single-Crystalline Seed 與 Multiply-Twinned Seed，Single-Crystalline Seed 是在以 溴化十六烷基三甲銨(Hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide, CTAB)為界面活性 劑的環境下生成，生成的Seeds 含有(100)和(111)晶面，而 Multiply-Twinned Seed 則是在以檸檬酸鈉(Trisodium citrate)為界面活性劑的環境下生成，通常只有(111) 晶面，如圖2-1-127所示，本篇合成的金奈米棒為Single-Crystalline 結構，而金奈 米雙三角錐為Multiply-Twinned 結構。
圖2-1- 1 金奈米棒與金奈米雙三角錐的晶面27
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在此合成方法中，硝酸銀扮演形狀導向的功能，生長溶液中與溴離子形成錯 合物[Ag+Br-]，且發生 Under Potential Deposition(UPD)28，銀離子在沒有還原劑或 電位差的驅動下還原在金的表面，形成單原子層，抑制特定晶面金原子的沉積，
而使金奈米粒子的各向異性生長。如圖2-1-228所示
圖2-1- 2 使用 Capping agent 選擇性包覆特定晶面達到各向異性生長28
在生長溶液中，界面活性劑的選擇也對合成有一定的影響，通常使用 CTAB 為大宗，而有研究顯示，改變鹵素離子也會影響結果29。生長溶液中鹵素與Au3+
與Ag+形成錯合物[AuX4]-與[AgX]，根據鹵素原子大小，鹵素原子愈小，與金屬 結合之錯合物的鍵結愈弱，因此金屬元素較容易從離子態還原成原子態，而直接 影響到生長速率與金奈米粒子的形狀大小，反應速率大小Cl− > Br− > I−。
AuCl4−+ 2𝑒𝑒− → AuCl2−+ 2𝐶𝐶𝐶𝐶−, 𝐸𝐸0 = 0.926𝑉𝑉 AuBr4−+ 2𝑒𝑒− → AuBr2−+ 2𝐵𝐵𝐵𝐵−, 𝐸𝐸0 = 0.802𝑉𝑉
AuI4−+ 2𝑒𝑒− → AuI2−+ 2𝐼𝐼−, 𝐸𝐸0 = 0.755𝑉𝑉
9 面活性劑，氯化十六烷基三甲銨(Hexadecyl-trimethyl-ammonium chloride, CTAC) 在金奈米粒子表面的覆蓋率不同，導致銀離子選擇性還原在覆蓋率較稀疏的晶面。
垂直長軸生長是使用含有(100)和(110)晶面的 Single-Crystalline 金奈米棒，使 銀沉積在側邊的(110)晶面上，過程中已沉積的銀原子會擴散到側邊的(110)晶面
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2-3 Galvanic Replacement Reaction
Galvanic Replacement Reaction 是利用各金屬的還原電位(Reduction potential)差異，自發性的產生氧化還原反應，還原電位較低的金屬作為還原 劑，提供電子給還原電位高的金屬還原。此反應是一種常見被利用於將固體金 屬奈米粒子轉換為具有復雜結構的多金屬奈米材料的方法，根據不同的犧牲模 板可以合成出不同的形貌37，如奈米捕光器(Nanozappers)38、奈米籠
(nanocages)39、奈米框架(nanoframs)40...等，其中孔徑大小、外殼厚度以及 LSPR 的吸收光譜範圍都可以藉由反應程度調整。這類藉由Galvanic Replacement Reaction 合成出的材料因為具有高的表面積/體積比以及多孔結構38，適合用於 光催化41或是藥物輸送42等方面。
圖2-3- 1 以金奈米棒/銀-核/殼結構與 HAuCl4進行Galvanic Replacement Reaction 合成 Nanozappers38
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2-4 Hydrogen Evolution Reaction
氫(H)是宇宙中含量最多的元素，除此之外氫氣(H2)也是單位質量中能量密 度最高的燃料43，而且燃燒後也僅有水這一個無汙染的產物，因此氫能源被視 為最具潛力的綠色能源之一。Hydrogen Evolution Reaction(HER)是在酸性環境 下電解水的反應，在陰極的部分，水中的氫離子(H+)得到電子還原為氫氣，而 陽極則是水分子(H2O)的氧失去電子氧化為氧氣，反應式如下:
圖2-4- 1 HER 反應裝置示意圖
在電解水的反應當中，其反應機制都必需牽涉到氫原子吸附在催化材料表 面的過程，此步驟為Volmer-step，以及吸附在催化材料表面的氫原子與溶液中 的質子形成氫氣而脫去，此步驟為Heyrovsky-step，或是兩個吸附在催化材料表 面的氫原子互相結合形成氫氣而脫去，此步驟為Tafel-step，因此 HER 的反應 機制可能為Volmer-Heyrovsky mechanism 或是 Volmer-Tafel mechanism 兩種，如 圖2-4-2 所示。
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圖2-4- 2 Volmer-Heyrovsky mechanism & Volmer-Tafel mechanism 示意圖
然而，不論是進行 Volmer-Heyrovsky mechanism 或是 Volmer-Tafel
mechanism，HER 此反應的反應速率很大程度上決定於氫吸附自由能(∆𝐺𝐺𝐻𝐻0)，
如果氫與催化材料表面的結合太弱，則吸附步驟(Volmer-step)將限制總體反應速 率，而如果結合太強，則脫附步驟(Heyrovsky-step or Tafel-step)將限制總體反應 速率。因此，最理想的催化劑條件是∆𝐺𝐺𝐻𝐻0 ≅ 0。根據這個原理，Chorkendorff 等人經由Density Functional Theory(DFT)計算出各催化材料對氫的吸附自由能與 交換電流密度作圖時，呈現出了火山型曲線，如圖2-4-344所示。
圖2-4- 3 氫的表面吸附自由能與交換電流密度的關係圖44
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鉑(Pt)位於整體曲線的頂端，同時吸附自由能也接近於零，因此鉑被視為最 具有催化Hydrogen Evolution Reaction 潛力的材料，但由於鉑在地表中含量稀少 且價格昂貴，限制了其發展及應用。目前的研究方向主要在合成出低的鉑負載 量及高效率的催化材料，通常有兩種策略可以提高催化系統的活性: 1.改變形狀 或結構以增加給定電極上的活性位點。2.利用合金或是核/殼結構增加每個活性 位點的活性，如圖2-4-344所示。
圖2-4- 4 各類催化劑開發策略的示意圖44
此外已有多篇研究證實，表面電漿子金屬奈米材料透過光照產生的熱電子 可以有效的被利用於光催化產氫反應，進一步的提升光催化效果5-13。
圖2-4- 5 表面電漿子金屬奈米材料應用於光催化產氫反應6, 12, 13
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2-5 研究動機
近年來隨著世界對環保課題的重視，發展綠色能源成為一個重要議題。光 催化反應能夠直接將太陽能轉變為化學能而受到廣泛注意，也應用於對環境友 善的產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)。鉑(Pt)的材料已被證實擁有 最佳的產氫催化活性，但由於成本昂貴以及稀少性限制其廣泛的應用，因此需 要合成出低的鉑負載量以及高活性、高選擇性和耐久性的催化劑。表面電漿子 金屬奈米材料進行光催化產氫反應能夠利用太陽光提升催化的效果，但是此過 程的主要限制包括有限的光譜吸收範圍。在用於光催化的奈米材料之中，金奈 米棒(AuNRs)與金雙三角錐(AuNBPs)可根據長寬比，調控其縱向表面電漿共振 (Longitudinal Surface Plasmon Resonance, LSPR)的光譜位置，提高光吸收效率。
鉑修飾的金奈米材料，在可見光及近紅外光波段的吸收可用於產氫反應。在本 實驗中，透過生長條件控制，合成出尺寸相近的金奈米棒與金奈米雙三角錐，
而後在氯化十六烷基三甲銨(CTAC)為界面活性劑的環境中將銀離子還原在金奈 米棒與金奈米雙三角錐表面，接著以此金/銀-核/殼結構做為犧牲模板，利用 Galvanic Replacement Reaction 將鉑還原至表面形成三金屬奈米補光器
(Nanozappers)，並研究此奈米材料在結構及光譜上的變化，最後將此種材料應 用在光催化產氫反應的實驗。
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