2-1 固態燃料電池(SOFC)簡介
燃料電池的發展已有相當長遠的歷史。William Grove爵士於 1839 年最先發表 了燃料電池的運作原理同時也發明了第一個燃料電池，其電解質係使用稀硫酸溶 液，並且在室溫下運行。而氧化鋯離子導電的特性則是於 1899 年由Nernst發現，
他在取代電燈泡內部碳素燈絲的實驗中，發現氧化鋯在高溫下，具備離子傳導的 功能，所以嘗試將氧化鋯運用於燃料電池中的電解質中。隨後Schotty研究固態電 解質之理論，並於 1935 年建議氧化鋯可用於燃料電池。第一個SOFC因此於 1937 年由Baur及Preis製作出，其架構為釔安定化氧化鋯電解質加上由煤焦及氧化鐵所 形成的陽極及陰極；在 0.65 V工作電壓下，可產生 0.3 mA/㎝2之電流[13]，雖然當 時證實了理論確實可行，但是其輸出的電流距離實際使用還有一段差距。
隨後SOFC便一直停頓於初期發展階段，直至 1950 年層疊設計及氧化物陶瓷 製程之進展趕上理論的架構以及美國太空總署(NASA)成功證明了燃料電池能在 太空飛行中提供載具能量的潛力，才開始大幅地進步。第一個改良型的SOFC是 在 1962 年 Weissbart 與 Ruka[14] 於 Westinghouse Electric Corporation( 現 為 Siemens-Westinghouse Power Corporation)，利用鈣安定化氧化鋯電解質及白金電極 製成燃料電池，並以天然氣為燃料。他們在 0.65 V下得到 25 mA/㎝2之電流。自 此穩定而持續的發展及不斷地成形與進步。1997 年美國勞倫斯柏克萊國家實驗 室以厚膜氧化鋯電解質及氧化物電極製作成單一燃料電池，在 0.65 V下可達到 1,500 mA/㎝2之電流密度，其關鍵的技術在於電解質製作的方法及介面控制的好 壞[15]。圖 2-1 為固態氧化物燃料電池的研究發展史。
13
ADVANCED PLAT-PLATE SOFC SEGMENTED-CELL-IN-SERIES SOFC
(BANDED CONFIGURATION)
圖2-1 固態氧化物燃料電池的研究發展
SOFC 具備高溫工作的一些優點：(1)電化學反應進行很快，這使得活化電壓 損失較小，且不必使用貴金屬催化劑；(2)電池工作溫度足以使一般常用的燃料(如 天然氣)中之氫氣分解出來，不必使用高純度的氫氣；(3)高溫產生之廢氣與冷卻 液提供有用的熱資源，因此這類燃料電池形成“電熱共生系統(combined heat and power system, CHP)＂；(4)系統產生之廢氣與冷卻液可用於驅動渦輪機，來帶動更 多的電力，其理論效率可達 70~80％，遠高於內燃機的 30％以下。因此被認定為 下一世代最有潛力的電力來源。
SOFC 是利用電化學反應將還原性燃料轉換為電能，提供低污染、高效率之 能源。它通常包含了兩個電極(陰極與陽極)並且由一個電解質所隔開。燃料(如氫 氣、甲烷…等)輸送至陽極，氧氣則輸送至陰極，氧氣在陰極得到電子並發生還 原反應使得氧氣分子解離為氧離子，氧離子再藉由電解質傳輸到陽極與氫氣發生 氧化反應產生水並釋放出電子，在整個反應過程中，電子是藉由外部電路傳遞；
氧離子則是藉由電解質所輸送，圖 2-2 為 SOFC 工作原理。整個過程的化學反應
如下所示
陰極反應 1/2O2 + 2e- Æ O 2-陽極反應 H2 + O2- Æ H2O + 2e -總反應 2H2 + O2 Æ 2H2O
ANODE
ELECTROLYTE
CATHODE
e
-e
-EXTERNAL LOAD
OXIDANT FUEL
DIRECT CURRENT EXHAUST GASES
AND HEAT
圖 2-2 SOFC 工作原理
電解質是 SOFC 主要的心臟，它最主要的功能是傳導陰、陽電極間的離子。
此外，電解質也作為燃料與氧氣間的區隔。因此電解質材料需要具備高氣密性並 且在還原/氧化的氣氛下都非常穩定，同時在操作的條件下具備足夠的離子導電 性。因為 SOFC 是在高溫下(600~1,000℃)工作，所以電解質便必須在各種溫度下，
像是從室溫到工作溫度甚至是製作時更高的燒結溫度，都要與其他元件在化學和 熱機性質上具有一定的相容性與匹配度。以下便是電解質在 SOFC 所必須具備的 幾項要求。
(1)Stability：電解質必須同時在氧化/還原的氣氛下，化學性質上、尺寸上都 保持穩定。並且從室溫到製作的溫度範圍內，都不能有破壞性的相變化發生(產 生莫耳體積的巨大變化)。
H2
(4)Thermal expansion：電解質必須和其他元件的熱膨脹係數匹配，以避免在 製作和操作(包括循環熱應力)的狀態下產生裂縫造成元件損壞。而電解質的熱膨 脹係數不管是在燃料/氧氣氣氛中氧分壓的變化下也都必須維持一定；其他元件 的熱膨脹係數在上述這些情形下也要同時與電解質匹配。
(5)Porosity：電解質在室溫和操作溫度間都必須維持緻密，以防止燃料和氧 氣的漏氣，造成性能的下降。
除了以上這些要求外，其他性質像是高機械強度、高破壞韌性、製造性和成 本也是考量的因素。目前在 SOFC 中，安定化氧化鋯是最常使用的導氧離子電解 質，其中釔安定化氧化鋯，由於擁有足夠的離子導電度並且在還原/氧化的氣氛 下能夠維持穩定，所以是目前所有電解質材料中最常被使用的。
2-2 電解質材料---氧化鋯 2-2-1 基本性質與相變化行為
純氧化鋯在常壓下有數種同素異形體(polymorphs)如圖 2-3，其結構之轉變及 各參數，如表 2-1 所示[16-19]：
結晶結構 單斜相(M) 正方相(T) 立方相(C)
晶格常數 a=5.156 Å a=5.049 Å a=5.124 Å b=5.191 Å c=5.177 Å
c=5.304 Å β=98.9°
密度 5,830 kg/m3 6,100 kg/m3 6,070 kg/m3 表 2-1 純氧化鋯之晶體結構與晶格參數
其變態溫度分別發生在 1,170℃(M→T)及 2,370℃(T→C)，於 2,680℃達到熔 點。當氧化鋯從正方晶轉變為單斜晶時，有一個很大的體積膨脹，這將遠超過於
氧化鋯的彈性及破壞韌性，其結果是產生裂縫。因此要製作純氧化鋯是不太可能 的，其原因在於冷卻時材料的自發性碎裂現象。若添加一些立方相穩定氧化物可 使氧化鋯從室溫到溶解都維持立方結構，如此，便可以避免因正方相轉變斜方相 破壞性的體積膨脹。表 2-2 列出了氧化鋯的一些基本特性。
(a)
(b)
(c)
圖2-3 氧化鋯的三個同質異形體 (a) cubic phase (b) tetragonal phase (c) monoclinic phase
MgO、CaO、Y2O3、CeO2與Sc2O3等是氧化鋯中較常使用的立方相穩定氧化物
[20-22]
，由於這些氧化物具有適當的離子半徑並且在氧化鋯中有較高的溶解度，使 得在大範圍的添加量與溫度下能夠形成穩定的立方或正方相等螢石結構固溶 體，圖 2-4 分別為ZrO2-Y2O3材料系統高Y2O3與低Y2O3添加量的相圖[23]。由圖可以 看出添加Y2O3到氧化鋯中明顯降低了正方相/斜方相的相變溫度，並且此溫度隨著 添加量的增加而降低(在 0~2.5 mol% Y2O3的添加範圍內)，在這個成分範圍內，正 方相固溶體是可相變的，即在冷卻過程中，正方相會相變至單斜相。當Y2O3添加 量增加，氧化鋯中便是由不可相變的正方相與立方相固溶體所組成。如果Y2O3添 加量再增加，氧化鋯中就只存在著單一的立方相固溶體；而要形成完全立方相安 定化氧化鋯，Y2O3最低的添加量大約是 8~10 mol%。而經由研究顯示離子導電度 的最大值通常出現於接近於立方相完全安定化添加劑的最低添加量[24]。(例如 8 mol% Yb2O3、10 mol% Sc2O3、15 mol% Nd2O3、10 mol% Sm2O3和 10 mol% Gd2O3)
表 2-2 氧化鋯的基本特性
※Melting point, ℃ 2,680
※Density, g/cm3
Undoped ZrO2 (monoclinic) 5.56 YSZ (8 mol% Y2O3) 5.90
※Electrical conductivity, Ω-1cm-1
YSZ (9 mol% Y2O3) (1,000℃) 0.12 YSZ (9 mol% Y2O3) (600℃) 0.006
※Thermal conductivity, W/cm·K 0.02
※Thermal expansion coefficient, cm/cm·K
Undoped ZrO2 (20~1,180℃) 8.12 YSZ (8 mol% Y2O3) (100~1,000℃) 10.8
※Standard enthalpy of formation (25℃), kJ/mol -1,097.5
※Standard entrolpy of formation (25℃), kJ/mol·K 50.4
※Bend strength, MPa
YSZ (8 mol% Y2O3) at 25℃ 300 YSZ (8 mol% Y2O3) at 1,000℃ 225
※Fracture toughness at 25℃ (YSZ), MN·M-3/2 3
圖2-4 ZrO2-Y2O3材料系統高Y2O3與低Y2O3添加量的相圖
2-2-2 穩定性
氧化鋯在SOFC的還原/氧化氣氛下都展現高度的化學穩定性。只有在很高的
還原氣氛下，例如在 10-25~10-30 atm (10-20~10-25 Pa)、1,000℃下(並不是SOFC正常的操
[
V
O..]=[Y
2O
3]=C
*( 氧 化 釔 濃 度 )圖2-5 釔 安 定 化 氧 化 鋯 之 導 電 度
安定化氧化鋯的離子導電性已經廣泛地被研究與量測。而材料中離子導電的 行為是由許多因素所影響的，如穩定劑種類與添加量、溫度、氣氛、晶界和時間 等。
(1)導電度量測
複數阻抗(complex impedance)量測是最常被用來量測安定化氧化鋯的離子導 電性。它可以輕易地判斷材料中的微觀結構，特別是晶界，對離子導電度的影響。
同時也可以容易地區分出晶粒、晶界與電極對整體導電度的貢獻[27]。分析阻抗的 數據通常是使用等效電路(equivalent circuits)來說明，個別元件的等效電路與電 阻、電容等參數相關，像是晶粒內部的電阻(Rgi)與電容(Cgi)和晶界的電阻(Rgb)與電 容(Cgb)等。圖 2-6 是氧化鋯材料典型的複數阻抗圖與兩個模擬的等效電路圖[28]。 右圖中顯示元件的阻抗是由晶粒(gi)、晶界(gb)和電極(e)所組成[29]；左圖則是兩個 不同電路組合的模擬圖[30]。複數阻抗圖是由實數阻抗(Z＂)和虛數阻抗(Z＇)所構 成，在一定範圍頻率的施加下會在圖中產生三個半圓，每個半圓的直徑代表相對 應元件的電阻值。高頻範圍的半圓提供了晶粒的電阻與電容值；中頻範圍的半圓 提供了晶界的電阻與電容質；而低頻範圍的半圓則提供了氧離子在電極傳輸的資 訊。實際上，複數阻抗所得到的圖形通常不會是標準的半圓而比較像是圓弧，這 是因為真實的晶界狀況遠比模擬出的電路複雜所導致。必須注意的是晶界對整體 導電度的影響會隨溫度而產生不同的變化，因此複數阻抗圖(半圓的尺寸與數目)
可能會隨溫度而產生變化。圖 2-7 是(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1在 800℃空氣中的複數阻抗圖
[31]。
圖2-6 氧化鋯材料典型的複數阻抗圖與兩個模擬的等效電路圖
圖2-7 (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1在 800℃空氣中的複數阻抗圖[29]
(2)摻雜物與摻雜濃度的影響
安定化氧化鋯的離子導電度明顯地會因摻雜物與摻雜濃度的不同而有所不 同。表 2-3 列出氧化鋯摻雜不同稀土元素氧化物的導電度。
Dopant
化、空缺的叢集或靜電的交互影響所造成[34]。有一個機制嘗試解釋ZrO2-Y2O3系統 的導電行為[35]：在低濃度的Y2O3添加量，缺陷錯合物間(一維的缺陷交錯 )的 平均距離較大，每個離子空缺是被限制住且不能移動地在缺陷錯合物內，而造成 低離子導電度。隨著Y
⋅⋅
O ZrV Y'
2O3濃度的增加，缺陷錯合物開始重疊、交錯在一起，有效 的載子濃度和氧空缺移動路徑也隨之增加並伴隨著導電度的增加。當添加量持續 再增加，此時的缺陷錯合物便轉變為二維的缺陷錯合物YZr'VO⋅⋅YZr' [36]。當產生這類 的缺陷，有效的載子濃度和氧空缺移動路徑便開始降低，離子導電度當然跟著也 降低。這推論解釋了為什麼會有一個最佳的添加量來得到最佳的離子導電度。
圖2-8 氧化鋯添加不同的相穩定劑與濃度變化在 1080K 下導電度的變化 (3)溫度的影響
完全安定化氧化鋯的離子導電度隨溫度的變化通常是依照Arrhenius的模式行
完全安定化氧化鋯的離子導電度隨溫度的變化通常是依照Arrhenius的模式行