4-1 金奈米棒與金奈米雙三角錐
4-1-1 金奈米棒
在合成金奈米棒的實驗中，我們參考 Christopher B. Murray 與其實驗團隊 在2013 年所發表的論文21，其合成方式是由Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 和 Sodium oleate (NaOL)的雙界面活性劑水溶液下採用晶種成長法製 備，可以藉由改變硝酸銀濃度、pH 值及 seed solution 的添加量來調控大小及長 寬比，藉此改變紫外/可見光吸收波段位置。從吸收光譜圖中發現金奈米棒具有 兩個較為明顯的吸收峰，長波長吸收代表縱向模式，短波長吸收則代表橫向模 式。本實驗所合成之金奈米棒長縱向模式吸收約在1014 nm。在電子顯微鏡下 可以觀察到金奈米棒長度約105.2 ± 6.5 nm，寬度約 21.0 ± 2.0 nm，長寬比約為 5.0。
圖 4-1- 1 金奈米棒 TEM 圖 圖 4-1- 2 金奈米棒吸收光譜圖
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4-1-2 金奈米雙三角錐
本實驗合成金奈米雙三角錐的方法是參考 Jianfang Wang 與其實驗團隊在 2015 所發表的文獻24，合成方式為利用Cetyltrimethylammonium
bromide(CTAB)做為界面活性劑，以晶種成長法製備合成。藉由調控 seed solution 的添加量來改變大小及長寬比。本實驗所合成之金奈米雙三角錐縱向 模式吸收約在772 nm。在電子顯微鏡下可以觀察到所合成出的金奈米雙三角錐 長度約105.3 ± 5.4 nm，寬度約 35.2 ± 1.8 nm，長寬比約為 3. 0。
圖 4-1- 3 金奈米雙三角錐 TEM 圖 圖 4-1- 4 金奈米雙三角錐吸收光譜圖
本實驗後續將利用此組大小相近的金奈米棒與金奈米雙三角錐作為起始 物，做後續的表面再生長銀及Galvanic Replacement Reaction，最後再探討結構 與光譜變化以及光催化產氫反應之結果比較。
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4-2 金/銀-核/殼結構
本實驗在 60oC 下利用弱還原劑 L-Ascorbic acid(AA)將硝酸銀還原在金奈米 顆粒表面形成金/銀-核/殼結構，將合成環境的 CTAC 濃度控制約為 80 mM，並 且加入NaOH 調整 pH 值至鹼性環境，活化 AA 使還原速率增加。金奈米棒與 金奈米雙三角錐因為末端晶面的差異，造成CTAC 覆蓋率不同，使銀的再生長 沿著不同軸向生長。
4-2-1 金奈米棒/銀-核/殼結構
首先金奈米棒的表面再生長銀是沿著短軸生長，而在長軸生長則較為不明 顯，另外也可以透過調控加入硝酸銀的濃度來改變外圍銀殼之厚度。從吸收光 譜圖可以發現，原本金奈米棒長波長吸收峰約在1014 nm，表面再生長銀之 後，因為沿著短軸生長，使長寬比降低，長波長吸收藍移至約652 nm 位置，由 電子顯微鏡圖像可以觀察到，金奈米棒表面再生長銀後形成長度約 124.2 ± 5.0 nm，寬度約 66.9 ± 1.3 nm，長寬比約為 1.8 的長方體。
圖 4-2- 1 金奈米棒/銀-核/殼結構 之 TEM 圖
圖 4-2- 2 金奈米棒/銀-核/殼結構之吸收光譜圖
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4-2-2 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構
金奈米雙三角錐的表面再生長銀則是沿著長軸生長，而在短軸生長則較為 不明顯，可以透過調控加入硝酸銀的濃度來改變銀再生長之長度。從吸收光譜 圖可以發現，原本金奈米雙三角錐長波長吸收峰約在772 nm，表面再生長銀之 後，因為沿著長軸生長，使長寬比提高，長波長吸收紅移至約899 nm 位置，由 電子顯微鏡圖像可以觀察到，金奈米雙三角錐表面再生長銀後形成長度約 159.7 ± 8.6 nm，寬度約 36.8 ± 0.8 nm，長寬比約為 4.34 的棒狀。
圖 4-2- 3 金奈米雙三角錐/銀-核/殼 結構之 TEM 圖
圖 4-2- 4 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之吸收光譜圖
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4-3 估算金/銀-核/殼結構之銀含量
我們藉由一系列的測量及計算，估計在金/銀-核/殼結構之表面銀的含量以 利後續的Galvanic Replacement Reaction，計算如下:
圖4-3- 1 估算金/銀-核/殼結構之銀的含量示意圖
首先以 ImageJ 量測與計算 TEM 圖中金/銀-核/殼結構之金、銀各自所占的 體積，再乘上金、銀之密度(金的密度: 19.3 g∙cm-3 ; 銀的密度: 10.5 g∙cm-3)，得 知金、銀之質量，再除以金、銀各自原子質量(金:196.9 g/mol ; 銀:107.8 g/mol) 得到金、銀的莫耳數，再將銀的莫耳數除以金的莫耳數得到莫耳數比(Ag/Au)。
金的莫耳數定量我們參考2015 年 11 月發表在 JPCL 的文章45，當中提到，具有 相同體積的金奈米顆粒在吸收光譜400 nm 的吸光值有相同的貢獻，因為金奈米 顆粒在吸收波長400 nm 的位置屬於內層電子躍遷，與表面電漿共振無關。
圖4-3- 2 (A) 計算不同尺寸金奈米棒的消光光譜圖 (B) 吸收波長在 400 nm 的消光值對顆粒體 積作圖 (C) 以 ICP-MS 分析獲得金的濃度對 400 nm 消光值作圖45
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圖4-3- 3 以 ICP-MS 定量分析獲得金的濃度對 400 nm 消光值作圖
由林士堯學長經 ICP-MS 分析所獲得的線性圖。藍線為使用台北醫學大學 的UV-Vis 測量的數據作圖。後續會以藍線方程式作為我金奈米材料定量的依 據，最後再將金的莫耳數乘以銀/金的莫耳數比可以得到銀的莫耳數。
透過上述計算，我們可以估計 Galvanic Replacement Reaction 所需要多少的 K2PtCl4與PtCl4的莫耳數，再依照比例配置不同濃度的水溶液進行置換，在這 裡我們以銀被置換掉的百分比做為反應程度的表示，百分比愈高，置換的程度 愈高，銀的剩餘含量也就愈少。
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4-4 Galvanic Replacement Reaction
4-4-1 金奈米棒/銀-核/殼結構之置換反應
首先以 K2PtCl4作為Pt(II)的前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換反 應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，銀是由側邊的面先發生氧 化，造成結構凹陷，而鉑的還原則是傾向優先堆積在端點的八個頂角，吸收光 譜則是因為長寬比增加而逐漸紅移與吸收值下降。隨著鉑前驅物的增加，銀的 持續氧化使內部出現孔洞，鉑持續還原在角落以及擴散到表面，形成外殼，最 後形成內部包裹金奈米棒，外圍為鉑與銀的合金外殼的奈米結構。
圖4-4- 1 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的TEM 圖
圖4-4- 2 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖
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接著為使用 Pt(IV)的前驅物，PtCl4與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換反 應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，與使用Pt(II)前驅物時相似，
銀是由側邊的面先發生氧化，造成結構凹陷長寬比增加，而鉑的還原也是傾向 先還原在端點的八個頂角，吸收光譜逐漸紅移與吸收值下降。隨著鉑前驅物的 增加，銀的氧化使內部出現孔洞，鉑還原時在表面形成針刺狀的外殼，最後形 成內部包裹金奈米棒，外圍為鉑與銀的合金外殼的奈米結構。
圖4-4- 3 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的TEM 圖
圖4-4- 4 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖
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4-4-2 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之置換反應
以 K2PtCl4作為Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換反 應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，銀是由其中一個端點先發生 氧化，造成結構變短吸收光譜有些微藍移且吸收值下降，而鉑也優先在端點 還原。隨著Pt(II)前驅物的增加，銀的氧化使內部開始出現孔洞，鉑則是持續還 原在端點，最後形成中間為金奈米雙三角錐，表面與端點為鉑、銀合金的奈米 結構。
圖4-4- 5 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的TEM 圖
圖4-4- 6 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖
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接著為使用 Pt(IV)前驅物，PtCl4與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換 反應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，與使用Pt(II)前驅物置換時 相似，銀也是由其中一個端點先發生氧化，造成結構變短吸收光譜有些微藍 移，而鉑的還原則是較不明顯。隨著Pt(IV)前驅物的增加，銀的氧化越來越 多，鉑只有少量還原在表面，最後形成中間為金奈米雙三角錐，表面為鉑、銀 合金外殼的奈米結構。
圖4-4- 7 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的TEM 圖
圖4-4- 8 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖
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4-5 Hydrogen Evolution Reaction
本實驗將以上材料應用於產氫反應上，並比較不同起始物、不同鉑前驅物 以及置換到不同程度之奈米材料的效果差異。
首先是金奈米棒、金奈米雙三角錐以及其各自金/銀-核/殼結構的比較，如 圖4-5-1 所示，金奈米棒與金奈米雙三角錐的測試結果皆優於金/銀-核/殼結構，
此結果也對應到本篇提到的圖2-4-3 氫的表面吸附自由能與交換電流密度的關 係圖44，相較於銀，金與的氫吸附自由能更接近零，交換電流密度也高於銀，
因此普遍認為金在此反應的催化效果優於銀。
圖4-5- 1 金奈米棒與金奈米雙三角錐及其各自金/銀-核/殼結構的 HER 比較
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接著為使用 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換到不同程度的比 較，如圖4-5-2 所示，反應效果隨著置換程度的增加而增加，因此可以得知在 此組測試當中，鉑的含量愈高效果愈好。
圖4-5- 2 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較
接著為使用 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換到不同程度的 比較，如圖4-5-3 所示，在此組測試中，反應效果的趨勢與使用 Pt(II)置換時相 似，反應效果隨著置換程度的增加而增加。
圖4-5- 3 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較
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接著為使用 Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換到不同程 度的比較，如圖4-5-4 所示，反應效果依序為 90% > 50% > 70% > 30% > 10%。
圖4-5- 4 Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較
最後是使用 Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換到不同 程度的比較，如圖4-5-5 所示，在此組測試中，反應效果的趨勢與使用 Pt(II)置 換時相似，反應效果依序為90% > 50% > 70% > 30% > 10%。
圖4-5- 5 Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較
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我們再將 Pt(II)和 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構、金奈米雙三角錐/
銀-核/殼結構置換到 90%的奈米材料做各別比較，使用 Pt(II)前驅物的結果皆優 於使用Pt(IV)前驅物的結果，過電位相差約 0.07 V 與 0.12 V，因此可以歸納出 產氫效果很大程度上決定於鉑的含量。
銀-核/殼結構置換到 90%的奈米材料做各別比較，使用 Pt(II)前驅物的結果皆優 於使用Pt(IV)前驅物的結果，過電位相差約 0.07 V 與 0.12 V，因此可以歸納出 產氫效果很大程度上決定於鉑的含量。