4-1 合成機制探討
4-1-1 Stille coupling reaction
Stille 反應是一個利用鈀金屬催化有機錫化合物與有機鹵化物，而形成 C-C 鍵化學偶合的反應，反應式如下所示：
R1-Sn(Bu)3 + R2-X R1-R2 + X-Sn(Bu)3
本文中，使用的鹵化物是以溴為主，故必須先使用NBS (N-bromosuccinimide) 或bromine 將化合物進行溴化反應(bromination)後，和有機錫化合物再進一
步行偶合反應，可能反應機構如圖 17。但由於金屬錫毒性甚大，除非必要
應避免使用，可以其他有機反應可取代之，如 Suzuki reaction34、Negishi reaction35等。
4-1-2 Suzuki coupling reaction NBS (N-bromosuccinimide)或 bromine 將化合物進行溴化反應(bromination) 後，和有機硼化合物再進一步行偶合反應，可能反應機構如圖18 所示：
4-2 高分子基礎性質
a平均數量分子量(number average molecular weight)；b平均重量分子量(weight average molecular weight)；c polydispersity indices (PDI=Mw/Mn)；d玻璃轉換溫度(glass transition temperature)；e熱分解溫度(decomposition temperature (0C) at 5% weight loss.)
高分子基礎性質的部分，我們利用凝膠滲透層析法 (Gel Permeation Chromatography，GPC) 分別得知四個高分子的分子量，而 P4 因為含有 COOH 關能基，不能進行 GPC 量測，因此分子量則以 P3 (P4 水解之前)為 參考值。四個高分子對於 tetrahydrofuran (THF)、chloroform (CHCl3)、
ortho-dichlorobenzene (o-DCB)、chlorobenzene (CB)皆有不錯的溶解度。
在熱性質方面，P1-P4 皆可以利用 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 以每分鐘升高十度的速率掃描得到化合物的 Tg，四個高分子的 Tg皆 在130 0C 以上，而 P2 的 Tg值較其他三個高分子高，推測原因可能為 P2 分 子主鍊上引入較多的fused dithienothiophene 環使得結構較為剛硬，進而導 致其 Tg 值上升。再者，我們利用 Thermogravimetric Analyses (TGA)得到 P1-P4 的 Td，四個高分子的熱穩定性質都不錯，Td 溫度幾乎都在400 0C 以
上，其中P3 的 Td較低，推測原因為 monomer 2 分子末端的 tert-butyl 官能 基較不穩定，而使得Td下降。
100 200 300 400 500 600 700 800
40 光譜(PL)與其數據。由溶液狀態吸收光譜圖(圖 20)中得知，P1、P3、P4 因 為結構相似，其最大吸收峰值皆落在440 nm 附近，我們歸諸為化合物的π -π* 電子躍遷，而吸收範圍則落在 300 nm 到 550 nm 左右。以 P2 而言，
因為在高分子主鍊上引入了含有拉電子能力的 benzothiadiazole 片段，吸收 光譜上除了在短波長處仍然有化合物的π-π* 電子躍遷之外，在長波長區 (donor)、受體(acceptor)之間作用而產生的
intramolecular charge transfer (ICT)吸收峰，而其最大吸收峰值落在 488 nm；
同 時 我 們 也 在 P2 分 子 主 鍊 引 入 了 含 有 較 多 有 效 共 軛 長 度 的 fused dithienothiophene 環，進而使得其吸收範圍更為廣泛，約延伸至 630 nm。
由薄膜狀態吸收光譜圖(圖 21)中，我們可以看到 P1-P4 的吸收波型與在 溶液狀態時非常相似；其中P1 的最大吸收峰由 448 nm 位移到 470 nm，其 他三個高分子的最大吸收峰值也分別都有紅位移的現象，我們歸因於薄膜 狀態的分子較易產生堆疊作用(aggregation)，造成 interchain association 以及 π-πstacking，因此比溶液狀態吸收光譜還要紅位移，範圍約在 22-24 nm 之間。而四個高分子的光學能隙(optical band gap)皆以此薄膜狀態吸收光譜 (absorption edge)而求得，其中 P2 之 Eg為 1.98 eV，是所有高分子中能隙最 窄的。
而由薄膜狀態放光光譜圖(圖 22)中，我們可以看到四個高分子的放光 強度皆非常的弱，其中 P2、P4 幾乎不放光，此現象或許能夠間接解釋 P2 分子擁有比 P1 分子強的 photoinduced charge transfer 以及 intermolecular energy transfer 能力之外；其中 P4 分子放光較 P3 分子弱的原因，我們推測 是因為P4 分子當中含有的少部分 COOH 官能基可能形成二聚物(dimer)，使 得分子之間距離縮短，造成堆疊，因此幾乎無放光能力。
表 2 高分子紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜、放光光譜(PL)數據
a The absorption spectra were recorded in dilute chlorobenzene solution at room temperature.
bThe absorption and PL films were spin-coated from 10 mg/1 mL chlorobenzene solution.
300 400 500 600
0.0
300 400 500 600
500 550 600 650 700 750
0
4-4 高分子電化學性質之探討
我們利用循環伏安法(cyclic voltammetry，CV) ，量測各高分子之電化 學 性 質 。 進 行 CV 量 測 時 ， 先 配 置 電 解 質 溶 液 為 0.1 M 的 tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (Bu4NPF6)無水 acetonenitrile 溶 液，各個高分子配置成10 mg/1 ml 的 chlorobenzene 溶液。本次實驗所使用 P1、P3、P4 化合物，因為結構組成相似，其 HOMO、LUMO 以及光學能
隙也較為相近。其中P2 分子因為分子主鍊上π共軛長度的延伸，以及引入
了含有拉電子能力的 benzothiadiazole 片段受體，而有強拉電子能力的影
表3 各個高分子電化學性質數據
a The optical band gap was obtained from the equation Egopt = 1240/λonset bE1/2 was the average value of oxidation and reduction potential.
c EHOMO = [-(E1/2 - 0.11) - 4.8] eV where 0.11 V is the value for ferrocene vs. Ag/Ag+ and 4.8 eV is the energy level of ferrocene below the vacuum.
dLUMO = HOMO - Eg
4-5 太陽能電池之性質
各高分子的混摻異質接面太陽能電池(bulk heterojunction solar cells)之 短路電流 (Jsc)、開環電壓(Voc)、填充因子(FF)、轉換效率(PCE)如表 4 所示。
本 論 文 元 件 中 的 主 動 層 (active layer) 所 選 用 的 溶 劑 是 高 沸 點 的 o-dichlorobenzene，而高分子是以 polymer(2 wt%)：PCBM(2 wt%) = 1：1
去混合，再用固定轉速 600 rpm 塗佈在 PEDOT：PSS 層上，並鍍上電極 Ca/Al ， 而 所 選 用 的 基 材 是 ITO 玻 璃 。 其 元 件 結 構 為 ITO/PEDOT:PSS/Polymer(2wt%):PCBM(2wt%)/Ca(50nm)/Al(100nm) ， 如 圖 25 所示。
圖25 太陽能電池元件結構圖
表4 高分子和 PCBM 經過 1:1 混摻後之元件量測數據 active layer
(polymer:PCBM=1:1)
表 4 中，我們可以得到各高分子的元件量測數據；大體上來看，P2 分子的
率方面，此系列高分子並未有明顯的效率提升。四個高分子中以P1 的表現 Current density (mA/cm2 )
Illuminated current
Current density (mA/cm2 ) Dark current
P1 P2 P3 P4
圖27 各高分子之暗電流 J-V 曲線圖
而在本實驗中我們也將高分子濃度改變，從2 wt%降低至 1 wt%，以及
薄，主動層可能會被有機粒子或是鹽類結晶打通，導致非完全 open circuit，
使 Voc有機會大幅下降；因此雖然在1 wt%、800 rpm 條件下一開始的光轉
active layer (polymer:PCBM=1:1)
4-6 結論及未來展望
本論文中，我們利用Suzuki coupling reaction 合成了以 2,7-carbazole 以 及fused dithienothiophene 單元為分子主鍊的共軛型高分子。此系列化合物 因為不具結晶態，因此可以利用旋轉塗佈的方式製成薄膜，當與PCBM 1：
1 混摻時，在 AM 1.5 的標準太陽光照射下，元件效率可達到η=0.49%，
Jsc=1.82 mA/cm2、Voc=0.82 V、FF=0.37 %；另一方面，我們也引入了 benzothiadiazole 作為電子受體，藉由 2,7-carbazole 施體與 benzothiadiazole 受體之間的作用力，有效的將吸光範圍延長至紅外光區；但由於分子主鏈
dithienothiophene 兩側的 thiophene 置換成共軛性以及堆疊效果較佳的結 構，諸如：cyclopentadithiophene、thienothiophene…等，除了因為共軛性增 加能將吸光範圍延伸的更廣泛之外，我們也期望能夠更有效的增加分子間 的堆疊效應，進而提升元件光轉換效率。
而本論文中並未針對 P3、P4 分子做進一步的探討，在未來，我們會將
這兩組高分子與外圍含有 pyridine 的 ZnO 無機奈米粒子進行混摻，加以探 討超分子作用力(supramolecular interactions)對於太陽能電池元件效率的影 響。
參考文獻
1. 熊谷秀, 太陽能及新能源學刊, 2007, 12, 2.
Louis; S. C. Gau; A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 1977, 39, 1098.
9. C. W. Tang, US Patent. 1979, 416431.
10. C. J. Brabec; N. S. Sariciftci; J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 15.
11. G. Yu; J. Gao; J. C. Hummelen; F. Wudl; A. J. Heeger, Science 1995, 270, 1789.
12. J. Rostalski; D. S. Meissner, Energy Mater. 2001, 11, 374.
13. H. Spanggaard; F. C. Krebs, Sol. Energy Mater. & Sol. Cells 2004, 83, 125.
14. K. M. Coakley; M. D. McGehee, Chem. Mater. 2004, 16, 4533.
15. T. Kietzke; H. H. Horhold; D. Neher, Chem. Mater. 2005, 17, 6532.
16. W. U. Huynh; J. J. Dittmer; A. P. Alivisatos, Science 2002, 295, 2425.
17. Z. Tan; J. Hou; Y. F. Li, Macromolecules 2007, 40, 1868.
18. F. Zhang; K. G. Jespersen; C. Björström; M. Svensson; M. R. Andersson; V.
Sundström; K. Magnusson; E. Moons; A. Yartsev; O. Inganäs, Adv. Funct.
Mater. 2006, 16, 667.
19. K. H. Steven; Y. H. Lap; C. K. Shin; J. K.-Y. Alex, Chem. Mater. 2008, 20, 5373.
20. C. P. Chen; S. H. Chan; B. T. Ko; C. Ting; C. T. Chih, J. Am. Chem. Soc.
2008, 130, 12828.
21. K. Kyungkon; L. Jiwen; A. G. Manoj Namboothiry; L. C. David, Appl. Phys.
Lett. 2007, 90, 163511.
22. S. Cesare; H. In-Wook; M. Daniel; Z. Zhengguo; W. David; G. Russel; B.
Christoph J.; H. Alan J., Adv. Funct. Mater. 2007, 17. 632.
23. W. Martijn M.; T. Mathieu; G. Jan; J. Rene´ A. J., Adv. Mater. 2008, 20, 2556.
24. V. Shrotriya; E. Hsing-En; G. Li; Y. Yao; Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 064104.
25. K. J. Young; L. Kwanghee; E. Nelson; Coates; M. Daniel; N. T. Quyen; D.
Mark; A. J. Heeger, Science 2007, 317, 222.
26. A. Ajayaghosh, Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 181.
27. S. E. Shaheen; C. J. Brabec; N. S. Sariciftci; F. Padinger; T. Fromherz; J. C.
Hummelen, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841.
28. (a) N. Blouin; A. Michaud; M. Leclerc, Adv. Mater. 2007, 19, 2295. (b) E.
Zhou; M. Nakamura; T. Nishizawa; Y. Zhang; Q. Wei; K. Tajima; C. Yang;
K. Hashimoto, Macromolecules 2004, 41, 8302.
29. J. Li; F. Dierschke; J. Wu; A. C. Grimsdale; K. Müllen, J. Mater. Chem.
2006, 16, 96.
30. N. Leclerc; A. Michaud ; K. Sirois ; J. F. Morin ; M. Leclerc, Adv. Funct.
Mater. 2006, 16, 1694.
31. K. C. Li; Y. C. Hsu; J. T. Lin; C. C. Yang; K. H. Wei; H. C. Lin, J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2009, 47, 2073.
32. X. Zhan; Z. Tan; B. Domercq; Z. An; X. Zhang S. Barlow; Y. Li; D. Zhu; B.
Kippelen; S. R. Marder, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7246.
33. J. M. Adam; T. Argiri; W. B. Torsten; F. Michael; M. K. Nils; S. Markus; K.
Markus; M. Mauro; J. B. Christoph; M. Klaus; S. Ullrich, Chem. Mater.
2008, 20, 4045.
34. L. Yongye; F. Danqin; G. Jianchang; S. Jodi M.; R. Claire; C. Lin X.; Y.
Luping, Macromolecules 2009, 42, 1091.
35. Z. Shiming; F. Haijun; L. Yao; Z. Guangjin; L. Qikai; L. Yongfang; Z.
Xiaowei, J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2009, 47, 2843.
36. H. Qin; S. Wenger; M. Xu; F. Gao; X. Jing; P. Wang; S. M. Zakeeruddin; M.
Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9202.
37. M. C. Scharber; D. Mühlbacher; M. Koppe; P. Denk; C. Waldauf; A. J.
Heeger; C. J. Brabec, Adv. Funct. Mater. 2006, 18, 789.
38. S. Gunes; N. S. Sariciftci, J. Mater. Res. 2004, 19.1924.
39. C. J. Brabec; A. Cravino; D. Meissner; N. S. Sariciftci; T. Fromherz; M.
Minse; L.Sanchez; C. J. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 374.
附圖
附圖 1 化合物 M1 氫譜
附圖 2 化合物 M2 氫譜
附圖 3 化合物 M3 氫譜
4 化合物 M4 氫譜
附圖5 化合物 P1 氫譜
附圖6 化合物 P2 氫譜
附圖7 化合物 P3 氫譜
8 化合物 P4 氫譜
附圖9 化合物 M1 之 MS-FAB 圖
附圖 9 化合物 M2 之 MS-EI 圖
附圖 10 化合物 M3 之 MS-EI 圖
附圖11 化合物 M4 之 MS-FAB 圖
附圖 12 化合物 M1 之元素分析
附圖 13 化合物 M2 之元素分析
附圖 14 化合物 M3 之元素分析
附圖 15 化合物 M4 之元素分析