2-1 高分子有機太陽能電池發展概況
在1977年MacDiarmid與A. J. Heeger利用電化學和化學法摻雜聚乙炔 (poly -acetylene)而使其導電度提升109倍8。因而開啟了各種不同共軛導電高 分子的研究，如：poly p-phenylene vinylene (PPV)、polythiophene (PT)、
polypyrrole (PPy)、polyaniline (PAn)等。
導電高分子太陽能電池首先沿襲LED製程，最初以雙層(donor-acceptor bilayer)有機化合物建構donor-acceptor活性層(active layer)。1979年，由美國 柯達公司的C. W. Tang 研究團隊，利用copper PC及perylene衍生物所組成
9。其主要貢獻在於將異相體(heterojuction)之觀念導入電池製程，為現階段
有機小分子太陽能電池之始祖，然當時的元件效率太低，因而商業價值較 低 。 而 第 一 個 具 備 較 高 效 率 的 高 分 子 有 機 太 陽 能 電 池 為University of California, Santa Barbara Alan Heeger 研究團隊所發表，其使用MEHPPV/C60 bilayer hetrojucton 的概念，製作出第一個高分子碳材太陽能電池10。接著 1995 年 在 Science 期 刊 發 表 bulk hetero-junction (BHJ) 為 主 要 製 程 的 MEH-PPV/C60 太陽能電池11後，此類型的太陽能電池才真正受到重視並發 展其高分子/碳材太陽能電池原型。迄今高分子有機太陽能電池仍沿襲此 BHJ觀念，以搭配在導電高分子/碳材上的變化來提昇效率。
2-2 高分子太陽能電池原理
高分子太陽能電池的特點為，光主要由donor材料conjugated polymer吸 收，由於共軛高分子材料具高的吸收係數，因此其元件的厚度為100 nm (polycrystalline CuInSe, CdTe:1 μm、crystalline silcon: 100 μm），為最輕薄 的太陽能電池。光電轉換詳細作用機制如圖6所示，利用donor-type材料與 acceptor-type材料進行混摻，藉由太陽光的照射，以產生電子與電洞對 (electron/hole pair)，最後電子與電洞分離，並分別經由電子與電洞傳導材
料，傳輸至陰陽電極而形成電壓降，以產生電能。由於有機半導體材料的 exciton有較高的束縛能（binding energy）約在0.2~1.0 eV，而無機材料的 binding energy約在0.015 eV，其束縛能與有機半導體材料相比，約大上一兩 個order，故於室溫條件下，有機材料無法形成自由的電子或電洞，必須藉 由N型 與P型材料界面的勢能差，才能達 到電子與電洞分離的效果。
圖6 高分子太陽能電池的(a)發電原理(b)元件結構
目前最常見的有機混成太陽光電系統，主要採A. J. Heeger 與F. Wudl 所設計的BHJ結構，元件結構如圖6(b)所示。圖7為高分子碳材太陽能電池 之元件結構的SEM圖，由圖中可以更清楚的了解到其元件構造。以高分 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)為p-type而[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) 為 n-type 材 料 所 組 成 的 主 動 層 ， 配 合 ITO 基 材 與 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS)組成的 陽極及以Al陰極所構成。其結構看似簡單，然而不同層材料的選擇，皆有 其限制與功用。
圖 7 高分子太陽能電池結構示意圖及其 SEM 圖
當中ITO為照光面的透明電極材料，必需具備高導電度(<20 Ω/□)及高穿透 度功能（於可見區域穿透度T% > 85%）。而PEDOT:PSS 主要功能，為修 飾ITO的work function（減少hole injection barrier，使電洞傳導效率提昇），
並 使 基 板 平 坦 化 ， 另 外 亦 扮 演 電 子 阻 檔(electron blocking) 的 角 色 。 ITO/PEDOT及Al電極的選擇，亦是在能階考量下所搭配出，如圖6(a)所示，
ITO/PEDOT 的 work function 必 須 配 合 P3HT 的 HOMO (highest occupied molecular orbital)能階，才能有效的將電洞引導出來，而Al的選擇也是符合 由PCBM的LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)萃取出電子需求的緣 故。另外如圖7所示，一般亦會於主動層(active layer)上，鍍上LiF或Ca，而 藉由這層材料的導入，可以增進electron injection，並幫助效率的提昇。
太陽能電池的特性與二極體的特性相似，一般稱為IV曲線特性，如圖
8所示，決定太陽電池能源轉換效率的基本特性參數：短路電流(Isc)、開路 電壓(Voc)、充填因子(FF)，及最大功率(Pmpp)，此IV曲線會因光照度及環境 溫度影響它的發電量。一般標準的測試條件為1000 W/m2 照度、1.5G 空氣 質量、25°C 室溫，若日照度越強，則發電量越大12。一般說來，元件的光 電轉換效率可以下式(1)表示：
Efficiency η = VOC * ISC * FF / Pinput (1) FF = (I * V)max/(ISC * VOC)
其中， Voc：開路電壓、 Isc：短路電流、FF：Fill Factor 。
圖8 太陽能電池於照光下的電流-電壓(I-V)特性曲線
為達到元件應用的基本需求，其小型元件之光電轉換效率需達10% ， 以此為目標，對BHJ元件的深入檢視是必需的。若細分發電過程，主要可分 四個部份13（圖9）：(1)主動層材料吸收太陽光，將電子從HOMO能階位置，
激發至LUMO能階形成excitons；(2)激子(excitons)傳導(excitons朝donor及
acceptor界面擴散）；(3)在donor及acceptor界面產生電荷分離（光致電荷轉 移(photo-induced charge transfer)）；(4)主動層中，charge carriers路徑選擇，
donor負責傳送電洞，而acceptor負責傳送電子，以確保電子/電洞持續的被 傳導至電極，並維持電子/電洞傳輸路徑管道暢通與減少電子/電洞再結合的 機率。
圖9 高分子太陽能電池元件發電機制
(1)在第一個步驟，可改進的方向為推升主動層材料的吸光效率與吸光範 圍，如使用low bandgap材料及tandem cell概念的導入，皆能有效的提昇光電 流密度(Jsc)；(2)由於exciton擴散距離(diffuse length)為10 nm左右，於第二步 驟中，必須藉由形態的控制，使donor與acceptor材料形成優良的微觀相分
離，如此將有助於提昇有效的exciton濃度，繼而提昇整體元件的效率；(3) exciton遇到界面時，其電荷轉移速度(~p sec)遠短於其它的競爭機制(~μ sec)，故此光致電荷轉移過程，並不會伴隨能量損失，故只要exciton能遇到 D/A界面，便能有效使exciton游離成自由的電子與電洞；(4)最後一個步驟，
即自由離子的傳導，亦是最為複雜的過程，首先材料必須擁有高且平衡的 mobility，主動層材料的電子/電洞mobility需達到平衡，才能避免space charge 的累積，然一般而言donor (polymer)與acceptor (PCBM)其mobility相比，約 差1~2個order，因此提昇donor材料的hole mobility，亦為一重要課題。此外
2-3 Low Bandgap 材料與 Tandem Cell
Low bandgap導電高分子材料開發，一直是高分子太陽能電池所致力的 目 標 ， 如 圖 10 所 示 ， 目 前 最 好 的 高 分 子 材 料 為 P3HT 及 MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-3(3,7-dimethyloctyloxy)-1-4-phenylene vinyle
ne])14-17，其能隙分別在1.9 eV及2.0 eV；與AM 1.5G太陽光譜相比，仍有大
部分的光無法被吸收，若能將主動層材料的bandgap縮小，將可幫助吸收更 多太陽能光譜，繼而產生高的光電轉換效能。
圖 10 P3HT、MDMO-PPV、PCBM 與 AM 1.5G 太陽光譜比較圖 然而並非所有low bandgap 材料皆有較好的光電轉換效率，這些材料必須兼 顧優良物性，如高的吸光係數(Film>105cm-1 at λmax)及高的hole mobility (>10-4cm2 V-1s-1 (field effect transitor))，加上能階（HOMO與LUMO須符合碳 材與電極的work function系統）及元件製程配合下(即導電高分子和碳材混 摻的morphology控制))，才能擁有優良的元件效率。在上述因素缺一不可情 形下，絕大部份發展的low bandgap導電高分子，在元件效率表現皆不盡理 想(<<1%)。瑞典Linkoping大學Inganas教授研究群最早發表具較高光電轉換 效 率 的l o w b a n d g a p 材 料 1 8 ， 利 用 混 合 溶 劑 系 統 成 功 地 將 APFO-3(poly(2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4’,7’-di-2thienyl-2’,1’3’-benzo
thiadiazole))與PCBM混合，製作出效率為2.8%的low bandgap太陽能電池，
此效率雖距離P3HT/PCBM系統5%效率還有段差距，但已打破以往low band gap導電高分子效率低於1%的記錄，同時使low bandgap導電高分子材 料在太陽能電池中樹立了一個新的里程碑。圖11整理目前文獻所報導效能 與P3HT/PCBM相似的low bandgap材料19-23，如Alan J. Heeger團隊所開發的 PCDBTBT材料，效率有5.5%的表現，PCDBTBT的bandgap約為1.55 eV，但 可有效的吸收太陽光至800 nm的波長，藉由形態的控制，其元件的Jsc可提 高至16 mA/cm2 的水準。新材料的開發必須兼具整體光電流與電壓之間的 Off-set考量，不因電流的提昇而過度犧牲 Voc； 且donor-acceptor的 band structure (HOMO-LUMO)乃至所對應的金屬電極的功函數(work function)，
都需要仔細調整才能提昇元件的開路電壓。
S S 0.6 eV的能階差，能有效的達成exciton解離。觀察poly-TPT的HOMO值，
與P3HT相比，具備較低之HOMO值，故poly-TPT材料擁有較P3HT穩定之能 階，理論上來說，poly-TPT半導體材料，較不易受氧氣的doping，繼而失去 半導體特性，並使元件效率下降。另外較低的HOMO亦有提高元件開路電 壓的優點，從光激發(photoluminescence)光譜中，觀察poly-TPT/PCBM混摻 薄膜，poly-TPT的發光會被PCBM所淬息(quenching)，即材料間產生
光致電荷轉程現象，由上文所介紹的發電原理中，此行為即是材料吸光後 不再產生會發光的exciton，而是產生有效的自由電子與電洞。一般元件的 製程可藉由溶劑的選擇、spin-coating轉速及annealing溫度/時間調控元件主 動層的形態(morphology)，使用原子力顯微鏡(AFM)或穿透式電子顯微 鏡(TEM)，可觀察主動層形態的變化，理想的主動層形態為polymer與PCBM 形成優良的微觀相分離，使donor與acceptor能有足夠的面積，產生大量的光 致電荷轉程（自由電洞/電子），且在donor與acceptor材料能形成網狀互穿 結構情形下，使電子與電洞沿著各自管道，傳送到對應電極。圖12(b)為混
摻 後Poly-TPT 材 料 的 TEM 圖 ， 黑 色 區 塊 為 PCBM-rich ， 而 白 色 為 poly-TPT-rich 的 區 塊 ， 由 圖 可 以 觀 察 到 PCBM 均 勻 分 散 在 poly-TPT 的 matrix，其domain大小約在20 nm左右，此形態為不錯的主動層材料形態。
圖12(c) Poly-TPT : PC71BM混摻元件之光電轉換效率，效率為4.4%，當中 的短路電流為10 mA/cm2、開路電壓為0.8 V及0.55的FF值。
圖 12 (a) Poly-TPT、P3HT 及 PCBM 能階比較圖(b) poly-TPT:PC71BM 混摻 主動層TEM 圖(c) poly-TPT:PC71BM 混摻元件之光電轉換效率圖
除了使用新材料來提昇元件效率外，學者亦從製程角度來改變元件的效 率，如利用tandem結構，以multiple device的stacked結構設計，來達成Voc及 Isc增加的目的，配合sping coating時所用的溶劑不同，而達到保護下層薄膜 的目的，如UCLA的Prof. Yang Yang研究團隊24選用MEH-PPV/PCBM，以串 聯形成製作的stacking cell，可將電池之Voc 提升到1.3 V以上。Heeger等人更 於2007年於Science上發表效率達到6.5%的tandem元件25，如圖13所示，由於
TiOx與材料系統能階配合，在ITO/PEDOT/PCPDTBT/TiOx/PEDOT/
P3HT/TiOx/Al的元件結構下，利用PCPDTBT 吸收紅外光，而P3HT吸收可 見光，達到高的光電轉換效率。
圖13 PCPDTBT/P3HT tandem cell 示意圖
2-4 受體-給體系統(Donor-Acceptor System)
能隙(band gap energy：Eg)是一種介於最高填滿的分子軌域(highest occupied molecular orbital ： HOMO) 和 最 低 未 填 滿 的 分 子 軌 域 (lowest unoccupied molecular orbital：LUMO)之間的能量間隔，其決定共軛高分子 的 導 電 性 。 若 降 低 高 分 子 的 能 隙 將 會 增 進 傳 導 帶 的 熱 量 總 數(thermal population)並且增加本質的載子數目，形成真正的"有機型金屬"(orangic
metals)。另一方面，窄能隙有較低的氧化電位時，將會導致參雜狀態穩定， 近紅外光區(near infrared region)，也就是吸收長波長。
到目前為止，許多分子工程策略用來設計窄能隙的共軛高分子已發展
多年 27，本論文中的所合成之共軛高分子之一就是選用施體-受體的系統
多年 27，本論文中的所合成之共軛高分子之一就是選用施體-受體的系統