空間控制的三金屬奈米捕光器合成用於電漿增強的產氫反應

全文

(1)國立臺灣師範大學理學院化學系碩士論文. Department of Chemistry. National Taiwan Normal University Master’s Thesis. 空間控制的三金屬奈米捕光器合成用於電漿增強的產氫反應 Synthesis of Spatial Controlled Trimetallic Nanozappers for Plasmon Boosted Hydrogen Evolution Reaction 林祐霆 You-Ting Lin. 指導教授:陳家俊教授 Advisor: Chia-Chung Chen, Ph.D.. 中華民國 109 年 7 月 July,2020.

(2) 謝辭轉眼間，在師大的碩士生涯過了兩年，在這兩年中，首感謝我的指導教授陳家俊老師，感謝老師在實驗上的指導與幫助，以及在實驗室提供了充足的資源，讓我們能毫無顧慮的完成實驗與論文。接著感謝顏宏吉學長平日不厭其煩地與我們討論、提供實驗方向的建議。特別感謝王迪彥老師以及郭聰榮老師在實驗上提供的幫助，讓我的實驗結果能更完整。最後感謝口試委員陳俊維老師與李紹先老師能在百忙之中撥冗出席，有您們寶貴專業的意見才能使得這分論文更加的完整。在這兩年研究所生涯期間特別感謝畢業的學長姐鉦傑、祐丞、洧正、御宸、福利、啟盤、珮瑜、敏慧、逸修在實驗上的教導與幫助。以及感謝同學們立中、智盈、思穎、慧穎、詠寧在平常課業上以及生活上的鼓勵與協助。同時謝謝學弟妹冠廷、田叡、雅雪、亭儀、鑫蓉。最後要感謝我的家人，在求學階段無條件的支持著我，作為我堅強的後盾，讓我能無後顧之憂，在研究所生涯能夠收穫滿滿，也讓我成長許多。碩士生涯即將告一段落了，感謝每一個出現在我碩士生涯的貴人，帶給我鼓勵與幫助。. I.

(3) 摘要氫是宇宙中含量最多的元素，同時也是能量密度最高且乾淨的能源，因此光催化產氫反應(HER)成為近年來熱門的研究議題，貴金屬奈米材料通常具有優異的催化活性，但高昂的成本限制了其發展，因此低成本、高活性的催化材料開發勢在必行。本實驗利用晶種成長法，以兩種不同的界面活性劑，溴化十六烷基三甲銨(CTAB)與檸檬酸鈉(Na3CA)合成晶種，控制生長條件合成出尺寸相近的金奈米棒(AuNRs)與金奈米雙三角錐(AuNBPs)，再將金奈米棒與金奈米雙三角錐分散於氯化十六烷基三甲銨(CTAC)的環境下，加入硝酸銀(AgNO3)及弱還原劑抗壞血酸(AA)，將銀離子還原在金奈米粒子表面，形成金/銀-核/殼結構，利用賈凡尼置換反應，將鉑與銀進行置換還原至金/銀-核/殼結構表面，合成出三金屬奈米補光器。以 TEM 圖型研究此奈米結構的變化與差異，吸收光譜的調控可以從可見光到近紅外光的範圍。透過能量色散 X 射線譜元素面分析確認元素分布情形，以及使用感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS)進行元素定量分析。將這三金屬奈米補光器(0.0192 毫克的鉑負載量)應用於光催化產氫反應，照光後過電位降低約 0.045 V。證明我們的三金屬奈米補光器有優異的光催化活性。. 關鍵字:金奈米棒、金奈米雙三角錐、金/銀-核/殼結構、賈凡尼置換反應、奈米捕光器、產氫反應. II.

(4) Abstract Hydrogen is the most abundant element in the universe, and it is also a clean energy with the highest specific energy. Recently, photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) has become a popular study. Noble metal nanomaterials have excellent catalytic activity, but their potential and application are limited by high cost. Therefore, there is an urgent need to develop low-cost and high-activity catalytic materials. In this work, two different surfactants, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium citrate, were used to synthesize the seed solutions for the further controlled growth of gold nanorods (AuNRs) and gold nanobipyramids (AuNBPs) with similar size. The asprepared AuNRs and AuNBPs were dispersed into mixture containing CTAC and silver nitrate, and subsequently the weak reduction agent ascorbic acid was added to reduce silver ions onto the surface of gold nanoparticles to form the Au/Ag-core-shell nanostructures. For the synthesis of trimetallic nanozappers, galvanic replacement reaction was applied to replace the Ag atoms on the Au/Ag-core/shell nanostructures with the Pt ions. The shape evolution of the trimetallic nanozappers was observed by TEM images, and the corresponding UV-Vis absorption can be adjusted from visible to near-infrared range. Element distribution and element quantitative analysis were confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy mapping and inductively coupled plasma mass spectrometry, respectively. Applying the synthesized trimetallic nanozappers (only contain 0.0192 mg Pt) to photocatalytic HER, the overpotential dropped significantly to 0.045 V under light irradiation. Our results show that the usage of trimetallic nanozappers has excellent plasmon enhanced photocatalytic activity.. KEYWORDS : Gold nanorods, gold nanobipyramids, Au/Ag-core/shell structure, galvanic replacement reaction, nanozappers, hydrogen evolution reaction III.

(5) 目錄摘要 ……………………………………………………I Abstract ....................................................................... III 目錄...…………………………………………………IV 圖表目錄 .................................................................... VII 第一章緒論 .................................................................. 1 1-1. 奈米技術的發展...................................................................................................... 1. 1-2. 奈米材料的製作...................................................................................................... 3. 1-3. 金屬奈米材料的特性.............................................................................................. 4. 1-4. 金屬奈米材料的應用.............................................................................................. 5. 第二章文獻回顧及研究動機 ...................................... 7 2-1 金奈米棒與金奈米雙三角錐 ........................................................................................ 7 2-2 金/銀-核/殼結構 ............................................................................................................ 9 2-3 Galvanic Replacement Reaction ................................................................................... 10 2-4 Hydrogen Evolution Reaction ....................................................................................... 11 2-5 研究動機 ...................................................................................................................... 14. 第三章實驗藥品儀器及實驗步驟 ............................ 15 3-1 實驗藥品 ...................................................................................................................... 15 3-2 實驗測量儀器 .............................................................................................................. 16 3-2-1 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀(UV-Visble-Near IR Spectrophotometer) ......................................................................................................................................... 16 3-2-2 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM) ......................... 17 IV.

(6) 3-2-3 超高解析冷槍場放射型掃描式電子顯微鏡 TE Detector .................................. 18 3-2-4 高速離心機(Universal Centrifuges)..................................................................... 20 3-2-5 恆溫循環水槽 ...................................................................................................... 21 3-3 實驗步驟 ...................................................................................................................... 22 3-3-1 Synthesis of Gold Nanorods(AuNRs).................................................................... 22 3-3-2 Synthesis of Gold Nanobipyramids(AuNBPs) ...................................................... 23 3-3-3 Silver Overgrowth on Gold Nanoparticles ............................................................ 24 3-3-4 Galvanic Replacement Reaction ............................................................................ 25 3-3-5 Hydrogen Evolution Reaction ............................................................................... 26 3-3-6 ICP-MS 樣品前處理 ............................................................................................. 27. 第四章結果與討論 .................................................... 28 4-1 金奈米棒與金奈米雙三角錐 ...................................................................................... 28 4-1-1 金奈米棒 .............................................................................................................. 28 4-1-2 金奈米雙三角錐 .................................................................................................. 29 4-2 金/銀-核/殼結構 .......................................................................................................... 30 4-2-1 金奈米棒/銀-核/殼結構 ....................................................................................... 30 4-2-2 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構 ........................................................................... 31 4-3 估算金/銀-核/殼結構之銀含量 .................................................................................. 32 4-4 Galvanic Replacement Reaction ................................................................................... 34 4-4-1 金奈米棒/銀-核/殼結構之置換反應 ................................................................... 34 4-4-2 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之置換反應 ........................................................ 36 4-5 Hydrogen Evolution Reaction ....................................................................................... 38 4-6 元素分布及定量分析 .................................................................................................. 44 V.

(7) 4-6-1 能量色散 X 射線譜元素面分析.......................................................................... 44 4-6-2 元素定量分析 ...................................................................................................... 45. 第五章結論 ................................................................ 46 參考文獻 ...................................................................... 47. VI.

(8) 圖表目錄圖 1-1- 1 不同維度下的電子能階與能量關係圖 2 ...................................................... 2 圖 1-2- 1 Top down 以及 Bottom up....……………………………………………….3 圖 1-3- 1 光的電磁場與金屬奈米粒子作用產生表面電漿共振 4 .............................. 4 圖 1-4- 1 光催化反應機制 ............................................................................................ 5 圖 1-4- 2 表面增強拉曼散射機制 ................................................................................ 6 圖 1-4- 3 光熱治療機制 17 ............................................................................................ 6 圖 2-1- 1 金奈米棒與金奈米雙三角錐的晶面 27 ........................................................ 7 圖 2-1- 2 使用 Capping agent 選擇性包覆特定晶面達到各向異性生長 28………...8 圖 2-2- 1 金奈米棒垂直長軸生長銀 32 ........................................................................ 9 圖 2-2- 2 金奈米雙三角錐平行長軸生長銀 31 ............................................................ 9 圖 2-3- 1 以金奈米棒/銀-核/殼結構與 HAuCl4 進行 Galvanic Replacement Reaction 合成 Nanozappers38………………………………………………………………….10 圖 2-4- 1 HER 反應裝置示意圖 ................................................................................. 11 圖 2-4- 2 Volmer-Heyrovsky mechanism & Volmer-Tafel mechanism 示意圖……..12 圖 2-4- 3 氫的表面吸附自由能與交換電流密度的關係圖 44 .................................. 12 圖 2-4- 4 各類催化劑開發策略的示意圖 44 .............................................................. 13 圖 2-4- 5 表面電漿子金屬奈米材料應用於光催化產氫反應 6, 12, 13 ........................ 13 圖 3-2- 1 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀 ....................................................... 16 圖 3-2- 2 穿透式電子顯微鏡 ...................................................................................... 17 圖 3-2- 3 超高解析冷槍場放射型掃描式電子顯微鏡 TE Detector……………….18 圖 3-2- 4 感應耦合電漿質譜儀 ................................................................................. 19 圖 3-2- 5 高速離心機 .................................................................................................. 20 圖 3-2- 6 恆溫循環水槽 .............................................................................................. 21 圖 4-1- 1 金奈米棒 TEM 圖........................................................................................ 28 VII.

(9) 圖 4-1- 2 金奈米棒吸收光譜圖 .................................................................................. 28 圖 4-1- 3 金奈米雙三角錐 TEM 圖 ............................................................................ 29 圖 4-1- 4 金奈米雙三角錐吸收光譜圖 ...................................................................... 29 圖 4-2- 1 金奈米棒/銀-核/殼結構 .............................................................................. 30 圖 4-2- 2 金奈米棒/銀-核/殼結構之吸收光譜圖 ...................................................... 30 圖 4-2- 3 金奈米雙三角錐/銀-核/殼........................................................................... 31 圖 4-2- 4 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之吸收光譜圖........................................... 31 圖 4-3- 1 估算金/銀-核/殼結構之銀的含量示意圖................................................... 32 圖 4-3- 2 (A) 計算不同尺寸金奈米棒的消光光譜圖 (B) 吸收波長在 400 nm 的消光值對顆粒體積作圖 (C) 以 ICP-MS 分析獲得金的濃度對 400 nm 消光值作圖 45 ………………………………………………………………………………………………………………………..32 圖 4-3- 3 以 ICP-MS 定量分析獲得金的濃度對 400 NM 消光值作圖 ..................... 33 圖 4-4- 1 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖………………………………………………………………………………34 圖 4-4- 2 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖………………………………………………………………………………..34 圖 4-4- 3 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖……………………………………………………………………………………..35 圖 4-4- 4 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖…………………………………………………………………………………..35 圖 4-4- 5 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖…………………………………………………………………………...36 圖 4-4- 6 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖………………………………………………………………………..36 圖 4-4- 7 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的 VIII.

(10) TEM 圖………………………………………………………………………………37 圖 4-4- 8 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖…………………………………………………………………………..37 圖 4-5- 1 金奈米棒與金奈米雙三角錐及其各自金/銀-核/殼結構的 HER 比較….38 圖 4-5- 2 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較….39 圖 4-5- 3 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較…39 圖 4-5- 4 Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較……………………………………………………………………………………..40 圖 4-5- 5 Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較………………………………………………………………………………….40 圖 4-5- 6 以 Pt(II)、Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到 90%的 HER 比較…………………………………………………………………………………….41 圖 4-5- 7 以 Pt(II)、Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到 90%的 HER 比較……………………………………………………………………………41 圖 4-5- 8 以 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構、金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到 90%的 HER 比較…………………………………………………………42 圖 4-5- 9 加入照光條件後各材料進行 HER 的比較 ................................................ 43 圖 4-6- 1 STEM 圖及各元素 EDX mapping ………………………………………………………….44 圖 4-6- 2 金、銀、鉑元素定量分析 .......................................................................... 45 圖 4-6- 1 STEM 圖及各元素 EDX mapping…………………………………… ……44 圖 4-6- 2 金、銀、鉑元素定量分析 .......................................................................... 45. IX.

(11) 第一章緒論 1-1 奈米技術的發展奈米指 1 米的十億分之一（10-9m），為一長度單位，而奈米材料被定義為尺寸大小控制在 1~100 nm 內的物質，較精確地定義，物質的三個維度中，至少一個維度達到奈米尺度的範圍 1。在奈米尺度下由於結構的特殊性，以及小尺寸效應（Small scale effect），表面效應（Surface effect），和量子穿隧效應（Quantum tunneling effect）等，使奈米材料出現不同於傳統材料的獨特性質，其光學、電磁學與熱力學等性能得到進一步優化。 1. 小尺寸效應: 當顆粒變小時所引起的性質變化，稱為「小尺寸效應」。當微粒尺寸與光波波長或德布羅意波長(de Broglie wave)相當或更小時，粒子的晶體週期性邊界條件將被破壞，奈米粒子表面的原子密度下降，導致光、聲、電、磁、熱等物件發生變化。 2. 表面效應: 形成奈米材料後，表面原子相對於總原子數之比例大幅提高，總體表面積也跟著增大。每一個表面原子都有表面位能，因表面原子總數增加，使總體表面位能也提高。且表面原子因配位數不足，較內層原子更活潑，所以奈米粒子具有高化學活性，易與其他物質起反應。金屬奈米粒子在空氣中易燃燒，無機奈米粒子容易吸附氣體進行反應。 3. 量子穿隧效應: 電子等微觀粒子能夠穿入或穿越位勢壘的量子行為，儘管位勢壘的高度大於粒子的總能量。這是因為根據量子力學，微觀粒子具有波的性質，而有不為零的機率穿過位勢障壁。. 1.

(12) 圖 1-1- 1 不同維度下的電子能階與能量關係圖 2. 1925 年諾貝爾化學獎得主 Richard Adolf Zsigmondy 首次提出了「奈米」的概念，他是第一個使用顯微鏡來測量金膠體溶液中粒子大小的科學家，而現代奈米技術是由 1965 年諾貝爾物理獎得主 Richard Feynman 在 1959 年發表的講座「There’s Plenty of Room at the Bottom」帶起了新穎風潮，雖然在當時仍未有「奈米技術」這個名詞。他以「由下而上的方法」（Bottom up）出發，提出從單個分子甚至原子開始進行組裝，以達到設計要求。而 Richard Feynman 的假設也在日後的研究被證實，因此他也被視為現代奈米技術之父 3。近 20 年來，隨著精密且微小電子元件的快速發展，尺寸細微化，再加上表面催化性質的研究，生物工程材料的發展等促進了固體微顆粒的製備與研究，尤其是 1962 年日本理論物理學家久保的量子尺寸效應理論問世，用來解釋金屬超微粒子(Ultra-fine particles)的能量不連續，亦即超微粒子會受到局限，而使人們對超微粒子的電子結構、型態、和性質有了更進一步的了解，更加速了這一領域實驗與理論的發展。現今世界開始利用奈米技術並結合物理、化學、醫學等許多領域，因為奈米材料獨有的物理性質，靈活的應用發展出無限的可能性。. 2.

(13) 1-2 奈米材料的製作要使產品達到奈米等級的效果，將材料奈米化，理想的奈米材料必須符合粒子特徵長度都在奈米範圍、粒徑型態均一且分散性良好等條件。奈米材料的製造方法很多，主要可歸類為以下二種： 1. 由大而小的方法(Top Down):使用物理的方式，將塊材加工成奈米的維度，最常見的做法是研磨法及微影蝕刻法二種。 2. 由小而大的方法(Bottom up):分為是用合成及自組裝兩種方式。合成法. 有物理以及化學方法二種，物理合成法包含氣相蒸鍍法和雷射濺鍍法。化學合成法包含化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)、水熱合成法(Hydrothermal Synthesis)、氧化還原法(Reduction-Oxidation reaction)、沉澱法(Precipitation Method)、溶膠凝膠法(Sol-Gel Method)。自組裝是藉著特定的物理、化學特性，讓各個成分能夠自己排列成固定結構，或自己排列到特定位置之技術。. 圖 1-2- 1 Top down 以及 Bottom up. 3.

(14) 1-3 金屬奈米材料的特性金屬奈米材料具有與金屬塊材顯著的光學性質差異，當入射光打在金屬奈米材料表面時，光的電磁場與金屬奈米粒子表面的自由電子相互作用，引起集體的相干振盪，稱為局部表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)。光的電磁場與奈米粒子的自由電子相互作用，導致自由電子與離子金屬核之間發生電荷分離，進而作為恢復力的自由電子之間的庫侖排斥力推動自由電子在相反的方向上移動，這將導致電子的集體振盪，還導致強烈的光吸收，如圖 1-3-1 所示 4。不同大小、形狀和化學組成的金屬奈米粒子會表現出不同的吸收特性，因此可以顯示不同的顏色。對於金的奈米球而言，吸收光譜只會有一個明顯的吸收峰，直徑在 10 nm ~ 50 nm 的金奈米求吸收波段大約為 520 nm ~ 550 nm 左右，此時溶液呈現紅色，當直徑接近 100 nm 時，吸收波長紅移至大約 600 nm 的位置，此時溶液呈現紫色;而對擁有長軸及短軸的金奈米棒而言，則會有兩個明顯的吸收峰，一個位於 500 nm ~ 520 nm 的橫向模式 (Transverse mode) ，以及另一個根據長寬比而改變吸收波長位於 600 nm ~ 1200 nm 的縱向模式(Longitudinal mode) 。不同的形狀也會影響電磁場在金屬奈米粒子表面的分布，因為 LSPR 及奈米粒子間的耦合，強電磁場區域容易出現在金屬奈米粒子的邊、角及針尖等區域，稱之為熱點(Hot spots) ，對於金屬奈米材料的應用方面，如光催化 5-13、訊號增強 14-16 有顯著的提升效果。. 圖 1-3- 1 光的電磁場與金屬奈米粒子作用產生表面電漿共振 4 4.

(15) 1-4 金屬奈米材料的應用由於金屬奈米材料根據形狀、大小及化學組成會有不同的性質，也因此各類的金屬奈米材料皆可應用在不同的方面，例如光催化 5-13、光譜檢測 14-16 以及醫藥治療 17,18 方面等。 1. 光催化當光照到能隙與太陽光波長接近的催化材料時，材料內部會產生電子電洞對，當產生的電子電洞對從內部移動到材料表面時，電子可以與反應物發生還原反應，而電洞則可以與物質發生氧化反應 5-13。如圖 1-4-1 所示，光照產生的電子與電洞對各自在價帶與導帶與反應物發生氧化還原反應。. 圖 1-4- 1 光催化反應機制. 2. 光譜檢測將分析物附著於粗糙的金屬奈米材料表面，當入射光照在表面時，金屬會與入射光發生交互作用，造成局部電荷密度震盪形成密集的電場，使分析物因為電磁場與自由電子之間有效的耦合使訊號增強，提高偵測極限。如圖 1-3-2 所示。此類常見的光譜測量應用於分析或醫療檢測，如表面增強拉曼散射(Surface Enhance Raman Scattering, SERS)14, 15 以及金屬增強螢光 (Metal-Enhanced Fluorescence, MEF)16 等。. 5.

(16) 圖 1-4- 2 表面增強拉曼散射機制. 3. 醫藥治療許多奈米材料在近紅外光波段都有明顯的吸收峰，透過局部注射後，照射近紅外光，將其轉換為熱能，能殺死腫瘤細胞，具有光熱治療的潛力 17。又如金奈米材料、氧化鎢奈米線等皆可透過光熱成像(Photothermal Imaging)18、光聲成像(Photoacoustic Imaging)19 形成表徵，應用於臨床顯影技術上。. 圖 1-4- 3 光熱治療機制 17. 6.

(17) 第二章文獻回顧及研究動機 2-1 金奈米棒與金奈米雙三角錐金奈米棒(AuNRs)與金奈米雙三角錐(AuNBPs)因具有明確的形狀及尺寸，可以藉由控制生長條件改變長寬比，調控其縱向表面電漿共振(Longitudinal Surface Plasmon Resonance, LSPR)的光譜吸收位置，而受到廣泛的關注 20。在眾多合成方法中，晶種成長法 (Seed-Mediated Growth Method)21-25 為目前最常見的合成方法，以小晶種(Seeds)作為成長核，然後將晶種與生長溶液(Growth Solution)混合，加入還原劑使原子沿著晶核堆積而逐步成長。常見之晶種溶液大致分為兩種. 26. ，. Single-Crystalline Seed 與 Multiply-Twinned Seed，Single-Crystalline Seed 是在以溴化十六烷基三甲銨(Hexadecyl-trimethyl-ammonium bromide, CTAB)為界面活性劑的環境下生成，生成的 Seeds 含有(100)和(111)晶面，而 Multiply-Twinned Seed 則是在以檸檬酸鈉(Trisodium citrate)為界面活性劑的環境下生成，通常只有(111) 晶面，如圖 2-1-127 所示，本篇合成的金奈米棒為 Single-Crystalline 結構，而金奈米雙三角錐為 Multiply-Twinned 結構。. 圖 2-1- 1 金奈米棒與金奈米雙三角錐的晶面 27. 7.

(18) 在此合成方法中，硝酸銀扮演形狀導向的功能，生長溶液中與溴離子形成錯合物[Ag+Br-]，且發生 Under Potential Deposition(UPD)28，銀離子在沒有還原劑或電位差的驅動下還原在金的表面，形成單原子層，抑制特定晶面金原子的沉積，而使金奈米粒子的各向異性生長。如圖 2-1-228 所示. 圖 2-1- 2 使用 Capping agent 選擇性包覆特定晶面達到各向異性生長 28. 在生長溶液中，界面活性劑的選擇也對合成有一定的影響，通常使用 CTAB 為大宗，而有研究顯示，改變鹵素離子也會影響結果 29。生長溶液中鹵素與 Au3+ 與 Ag+形成錯合物[AuX4]-與[AgX]，根據鹵素原子大小，鹵素原子愈小，與金屬結合之錯合物的鍵結愈弱，因此金屬元素較容易從離子態還原成原子態，而直接影響到生長速率與金奈米粒子的形狀大小，反應速率大小Cl− > Br − > I − 。 AuCl4 − + 2𝑒𝑒 − → AuCl2 − + 2𝐶𝐶𝐶𝐶 − , 𝐸𝐸 0 = 0.926𝑉𝑉. AuBr4 − + 2𝑒𝑒 − → AuBr2 − + 2𝐵𝐵𝐵𝐵 − , 𝐸𝐸 0 = 0.802𝑉𝑉 AuI4 − + 2𝑒𝑒 − → AuI2 − + 2𝐼𝐼 − , 𝐸𝐸 0 = 0.755𝑉𝑉. 8.

(19) 2-2 金/銀-核/殼結構常見的表面再生長會在金奈米粒子上修飾或沉積其他金屬，如銀(Ag)30-32、銅(Cu)33, 34、鈀(Pd)10, 35、鉑(Pt)9, 36 等，目的在於改變奈米粒子的結構和表面性質，而產生不同的光學性質或催化活性。金奈米粒子的表面再生長銀根據銀的生長方向，可分為垂直長軸生長和平行長軸生長，而造成不同方向生長的主要原因是界面活性劑，氯化十六烷基三甲銨(Hexadecyl-trimethyl-ammonium chloride, CTAC) 在金奈米粒子表面的覆蓋率不同，導致銀離子選擇性還原在覆蓋率較稀疏的晶面。垂直長軸生長是使用含有(100)和(110)晶面的 Single-Crystalline 金奈米棒，使銀沉積在側邊的(110)晶面上，過程中已沉積的銀原子會擴散到側邊的(110)晶面上，為垂直長軸生長，而吸收光譜也會因為整體長寬比降低造成縱向模式的吸收藍位移。如圖 2-2-132 所示。. 圖 2-2- 1 金奈米棒垂直長軸生長銀 32. 而平行長軸生長則是必須為兩端保有(111)晶面的 Multiply-Twinned 金奈米雙三角錐，因為 CTAC 在端點的覆蓋較稀疏，使得銀離子較容易沉積，達到平行長軸生長，而吸收光譜會因為整體長寬比增加使縱向模式的吸收紅位移。如圖 2-2-231 所示。. 圖 2-2- 2 金奈米雙三角錐平行長軸生長銀 31 9.

(20) 2-3 Galvanic Replacement Reaction Galvanic Replacement Reaction 是利用各金屬的還原電位(Reduction potential)差異，自發性的產生氧化還原反應，還原電位較低的金屬作為還原劑，提供電子給還原電位高的金屬還原。此反應是一種常見被利用於將固體金屬奈米粒子轉換為具有復雜結構的多金屬奈米材料的方法，根據不同的犧牲模板可以合成出不同的形貌 37，如奈米捕光器(Nanozappers)38、奈米籠 (nanocages)39、奈米框架(nanoframs)40...等，其中孔徑大小、外殼厚度以及 LSPR 的吸收光譜範圍都可以藉由反應程度調整。這類藉由 Galvanic Replacement Reaction 合成出的材料因為具有高的表面積/體積比以及多孔結構 38，適合用於光催化 41 或是藥物輸送 42 等方面。. 圖 2-3- 1 以金奈米棒/銀-核/殼結構與 HAuCl4 進行 Galvanic Replacement Reaction 合成 Nanozappers38. 10.

(21) 2-4 Hydrogen Evolution Reaction 氫(H)是宇宙中含量最多的元素，除此之外氫氣(H2)也是單位質量中能量密度最高的燃料 43，而且燃燒後也僅有水這一個無汙染的產物，因此氫能源被視為最具潛力的綠色能源之一。Hydrogen Evolution Reaction(HER)是在酸性環境下電解水的反應，在陰極的部分，水中的氫離子(H+)得到電子還原為氫氣，而陽極則是水分子(H2O)的氧失去電子氧化為氧氣，反應式如下:. 圖 2-4- 1 HER 反應裝置示意圖. 在電解水的反應當中，其反應機制都必需牽涉到氫原子吸附在催化材料表面的過程，此步驟為 Volmer-step，以及吸附在催化材料表面的氫原子與溶液中的質子形成氫氣而脫去，此步驟為 Heyrovsky-step，或是兩個吸附在催化材料表面的氫原子互相結合形成氫氣而脫去，此步驟為 Tafel-step，因此 HER 的反應機制可能為 Volmer-Heyrovsky mechanism 或是 Volmer-Tafel mechanism 兩種，如圖 2-4-2 所示。 11.

(22) 圖 2-4- 2 Volmer-Heyrovsky mechanism & Volmer-Tafel mechanism 示意圖. 然而，不論是進行 Volmer-Heyrovsky mechanism 或是 Volmer-Tafel mechanism，HER 此反應的反應速率很大程度上決定於氫吸附自由能(∆𝐺𝐺𝐻𝐻 0 )，. 如果氫與催化材料表面的結合太弱，則吸附步驟(Volmer-step)將限制總體反應速率，而如果結合太強，則脫附步驟(Heyrovsky-step or Tafel-step)將限制總體反應速率。因此，最理想的催化劑條件是∆𝐺𝐺𝐻𝐻 0 ≅ 0。根據這個原理，Chorkendorff. 等人經由 Density Functional Theory(DFT)計算出各催化材料對氫的吸附自由能與交換電流密度作圖時，呈現出了火山型曲線，如圖 2-4-344 所示。. 圖 2-4- 3 氫的表面吸附自由能與交換電流密度的關係圖 44. 12.

(23) 鉑(Pt)位於整體曲線的頂端，同時吸附自由能也接近於零，因此鉑被視為最具有催化 Hydrogen Evolution Reaction 潛力的材料，但由於鉑在地表中含量稀少且價格昂貴，限制了其發展及應用。目前的研究方向主要在合成出低的鉑負載量及高效率的催化材料，通常有兩種策略可以提高催化系統的活性: 1.改變形狀或結構以增加給定電極上的活性位點。2.利用合金或是核/殼結構增加每個活性位點的活性，如圖 2-4-344 所示。. 圖 2-4- 4 各類催化劑開發策略的示意圖 44. 此外已有多篇研究證實，表面電漿子金屬奈米材料透過光照產生的熱電子可以有效的被利用於光催化產氫反應，進一步的提升光催化效果 5-13。. 圖 2-4- 5 表面電漿子金屬奈米材料應用於光催化產氫反應 6, 12, 13. 13.

(24) 2-5 研究動機近年來隨著世界對環保課題的重視，發展綠色能源成為一個重要議題。光催化反應能夠直接將太陽能轉變為化學能而受到廣泛注意，也應用於對環境友善的產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)。鉑(Pt)的材料已被證實擁有最佳的產氫催化活性，但由於成本昂貴以及稀少性限制其廣泛的應用，因此需要合成出低的鉑負載量以及高活性、高選擇性和耐久性的催化劑。表面電漿子金屬奈米材料進行光催化產氫反應能夠利用太陽光提升催化的效果，但是此過程的主要限制包括有限的光譜吸收範圍。在用於光催化的奈米材料之中，金奈米棒(AuNRs)與金雙三角錐(AuNBPs)可根據長寬比，調控其縱向表面電漿共振 (Longitudinal Surface Plasmon Resonance, LSPR)的光譜位置，提高光吸收效率。鉑修飾的金奈米材料，在可見光及近紅外光波段的吸收可用於產氫反應。在本實驗中，透過生長條件控制，合成出尺寸相近的金奈米棒與金奈米雙三角錐，而後在氯化十六烷基三甲銨(CTAC)為界面活性劑的環境中將銀離子還原在金奈米棒與金奈米雙三角錐表面，接著以此金/銀-核/殼結構做為犧牲模板，利用 Galvanic Replacement Reaction 將鉑還原至表面形成三金屬奈米補光器 (Nanozappers)，並研究此奈米材料在結構及光譜上的變化，最後將此種材料應用在光催化產氫反應的實驗。. 14.

(25) 第三章實驗藥品儀器及實驗步驟 3-1 實驗藥品藥品名稱. 廠牌. Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB,98%) Hydrogen tetrachlorocuprate acid trihydrate (HAuCl4∙3H2O, 99.99%) Sodium borohydride (NaBH4, 98%). Sigma-Aldrich Alfa Aesar ACROS. Sodium oleate (NaOL). AK Scientific. Silver nitrate (AgNO3, 99%). Fluka. Hydrochloric acid (HCl, 37 wt.% in water). MERCK. L-Ascorbic acid (AA). Fisher Chemical. Sodium Citrate Dihydrate (Na3C6H5O7∙2H2O) Hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC, 98%) Sodium hydroxide (NaOH). ACROS AK Scientific Fisher scientific. Potassium tetrachloroplatinate (II) (K2PtCl4, 98%) Platinum (IV) chloride (PtCl4, 99%). ALDRICH ACROS. 15.

(26) 3-2 實驗測量儀器 3-2-1 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀(UV-Visble-Near IR. Spectrophotometer). 圖 3-2- 1 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀. 本實驗使用 JASCO V-770 分光光譜儀。波長範圍從 190 奈米至 2700 奈米，包涵了紫外光到近紅外光波長範圍，利用氘燈及氚燈作為光源，以紫外線-可見光區域電磁波連續光譜照射樣品，再由偵測器測得穿透樣品之光束強度，依比爾定律(Beer's law)進行計算，即可獲得樣品的吸收度(Absorbance)。 A = -log(I/I0). 16.

(27) 3-2-2 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM). 圖 3-2- 2 穿透式電子顯微鏡. 本實驗使用 Hitachi H-7100 穿透式電子顯微鏡。是將經加速和聚集的電子束 (約在 100 keV ~ 1 MeV)投射到樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而產生不同角度的散射及繞射現象。散射後的電子以不同的路徑通過透鏡，再藉由螢光板或是 CCD 來呈現，散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，所以形成明暗對比之影像。. 17.

(28) 3-2-3 超高解析冷槍場放射型掃描式電子顯微鏡 TE Detector. 圖 3-2- 3 超高解析冷槍場放射型掃描式電子顯微鏡 TE Detector. 本實驗使用型號為 SU8220-TE detecting device，電壓範圍 0.01 KV ~ 30 KV；高解析度;放大倍率最高達 1,000,000 倍；樣品移動為五軸全自動式;備有減速電壓(Landing voltage)降低電子束對樣品的破壞;同時具有頂部、上、下三組二次電子偵測器與背向電子訊號偵測器並搭載穿透電子偵測裝置 TE Detecting Device(Aperture For Bright/Dark Field STEM / STEM Holder)可以同時同地觀測 SEM+TEM-BF+TEM-DF 影像。另外具有能量色散 X 射線光譜儀，可以做樣品之定性及半定量分析(Spectrum Quantification)、多點分析(Objection Quantification)、線分析(Line Scan)及面元素分佈分析(Mapping)。. 18.

(29) 3-2-4 感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS). 圖 3-2- 4 感應耦合電漿質譜儀. 本實驗使用台北醫學大學共用儀器中心的感應耦合電漿質譜儀，型號為 Agilent 7800，是一種多元素分析技術，待測樣品經霧化或固態剝蝕、氣化等方式，導入氬氣電漿產生，抽入真空系統，經過質量分析器和離子偵測器，由質荷比和離子數分別確認元素。可以使用標準溶液校正，線性範圍大至 108，偵測極限至 ppb、ppm 的濃度範圍均可準確定量。. 19.

(30) 3-2-4 高速離心機(Universal Centrifuges). 圖 3-2- 5 高速離心機. 本實驗使用 HERMLE Z326K 離心機，轉速最高可達 7500 rpm，時間設定範圍為 10 秒至 99 小時 59 分鐘。離心機是藉由高速旋轉產生離心力，促使液體中顆粒沉降，達到物質分離的效果。. 20.

(31) 3-2-5 恆溫循環水槽. 圖 3-2- 6 恆溫循環水槽. 本實驗使用 FIRSTEK B401H 恆溫循環水槽，採用冷鋼板精心製作外殼，不銹鋼內膽，數位顯示溫控儀，電源與水泵均裝在控制盒內，恆溫槽內有一個核心的部件，微智能控制系統，用來控制溫度的變化，達到恆溫的作用。. 21.

(32) 3-3 實驗步驟 3-3-1 Synthesis of Gold Nanorods(AuNRs) 製備晶種溶液 Seed solution(在 30℃下製備)： Step 1. 將 0.3645 克 CTAB 溶於 5 mL 的去離子水。 Step 2. 將 HAuCl4 (0.5 mM, 5 mL)加到上述溶液中。 Step 3. 將 NaBH4(6 mM, 1 mL)加到上述溶液。 Step 4. 激烈攪拌2 min後，靜置2hr。製備成長溶液 Growth solution(在 30℃下製備)： Step 1. 取 7.2 g CTAB 和 0.9872 g 的 NaOL 溶於 200 mL 的去離子水 Step 2. 加入 AgNO3(4 mM, 19.2mL)，隨後靜置 15 min Step 3. 加入 HAuCl4 (1 mM, 200 mL)，激烈攪拌 90 min Step 4. 加入 HCl(12 M, 1.68 mL)，攪拌 15 min Step 5. 加入 ascorbic acid (0.064 M, 1 mL)，激烈攪拌 30 s Step 6. 加入 seed solution 0.32 mL，激烈攪拌 30 s 後靜置 17 hr Step 7. 離心(6000 rpm, 10min)並以去離子水回溶，此步驟重複二次 Step 8. 最後以 CTAB(2 mM, 20 mL)回溶保存. 22.

(33) 3-3-2 Synthesis of Gold Nanobipyramids(AuNBPs) 製備晶種溶液 Seed solution(在 30℃下製備)： Step 1. 將 HAuCl4 (10 mM, 0.125 mL)加入 9.625 mL 的去離子水 Step 2. 再加入 Trisodium citrate (10 mM, 0.25 mL) Step 3. 迅速加入 NaBH4 (10 mM, 0.15 mL) 激烈攪拌 10 s 後靜置 2 hr 製備成長溶液 Growth solution(在 30℃下製備)： Step 1. 取 7.288 g CTAB 溶於的去離子水 Step 2. 加入 HAuCl4 (25 mM, 4 mL) Step 3. 加入 AgNO3 (10 mM, 2 mL) Step 4. 加入 HCl (1 N, 4 mL) Step 5. 加入 Ascorbic acid (0.1 M, 2 mL)，激烈攪拌 30 s Step 6. 加入 seed solution 2 mL，激烈攪拌 30 s 後靜置 5 hr Step 7. 離心(7000rpm, 15min)後以去離子水回溶，此步驟重複二次 Step 8. 最後以 CTAB(2 mM, 20 mL)回溶保存. 23.

(34) 3-3-3 Silver Overgrowth on Gold Nanoparticles 合成步驟分為 A、B 兩部分: A: Step 1. 將金奈米棒/金奈米雙三角錐 (1.5 mL)離心(6000rpm, 10 min) 後回溶於 CTAC (0.1 M, 0.5 mL) Step 2. 將上述溶液加入 CTAC(0.1 M, 20 mL)中 Step 3. 再加入 AgNO3 (0.01 M, 5 mL)並持續攪拌 B: Step 1. 將 AA(0.1 M, 5 mL)加入 CTAC(0.1M, 20 mL)中 Step 2. 再加入 NaOH(0.5 M, 0.25 mL)後混合均勻. 以上 A、B 各自配置完成後，將 B 罐迅速加入 A 罐後放入 60℃水浴攪拌 1.5 hr，反應完成後離心(5500rpm, 10min)以去離子水回溶，此步驟重複二次，最後以 CTAB(2 mM, 20 mL)回溶保存. 24.

(35) 3-3-4 Galvanic Replacement Reaction 本實驗使用 K2PtCl4 與 PtCl4 分別作為 Pt(II)與 Pt(IV)的前驅物與金/銀-核/殼結構進行置換反應，為了控制銀與鉑的置換百分比，估算金/銀-核/殼結構中銀的莫耳數，來計算鉑前驅物所需添加的量。配置一系列不同濃度鉑前驅物水溶液 3 mL，再注入 1 mL 的金/銀-核/殼結構溶液，在室溫下攪拌 6 小時。. 25.

(36) 3-3-5 Hydrogen Evolution Reaction 本實驗將奈米材料溶液塗佈在碳纖維紙(Carbon Fiber Paper)上之後作為陰極電極，進行光催化產氫反應。 Step 1. 將碳纖維紙裁剪成 1 × 1.25 公分長條. Step 2. 以去離子水、Ethanol、acetone 浸泡並放入震盪池震盪 10min 後烘乾備用 Step 3. 將樣品塗佈在碳纖維紙上，範圍約為 1 cm2. 26.

(37) 3-3-6 ICP-MS 樣品前處理 Step 1. 取 0.1 mL 的待測樣品溶液 Step 2. 加入 0.9 mL 的王水溶液(12 M HCl : 16 M HNO3 = 3 : 1) Step 3. 在 95oC 水浴加熱 1 hr Step 4. 冷卻後以去離子水稀釋至 4 mL Step 5. 以 0.45 μm Filter 過濾後，即可進樣. 27.

(38) 第四章結果與討論 4-1 金奈米棒與金奈米雙三角錐 4-1-1 金奈米棒在合成金奈米棒的實驗中，我們參考 Christopher B. Murray 與其實驗團隊在 2013 年所發表的論文 21，其合成方式是由 Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 和 Sodium oleate (NaOL)的雙界面活性劑水溶液下採用晶種成長法製備，可以藉由改變硝酸銀濃度、pH 值及 seed solution 的添加量來調控大小及長寬比，藉此改變紫外/可見光吸收波段位置。從吸收光譜圖中發現金奈米棒具有兩個較為明顯的吸收峰，長波長吸收代表縱向模式，短波長吸收則代表橫向模式。本實驗所合成之金奈米棒長縱向模式吸收約在 1014 nm。在電子顯微鏡下可以觀察到金奈米棒長度約 105.2 ± 6.5 nm，寬度約 21.0 ± 2.0 nm，長寬比約為 5.0。. 圖 4-1- 1 金奈米棒 TEM 圖圖 4-1- 2 金奈米棒吸收光譜圖. 28.

(39) 4-1-2 金奈米雙三角錐本實驗合成金奈米雙三角錐的方法是參考 Jianfang Wang 與其實驗團隊在 2015 所發表的文獻 24，合成方式為利用 Cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)做為界面活性劑，以晶種成長法製備合成。藉由調控 seed solution 的添加量來改變大小及長寬比。本實驗所合成之金奈米雙三角錐縱向模式吸收約在 772 nm。在電子顯微鏡下可以觀察到所合成出的金奈米雙三角錐長度約 105.3 ± 5.4 nm，寬度約 35.2 ± 1.8 nm，長寬比約為 3. 0。. 圖 4-1- 3 金奈米雙三角錐 TEM 圖圖 4-1- 4 金奈米雙三角錐吸收光譜圖. 本實驗後續將利用此組大小相近的金奈米棒與金奈米雙三角錐作為起始物，做後續的表面再生長銀及 Galvanic Replacement Reaction，最後再探討結構與光譜變化以及光催化產氫反應之結果比較。. 29.

(40) 4-2 金/銀-核/殼結構本實驗在 60oC 下利用弱還原劑 L-Ascorbic acid(AA)將硝酸銀還原在金奈米顆粒表面形成金/銀-核/殼結構，將合成環境的 CTAC 濃度控制約為 80 mM，並且加入 NaOH 調整 pH 值至鹼性環境，活化 AA 使還原速率增加。金奈米棒與金奈米雙三角錐因為末端晶面的差異，造成 CTAC 覆蓋率不同，使銀的再生長沿著不同軸向生長。. 4-2-1 金奈米棒/銀-核/殼結構首先金奈米棒的表面再生長銀是沿著短軸生長，而在長軸生長則較為不明顯，另外也可以透過調控加入硝酸銀的濃度來改變外圍銀殼之厚度。從吸收光譜圖可以發現，原本金奈米棒長波長吸收峰約在 1014 nm，表面再生長銀之後，因為沿著短軸生長，使長寬比降低，長波長吸收藍移至約 652 nm 位置，由電子顯微鏡圖像可以觀察到，金奈米棒表面再生長銀後形成長度約 124.2 ± 5.0 nm，寬度約 66.9 ± 1.3 nm，長寬比約為 1.8 的長方體。. 圖 4-2- 1 金奈米棒/銀-核/殼結構之 TEM 圖圖 4-2- 2 金奈米棒/銀-核/殼結構之吸收光譜圖. 30.

(41) 4-2-2 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構金奈米雙三角錐的表面再生長銀則是沿著長軸生長，而在短軸生長則較為不明顯，可以透過調控加入硝酸銀的濃度來改變銀再生長之長度。從吸收光譜圖可以發現，原本金奈米雙三角錐長波長吸收峰約在 772 nm，表面再生長銀之後，因為沿著長軸生長，使長寬比提高，長波長吸收紅移至約 899 nm 位置，由電子顯微鏡圖像可以觀察到，金奈米雙三角錐表面再生長銀後形成長度約 159.7 ± 8.6 nm，寬度約 36.8 ± 0.8 nm，長寬比約為 4.34 的棒狀。. 圖 4-2- 3 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之 TEM 圖圖 4-2- 4 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之吸收光譜圖. 31.

(42) 4-3 估算金/銀-核/殼結構之銀含量我們藉由一系列的測量及計算，估計在金/銀-核/殼結構之表面銀的含量以利後續的 Galvanic Replacement Reaction，計算如下:. 圖 4-3- 1 估算金/銀-核/殼結構之銀的含量示意圖. 首先以 ImageJ 量測與計算 TEM 圖中金/銀-核/殼結構之金、銀各自所占的體積，再乘上金、銀之密度(金的密度: 19.3 g∙cm-3 ; 銀的密度: 10.5 g∙cm-3)，得知金、銀之質量，再除以金、銀各自原子質量(金:196.9 g/mol ; 銀:107.8 g/mol) 得到金、銀的莫耳數，再將銀的莫耳數除以金的莫耳數得到莫耳數比(Ag/Au)。金的莫耳數定量我們參考 2015 年 11 月發表在 JPCL 的文章 45，當中提到，具有相同體積的金奈米顆粒在吸收光譜 400 nm 的吸光值有相同的貢獻，因為金奈米顆粒在吸收波長 400 nm 的位置屬於內層電子躍遷，與表面電漿共振無關。. 圖 4-3- 2 (A) 計算不同尺寸金奈米棒的消光光譜圖 (B) 吸收波長在 400 nm 的消光值對顆粒體積作圖 (C) 以 ICP-MS 分析獲得金的濃度對 400 nm 消光值作圖 45 32.

(43) 圖 4-3- 3 以 ICP-MS 定量分析獲得金的濃度對 400 nm 消光值作圖. 由林士堯學長經 ICP-MS 分析所獲得的線性圖。藍線為使用台北醫學大學的 UV-Vis 測量的數據作圖。後續會以藍線方程式作為我金奈米材料定量的依據，最後再將金的莫耳數乘以銀/金的莫耳數比可以得到銀的莫耳數。透過上述計算，我們可以估計 Galvanic Replacement Reaction 所需要多少的 K2PtCl4 與 PtCl4 的莫耳數，再依照比例配置不同濃度的水溶液進行置換，在這裡我們以銀被置換掉的百分比做為反應程度的表示，百分比愈高，置換的程度愈高，銀的剩餘含量也就愈少。. 33.

(44) 4-4 Galvanic Replacement Reaction 4-4-1 金奈米棒/銀-核/殼結構之置換反應首先以 K2PtCl4 作為 Pt(II)的前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換反應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，銀是由側邊的面先發生氧化，造成結構凹陷，而鉑的還原則是傾向優先堆積在端點的八個頂角，吸收光譜則是因為長寬比增加而逐漸紅移與吸收值下降。隨著鉑前驅物的增加，銀的持續氧化使內部出現孔洞，鉑持續還原在角落以及擴散到表面，形成外殼，最後形成內部包裹金奈米棒，外圍為鉑與銀的合金外殼的奈米結構。. 圖 4-4- 1 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖. 圖 4-4- 2 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖. 34.

(45) 接著為使用 Pt(IV)的前驅物，PtCl4 與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換反應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，與使用 Pt(II)前驅物時相似，銀是由側邊的面先發生氧化，造成結構凹陷長寬比增加，而鉑的還原也是傾向先還原在端點的八個頂角，吸收光譜逐漸紅移與吸收值下降。隨著鉑前驅物的增加，銀的氧化使內部出現孔洞，鉑還原時在表面形成針刺狀的外殼，最後形成內部包裹金奈米棒，外圍為鉑與銀的合金外殼的奈米結構。. 圖 4-4- 3 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖. 圖 4-4- 4 將金奈米棒/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖. 35.

(46) 4-4-2 金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構之置換反應以 K2PtCl4 作為 Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換反應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，銀是由其中一個端點先發生氧化，造成結構變短吸收光譜有些微藍移且吸收值下降，而鉑也優先在端點還原。隨著 Pt(II)前驅物的增加，銀的氧化使內部開始出現孔洞，鉑則是持續還原在端點，最後形成中間為金奈米雙三角錐，表面與端點為鉑、銀合金的奈米結構。. 圖 4-4- 5 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖. 圖 4-4- 6 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 K2PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖. 36.

(47) 接著為使用 Pt(IV)前驅物，PtCl4 與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換反應，從電子顯微鏡圖可以觀察到，置換剛開始時，與使用 Pt(II)前驅物置換時相似，銀也是由其中一個端點先發生氧化，造成結構變短吸收光譜有些微藍移，而鉑的還原則是較不明顯。隨著 Pt(IV)前驅物的增加，銀的氧化越來越多，鉑只有少量還原在表面，最後形成中間為金奈米雙三角錐，表面為鉑、銀合金外殼的奈米結構。. 圖 4-4- 7 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的 TEM 圖. 圖 4-4- 8 將金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構以不同濃度的 PtCl4 置換到不同程度的吸收光譜圖. 37.

(48) 4-5 Hydrogen Evolution Reaction 本實驗將以上材料應用於產氫反應上，並比較不同起始物、不同鉑前驅物以及置換到不同程度之奈米材料的效果差異。首先是金奈米棒、金奈米雙三角錐以及其各自金/銀-核/殼結構的比較，如圖 4-5-1 所示，金奈米棒與金奈米雙三角錐的測試結果皆優於金/銀-核/殼結構，此結果也對應到本篇提到的圖 2-4-3 氫的表面吸附自由能與交換電流密度的關係圖 44，相較於銀，金與的氫吸附自由能更接近零，交換電流密度也高於銀，因此普遍認為金在此反應的催化效果優於銀。. 圖 4-5- 1 金奈米棒與金奈米雙三角錐及其各自金/銀-核/殼結構的 HER 比較. 38.

(49) 接著為使用 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換到不同程度的比較，如圖 4-5-2 所示，反應效果隨著置換程度的增加而增加，因此可以得知在此組測試當中，鉑的含量愈高效果愈好。. 圖 4-5- 2 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較. 接著為使用 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構進行置換到不同程度的比較，如圖 4-5-3 所示，在此組測試中，反應效果的趨勢與使用 Pt(II)置換時相似，反應效果隨著置換程度的增加而增加。. 圖 4-5- 3 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較. 39.

(50) 接著為使用 Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換到不同程度的比較，如圖 4-5-4 所示，反應效果依序為 90% > 50% > 70% > 30% > 10%。. 圖 4-5- 4 Pt(II)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較. 最後是使用 Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換到不同程度的比較，如圖 4-5-5 所示，在此組測試中，反應效果的趨勢與使用 Pt(II)置換時相似，反應效果依序為 90% > 50% > 70% > 30% > 10%。. 圖 4-5- 5 Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到不同程度的 HER 比較. 40.

(51) 我們再將 Pt(II)和 Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構、金奈米雙三角錐/ 銀-核/殼結構置換到 90%的奈米材料做各別比較，使用 Pt(II)前驅物的結果皆優於使用 Pt(IV)前驅物的結果，過電位相差約 0.07 V 與 0.12 V，因此可以歸納出產氫效果很大程度上決定於鉑的含量。. 圖 4-5- 6 以 Pt(II)、Pt(IV)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構置換到 90%的 HER 比較. 圖 4-5- 7 以 Pt(II)、Pt(IV)前驅物與金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到 90%的 HER 比較. 41.

(52) 而我們也比較使用金奈米棒或是金奈米雙三角錐為起始物的情況，選取各自效果最好的條件，為使用 Pt(II)前驅物置換到 90%的結果做比較，使用金奈米雙三角錐為起始物的結果優於使用金奈米棒為起始物的結果，過電位相差約 0.017 V。. 圖 4-5- 8 以 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構、金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構置換到 90%的 HER 比較. 42.

(53) 本實驗最後將反應效果最優異的兩組樣品，分別為以 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構、金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換到 90%的樣品進行照光測試，如圖 4-5-9 所示，在進行照光後，兩個樣品反應活性都再進一步的優化，過電位降低約 0.035 V 與 0.045 V，以此證實表面電漿子金屬奈米材料可有效的利用於光催化產氫反應。. 圖 4-5- 9 加入照光條件後各材料進行 HER 的比較 43.

(54) 4-6 元素分布及定量分析 4-6-1 能量色散 X 射線譜元素面分析為了確認我們在置換反應後金、銀、鉑元素的分布情形，我們透過 EDX mapping 分析。在這裡我們挑選置換程度最高的兩個樣品，分別為以 Pt(II)前驅物與金奈米棒/銀-核/殼結構、金奈米雙三角錐/銀-核/殼結構進行置換到 90%的樣品進行分析，如圖 4-5-1 所示，金的分佈幾乎只有在中心金奈米棒及金奈米雙三角錐的位置，少部分擴散至周圍，銀則是在角落及端點相對邊框上分佈較為密集，而鉑則是分佈於整個奈米結構中，包含表面及端點。. 圖 4-6- 1 STEM 圖及各元素 EDX mapping. 44.

(55) 4-6-2 元素定量分析為了確認各元素在奈米結構中所佔的比例，我們利用 ICP-MS 分析，分析結果如圖 4-5-2 所示。金因為沒有參與置換反應，其含量幾乎保持不變;而銀則隨著置換程度增加逐漸氧化，比例減少;鉑的含量隨著置換程度增加而增加，而催化效果最好的樣品 NBP@Ag-Pt(II) 90%，鉑含量僅有 0.0192 mg/mL，證明我們可以由低負載量的鉑催化劑達到優異的催化效果。 NR@Ag-Pt(II) 10% NR@Ag-Pt(II) 50% NR@Ag-Pt(II) 90% NR@Ag-Pt(IV) 10% NR@Ag-Pt(IV) 50% NR@Ag-Pt(IV) 90% NBP@Ag-Pt(II) 10% NBP@Ag-Pt(II) 50% NBP@Ag-Pt(II) 90% NBP@Ag-Pt(IV) 10% NBP@Ag-Pt(IV) 50% NBP@Ag-Pt(IV) 90%. Au (mg/mL) Ag (mg/mL) Pt (mg/mL) 0.0249 0.0528 0.0036 0.0277 0.0564 0.0202 0.0241 0.0537 0.0369 0.027 0.0496 0.00188 0.0286 0.0531 0.0106 0.0274 0.0531 0.0194 0.0253 0.00591 0.00173 0.0258 0.00578 0.0092 0.0272 0.00771 0.0192 0.025 0.00543 0.000902 0.0244 0.00616 0.00482 0.0272 0.00679 0.00931. Au mass% 30.63% 26.56% 21.01% 34.40% 30.99% 27.43% 76.81% 63.27% 50.27% 79.79% 68.97% 62.82%. Ag mass% 64.94% 54.07% 46.82% 63.20% 57.53% 53.15% 17.94% 14.17% 14.25% 17.33% 17.41% 15.68%. Pt mass% 4.43% 19.37% 32.17% 2.40% 11.48% 19.42% 5.25% 22.56% 35.48% 2.88% 13.62% 21.50%. 圖 4-6- 2 金、銀、鉑元素定量分析. 45. Au atom% 19.92% 18.32% 15.11% 22.59% 20.98% 19.02% 66.85% 56.51% 44.82% 69.77% 60.21% 55.49%. Ag atom% 77.18% 68.18% 61.52% 75.82% 71.17% 67.37% 28.54% 23.13% 23.22% 27.69% 27.78% 25.32%. Pt atom% 2.91% 13.50% 23.37% 1.59% 7.85% 13.61% 4.62% 20.36% 31.96% 2.54% 12.02% 19.19%.

(56) 第五章結論本實驗以尺寸相近的金奈米棒與金奈米雙三角錐為起始物，在表面生長銀外殼，形成不同形貌的金/銀-核/殼結構，再以此作為犧牲模板，使用 K2PtCl4 與 PtCl4 分別作為 Pt(II)與 Pt(IV)的前驅物，進行賈凡尼置換反應，因為鉑前驅物的價數不同而形成不同形貌的三金屬奈米補光器。將這些材料用於光催化產氫反應，整體效果的趨勢為置換程度越高，產氫效果越好，使用 Pt(II)前驅物時比使用 Pt(IV)前驅物時效果好，以金奈米雙三角錐為起始物時效果又比使用金奈米棒為起始物時更好，照光後過電位降低約 0.045 V，證明表面電漿子金屬奈米材料，可有效的被利用於光催化反應。透過 EDX mapping 確認元素的分布情形，金分佈於原來的位置，少部分擴散至周圍，銀則是在端點及角落的位置居多，而鉑分佈於整個奈米結構中，包含表面及端點。最後使用 ICP-MS 進行元素定量分析，證實以少量的鉑負載量就可以達到優異的催化效果。. 46.

(57) 參考文獻 1.. 牟中原; 陳家俊, 奈米材料研究發展. 科學發展 2000, 4 (8), 281-288.. 2. Edvinsson, T., Optical quantum confinement and photocatalytic properties in two-, one- and zero-dimensional nanostructures. R Soc Open Sci 2018, 5 (9), 180387. 3. Hulla, J. E.; Sahu, S. C.; Hayes, A. W., Nanotechnology: History and future. Hum Exp Toxicol 2015, 34 (12), 1318-1321. 4. Cao, J.; Sun, T.; Grattan, K. T. V., Gold nanorod-based localized surface plasmon resonance biosensors: A review. Sensors and Actuators B: Chemical 2014, 195, 332-351. 5. Wu, B.; Liu, D.; Mubeen, S.; Chuong, T. T.; Moskovits, M.; Stucky, G. D., Anisotropic Growth of TiO2 onto Gold Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Production from Water Reduction. J Am Chem Soc 2016, 138 (4), 11141147. 6. Kuo, T.-R.; Lee, Y.-C.; Chou, H.-L.; M G, S.; Wei, C.-Y.; Wen, C.-Y.; Chang, Y.-H.; Pan, X.-Y.; Wang, D.-Y., Plasmon-Enhanced Hydrogen Evolution on Specific Facet of Silver Nanocrystals. Chemistry of Materials 2019, 31 (10), 37223728. 7. Yu, S.; Wilson, A. J.; Heo, J.; Jain, P. K., Plasmonic Control of MultiElectron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Lett 2018, 18 (4), 2189-2194. 8. Wang, F.; Li, C.; Chen, H.; Jiang, R.; Sun, L. D.; Li, Q.; Wang, J.; Yu, J. C.; Yan, C. H., Plasmonic harvesting of light energy for Suzuki coupling reactions. J Am Chem Soc 2013, 135 (15), 5588-5601. 9. Zheng, Z.; Tachikawa, T.; Majima, T., Single-particle study of Pt-modified Au nanorods for plasmon-enhanced hydrogen generation in visible to near-infrared region. J Am Chem Soc 2014, 136 (19), 6870-6873. 10. Yin, Y.;. Yang, Y.;. Zhang, L.;. Li, Y.; 47. Li, Z.;. Lei, W.;. Ma, Y.; Huang, Z.,.

(58) Facile synthesis of Au/Pd nano-dogbones and their plasmon-enhanced visible-to-NIR light photocatalytic performance. RSC Advances 2017, 7 (59), 36923-36928. 11. Nedrygailov, II; Moon, S. Y.; Park, J. Y., Hot electron-driven electrocatalytic hydrogen evolution reaction on metal-semiconductor nanodiode electrodes. Sci Rep 2019, 9 (1), 6208. 12. Zhang, H. X.; Li, Y.; Li, M. Y.; Zhang, H.; Zhang, J., Boosting electrocatalytic hydrogen evolution by plasmon-driven hot-electron excitation. Nanoscale 2018, 10 (5), 2236-2241. 13. Shi, Y.; Wang, J.; Wang, C.; Zhai, T. T.; Bao, W. J.; Xu, J. J.; Xia, X. H.; Chen, H. Y., Hot electron of Au nanorods activates the electrocatalysis of hydrogen evolution on MoS2 nanosheets. J Am Chem Soc 2015, 137 (23), 7365-7370. 14. Liu, K.-K.; Tadepalli, S.; Tian, L.; Singamaneni, S., Size-Dependent Surface Enhanced Raman Scattering Activity of Plasmonic Nanorattles. Chemistry of Materials 2015, 27 (15), 5261-5270. 15. Singh, P.; Konig, T. A. F.; Jaiswal, A., NIR-Active Plasmonic Gold Nanocapsules Synthesized Using Thermally Induced Seed Twinning for SurfaceEnhanced Raman Scattering Applications. ACS Appl Mater Interfaces 2018, 10 (45), 39380-39390. 16. Zhang, T.; Gao, N.; Li, S.; Lang, M. J.; Xu, Q. H., Single-Particle Spectroscopic Study on Fluorescence Enhancement by Plasmon Coupled Gold Nanorod Dimers Assembled on DNA Origami. J Phys Chem Lett 2015, 6 (11), 20432049. 17. Yin, D.; Li, X.; Ma, Y.; Liu, Z., Targeted cancer imaging and photothermal therapy via monosaccharide-imprinted gold nanorods. Chem Commun (Camb) 2017, 53 (50), 6716-6719. 18. Feng, J.; Chen, L.; Xia, Y.; Xing, J.; Li, Z.; Qian, Q.; Wang, Y.; Wu, A.; Zeng, L.; Zhou, Y., Bioconjugation of Gold Nanobipyramids for SERS Detection and Targeted Photothermal Therapy in Breast Cancer. ACS Biomaterials Science & Engineering 2017, 3 (4), 608-618.. 48.

(59) 19. Wi, J. S.; Park, J.; Kang, H.; Jung, D.; Lee, S. W.; Lee, T. G., Stacked Gold Nanodisks for Bimodal Photoacoustic and Optical Coherence Imaging. ACS Nano 2017, 11 (6), 6225-6232. 20. Ye, X.; Jin, L.; Caglayan, H.; Chen, J.; Xing, G.; Zheng, C.; DoanNguyen, V.; Kang, Y.; Engheta, N.; Kagan, C. R.; Murray, C. B., Improved SizeTunable Synthesis of Monodisperse Gold Nanorods through the Use of Aromatic Additives. ACS Nano 2012, 6, 2804-2817. 21. Ye, X.; Zheng, C.; Chen, J.; Gao, Y.; Murray, C. B., Using binary surfactant mixtures to simultaneously improve the dimensional tunability and monodispersity in the seeded growth of gold nanorods. Nano Lett 2013, 13 (2), 765-771. 22. Chang, H. H.; Murphy, C. J., Mini Gold Nanorods with Tunable Plasmonic Peaks beyond 1000 nm. Chem Mater 2018, 30 (4), 1427-1435. 23. Vigderman, L.; Zubarev, E. R., High-Yield Synthesis of Gold Nanorods with Longitudinal SPR Peak Greater than 1200 nm Using Hydroquinone as a Reducing Agent. Chemistry of Materials 2013, 25 (8), 1450-1457. 24. Li, Q.; Zhuo, X.; Li, S.; Ruan, Q.; Xu, Q. H.; Wang, J., Production of Monodisperse Gold Nanobipyramids with Number Percentages Approaching 100% and Evaluation of Their Plasmonic Properties. Advanced Optical Materials 2015, 6, 801-812. 25. Lee, S.; Mayer, K. M.; Hafner, J. H., Improved Localized Surface Plasmon Resonance Immunoassay with Gold Bipyramid Substrates. Anal. Chem. 2009, 81, 4450-4455. 26. Lidor-Shalev, O.; Elani, Z., Controlled Crystallization of Gold Nanocrystals. In Advanced Topics in Crystallization, 2015. 27. Grzelczak, M.; Perez-Juste, J.; Mulvaney, P.; Liz-Marzan, L. M., Shape control in gold nanoparticle synthesis. Chem Soc Rev 2008, 37 (9), 1783-1791. 28. Personick, M. L.; Langille, M. R.; Zhang, J.; Mirkin, C. A., Shape control of gold nanoparticles by silver underpotential deposition. Nano Lett 2011, 11 (8), 33943398. 49.

(60) 29. Rodrı´guez-Ferna´ndez, J.; Pe´rez-Juste, J.; Mulvaney, P.; Liz-Marza´n, L. M., Spatially-Directed Oxidation of Gold Nanoparticles by Au(III)-CTAB Complexes. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14257-14261. 30. Tebbe, M.; Kuttner, C.; Mayer, M.; Maennel, M.; Pazos-Perez, N.; Konig, T. A.; Fery, A., Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. J Phys Chem C Nanomater Interfaces 2015, 119 (17), 9513-9523. 31. Zhu, X. Z. X.; Li, Q.; Yang, Z.; Wang, J., Gold Nanobipyramid-Directed Growth of Length-Variable Silver Nanorods with Multipolar Plasmon Resonances. ACS Nano 2015, 9, 7523-7535. 32. Jiang, R.; Chen, H.; Shao, L.; Li, Q.; Wang, J., Unraveling the evolution and nature of the plasmons in (Au core)-(Ag shell) nanorods. Adv Mater 2012, 24 (35), OP200-207. 33. Hsia, C.-F.; Madasu, M.; Huang, M. H., Aqueous Phase Synthesis of Au–Cu Core–Shell Nanocubes and Octahedra with Tunable Sizes and Noncentrally Located Cores. Chemistry of Materials 2016, 28 (9), 3073-3079. 34. Lyu, Z.; Xie, M.; Aldama, E.; Zhao, M.; Qiu, J.; Zhou, S.; Xia, Y., Au@Cu Core–Shell Nanocubes with Controllable Sizes in the Range of 20–30 nm for Applications in Catalysis and Plasmonics. ACS Applied Nano Materials 2019, 2 (3), 1533-1540. 35. Su, G.; Jiang, H.; Zhu, H.; Lv, J. J.; Yang, G.; Yan, B.; Zhu, J. J., Controlled deposition of palladium nanodendrites on the tips of gold nanorods and their enhanced catalytic activity. Nanoscale 2017, 9 (34), 12494-12502. 36. Ye, R.; Zhang, Y.; Chen, Y.; Tang, L.; Wang, Q.; Wang, Q.; Li, B.; Zhou, X.; Liu, J.; Hu, J., Controlling Shape and Plasmon Resonance of Pt-Etched Au@Ag Nanorods. Langmuir 2018, 34 (20), 5719-5727. 37. González, E.; Arbiol, J.; Puntes, V. F., Carving at the Nanoscale Sequential Galvanic Exchange and Kirkendall Growth at Room Temperature. SCIENCE 2011. 50.

(61) 38. Yen, H.-C.; Su, M.-N.; Liu, Y.-C.; Lee, M.-W.; Sheu, Y.-L.; Hsu, L.-Y.; Chen, C.-C., Design of Plasmon Resonance Shifts by the Galvanic Replacement Degree of Au–Ag Nanozappers. The Journal of Physical Chemistry C 2019, 123 (48), 29298-29305. 39. Yang, X.; Roling, L. T.; Vara, M.; Elnabawy, A. O.; Zhao, M.; Hood, Z. D.; Bao, S.; Mavrikakis, M.; Xia, Y., Synthesis and Characterization of Pt-Ag Alloy Nanocages with Enhanced Activity and Durability toward Oxygen Reduction. Nano Lett 2016, 16 (10), 6644-6649. 40. Hajfathalian, M.; Gilroy, K. D.; Golze, S. D.; Yaghoubzade, A.; Menumerov, E.; Hughes, R. A.; Neretina, S., A Wulff in a Cage: The Confinement of Substrate-Based Structures in Plasmonic Nanoshells, Nanocages, and Nanoframes Using Galvanic Replacement. ACS Nano 2016, 10 (6), 6354-6362. 41. Li, H.; Wu, H.; Zhai, Y.; Xu, X.; Jin, Y., Synthesis of Monodisperse Plasmonic Au Core–Pt Shell Concave Nanocubes with Superior Catalytic and Electrocatalytic Activity. ACS Catalysis 2013, 3 (9), 2045-2051. 42. Xiong, W.; Mazid, R.; Yap, L. W.; Li, X.; Cheng, W., Plasmonic caged gold nanorods for near-infrared light controlled drug delivery. Nanoscale 2014, 6 (23), 14388-14393. 43. Hydrogen for Large-scale Electricity Generation in USA. 44. Seh, Z. W.; Kibsgaard, J.; Dickens, C. F.; Chorkendorff, I.; Norskov, J. K.; Jaramillo, T. F., Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science 2017, 355 (6321). 45. Scarabelli, L.; Sánchez-Iglesias, A.; Pérez-Juste, J.; Liz-Marzán, L. M., A “Tips and Tricks” Practical Guide to the Synthesis of Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry Letters 2015, 6 (21), 4270-4279.. 51.

(62)