4-1 摻雜與相分佈對機械性質的影響
4-1-1 YNbO4與Y2O3改變添加量於 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4之影響
過去對氧化鋯摻雜不同離子半徑之三價元素(Sc3+, Yb3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Nd3+ )之機 械性質探討，都是利用其對相變化行為增加其韌性。在相變化的探討中，伴隨著 相變化發生時會產生晶格變化，例如正方性(tetragonality-c/a值)增加時會使t相傾向 轉變成結構性較低的O相或m相。
一般相信氧化鋯摻雜不同價電子之離子將會使氧化鋯正方性增加，但由於不同價 電子數及離子半徑對氧化鋯固溶也不盡相同； Yashima[71]提出以三價的陽離子 添加至氧化鋯，隨著摻雜陽離子之離子半徑提升，其 m 相的晶格參數(am,bm,cm) 與晶格體積會隨之上升，但是βm 卻降低，而 t-to-m 相變化溫度亦跟著降低，
即正方性降低。 t-to-m 相變化溫度(Tt-m)為 t 相與 m 相的 Gibbs free energy 相 同，Tt-m 相當於(As+Ms)/2。 添加不同價數之陽離子對晶格參數的影響不同，
添加二價的陽離子其晶格參數與晶格體積較添加三價之陽離子小，但是βm 卻較 添加三價之陽離子大；主要原因是因為二價陽離子添加至氧化鋯其所產生的氧空 缺較添加三價的多，因此其與陽離子配位數相對之下降低。
Yashima[72-73]提出添加的摻雜陽離子若價數降低，則氧化鋯中的氧空缺將會提 升，而降低配位數與單位晶格的體積。 晶格參數對氧化鋯之電性與相穩定性有 著相當重要的指標。 對於ZrO2-(RE)O1.5(RE=rare earths)而言，摻雜陽離子之 價數與離子半徑大小將是影響氧空缺的條件。 釔離子的配位數會因為添加釔的 量於氧化鋯的量提升而降低。 添加陽離子之離子半徑與價數將是氧化鋯結構之 主要的參數。RE的離子半徑大小會影響Zr2(RE)2O7(Pyrochlore-type)之ORDER 與DOMAIN SIZE型態。 Fluorite type之Zr2(RE)2O7結構即是Pyrochlore type，若 摻雜之三價陽離子離子半徑遠大於鋯離子，較容易產生Pyrochlore phase 。
Kim[75]所提出的添加Ta2O5, Nb2O5 於會有助於Y2O3-stabilized Tetragonal ZrO2 提升t-to-m相變化溫度與破壞韌性；添加的元素若有助於提升c/a值將有助 於提升相變化機制的發生。添加Y2O3 有助於安定氧化鋯以降低相變溫度，添加 Ta2O5 有助於提升相變溫度。 添加Ta2O5, Nb2O5 and HfO2 有助於提升正方 性(tetragonality-c/a)，但是添加Y2O3, Yb2O3, Gd2O3 and CeO2 皆會降低正方 性。添加Ta2O5, Nb2O5 and HfO2 有助於提升正方性(tetragonality-c/a)，故其 添加量提升將會提升氧化鋯之破壞韌性。 添加Y2O3 於Ce-TZP會降低其韌性並 提升相的穩定性，因為Y2O3 會降低其正方性，且降低t-to-m相變溫度。
(2Y-ZrO2+6mol%CeO2-12Mpa*m-1/2；3Y-ZrO2+6mol%CeO2-8Mpa*m-1/2)。
摻雜二價及四價陽離子，其晶格參數am, bm, cm並不會依添加三價的規則變化，
而是會隨離子半徑增加和價電子的增加而增加，這是因為氧化鋯中氧空缺降低濃 度降低而減少陰離子數(coordination number)[72-73]。如果同時摻雜五價和三價陽離子
[74]在低摻雜莫耳數時會使釔安定的氧空缺被消滅掉。在高莫耳數的鈮酸釔時，Nb, Y與Zr會形成NbO4，YO8 及ZrO8 取代ZrO7，而使氧化鋯中正方相與立方相穩定 性(stability)降低[74]，而影響正方性的增加。但隨著YNbO4 量增加，正方性穩定 於室溫，因此氧化鋯不再產生相變化。學者研究指出[76]，氧化鋯添加五價氧化鈮 會隨著鈮含量增加而使單斜相消失，當氧化鈮添加量超過 12mol%時單斜相已完 全不存在，而使斜方晶系(orthorhombic)穩定存在於室溫中，而不再發生相變化韌 化，使破壞韌性呈現非常低的現象。
各國學者所討論摻雜與晶格參數變化的情形，通常都使用Vegard＇s law，如圖 4-1 (a)為 3Y-ZrO2+Xmol%YNbO4於 1500℃/1hr的各成份試片之t相的晶格參數與c/a值，
利用Vegard＇s law計算可知[72-73]，以氧化鋯(3Y)為標準：添加 1mol%Nb2O5，c/a值 提升 0.0024/mol%；添加 1mol%Y2O3；c/a值降低 0.001114/mol%。因此以 3Y-ZrO2其 c/a為 1.016。而 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4其計量比為 5.5Y-ZrO2+2.5mol%Nb2O5，因此 經過計算其c/a為 1. 019。但實驗值卻發現真正的 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4其c/a值為 1.020。主要原因由微觀結構可知因為 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4呈現兩相分佈(c,t)，
其中c相的三價元素量多，而t相三價元素較少；對五價元素的分佈而言，則c,t相 的量皆趨近相同。因此利用Vegard＇s law計算出的t相其c/a值必小於實驗值，因為 t相其三價元素將被高估，因此必須利用更精準的儀器(例如：EPMA - ELECTRON PROBE X-RAY MICROANALYZER)評估三價與五價之間的偏析進行修正。c 相的 晶格參數其趨勢與t相的趨勢一致，亦可利用Vegard＇s law去評估其晶格參數的變 化。其t相的相比例也隨著Y2O3的量增加而降低。有鑒於上述的說法，因此t相的 晶格的c/a值其實驗值與計算值皆為 1.020。
經由相同的計算方式可得到 3Y-ZrO2+10mol%YNbO4其c/a計算值為 1.022，而實驗 值為 1.022-1.0224。但此方式評估卻於YNbO4含量超過 10mol%以上，無法適用，
經過計算其c/a值應為 1.029，但實驗值卻是 1.025，主要因為 1500℃/1hr的燒結溫 度並無法將YNbO4完全固溶，因此殘留於晶界的小晶粒亦為c相(富含Y2O3與 Nb2O5 ，如圖 4-1(d)所示)，因此t相c/a值已經無法用計算的方式評估。且欲完全固 溶只須提升燒結溫度與時間即可，若完全固溶便可再利用Vegard＇s law評估。
觀察 3Y-ZrO2+Xmol%YNbO4(如圖 4-1)和XY-ZrO2+5mol%YNbO4(如圖 4-2)不難發 現，最佳韌性皆表現在製程後不會產生t-to-m相變化臨界摻雜量與臨界溫度。
(如：Y2O3-ZrO2系統便於 3mol%Y2O3含量 1500℃燒結具有最佳的特性；而
XY-ZrO2+5mol%YNbO4與 3Y-ZrO2+Xmol%YNbO4則是在 3mol%Y2O3與 5mol%YNbO4 於 1500℃燒結具有最佳的機械性質。而添加Y2O3於 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4由 Vegard＇s law評估，c/a值會降低，但是受到Nb5+的影響，故c/a值的斜率呈現水平，
使得添加Y2O3會使氧化鋯中相穩定性提升，機械性質會降低。利用能量光譜儀 (EDS)分析可知 3Y-ZrO2添加YNbO4有偏析的情形，而c相與t相的產生是由於氧化 鋯中元素分佈不均所致，在文獻的探討中可知，氧化鋯添加三價元素會使相變溫 度降低且降低正方性。添加Ta5+或Nb5+有助於提升t-to-m相變溫度並提升正方性 (tetragonality-c/a)；因此大晶粒為三價元素RE3+較多，Nb5+量較少，所以其相圖偏 於c相，而小晶粒為三價元素RE3+較少，Nb5+量較多，所以其相圖偏於t相。因此t 相的成分也將影響相變化(t-to-m)之難易度。
0 5 10 15 20
圖 4-1 3Y-ZrO2+Xmol%YNbO4於 1500℃/1hr的各成份試片之(a)t相的晶格參數與c/a 值(b)c相的晶格參數(c)相比例之資料之分佈(d)韌性值(d) Y3+,Nb5+元素偏析的情形
tetragonality (c/a ratio)
0 5 10 15 20
3Y-ZrO2+Xmol%YNbO4 after sintering 1500degreeC/1hr
Phase(%)
5 6 7 8 9 10
tetragonality (c/a ratio)
tetragonal lattice parameter
XY-ZrO2+5mol%YNbO4
Hardness (Gpa)
圖 4-2 XY-ZrO2+5Xmol%YNbO4於 1500℃/1hr的各成份試片之(a)t相的晶格參數與 c/a值(b)c相的晶格參數(c)相比例之資料之分佈(d)機械性質
4-1-2 RENbO4添加於 3Y-ZrO2之影響(RE3+=Yb3+, Er3+, Y3+, Dy3+, YNd3+, Sm3+, Nd3+)
圖 4-3(a)為 5mol%(RE)NbO4+3Y-ZrO2於 1500℃/1hr熱處理之相分佈圖，其中RE=Yb, Er, Y, Dy, YNd, Sm, Nd，可發現添加(RE)NbO4相較於 3Y-TZP會導致c相的量降低而 t相的量提升，其原因為Nb5+有助於提升相變化溫度所致[4]。隨著添加於氧化鋯 (3Y-ZrO2)之(RE)NbO4中三價稀土族陽離子離子半徑提升(Yb3+=0.086nm,
Er3+=0.088nm, Y3+=0.089nm, Dy3+=0.091nm, YNd3+=00.945nm, Sm3+=00.96nm,
Nd3+=0.1nm)，則氧化鋯之晶格參數與正方性(c/a)隨之提升。直到RE3+之半徑超過 臨界尺寸(YNd3+=0.945nm)時，便會有t-to-m發生，導致其機械性質降低，如表一 所示；故添加RENbO4會使氧化鋯電解質機械性質提升，且有利於間歇高溫操作 下使用，提升SDC層之機械性質。此現象與文獻中[71-73]所提隨著所添加於 3Y-TZP中之三價稀土陽離子之離子半徑上升，其c/a值與添加量斜率隨著離子半 徑越大而降低，如圖 4-4 所示。
TZP Yb Er Y Dy YNd Sm Nd
Fraction of c, t, m phase
5mol% (RE)NbO4 doped with 3Y-ZrO2
c phase
5moi% RENbO4 doped with 3Y-ZrO2 c phase
圖 4-4 添加不同陽離子之添加量與 c/a 值之關係圖
TZP Yb Er Y Dy YNd Sm 硬度 14.9 10.62 10.57 10.31 10.24 8.19 8.06 韌性 6.9 18.92 18.89 18.79 18.75 14.6 10.97
表 4-1 5mol%RENbO4+3Y-ZrO2(1500℃/1hr)之機械性質，其中(RE3+= Yb3+, Er3+, Y3+, Dy3+, YNd3+, Sm3+, Nd3+)
c/a
Nd
Sm Y
Dy Er
Yb
Nb
Xmol%
4-5 微觀結構分析
在Y2O3-Stabilized Zirconia中添加 5mol%RENbO4即使沒有相變化行為(t-to-m) 很多都具有極佳的韌性，且無Ferroelastic domain switching產生，如圖 4-5 所示。
這現象更顯示 t,m相只是相變化的末狀態，而非吸收能量的機制；這表示有一種
表4-2 5mol%RENbO4+ZrO2(3Y)於 1500℃/1hr之Cubic相晶粒與t相晶粒大小之差 異百分比
(a)
1mol%
5mol%
10mol%
20mol%
(a)
Extra peak
(b)
圖 4-5 (a)氧化鋯添加不同莫耳百分比YNbO4其破斷面並無Ferroelastic domain switching情況。(b)氧化鋯添加 5mol%YNbO4其經過原位壓應力-繞射與破斷面並 無m相發生且有一特殊peak出現。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
圖4-6 5mol%RENbO4+3Y-ZrO2(1500℃/1hr)之SEM影像，其中(RE3+=(a) Yb3+, (b) Er3+, (c) Y, 3+ (d) Dy3+, (e) YNd3+, (f) Sm3+, (g) Nd3+)
4-3 新相變行為分析
氧化鋯進行不同莫耳比例YNbO4的摻雜，發現氧化鋯添加YNbO4具有極佳的 機 械 性 質 ，3Y-ZrO2+YNbO4(1500℃/1hr) 的 試 片 經 破 壞 之 面 並 無 Ferroelastic domain switching與t-to-m的現象發生。對 3Y-ZrO2(Daiichi, Japen)進行 1500℃/1hr 的燒結，無論是破斷面或研磨面，亦皆無m相生成，如圖 4-1(c)所示為氧化鋯 額外的峰值(extra peak)；此外，在 35.06∘、59.89∘和 73.94∘為額外的峰值位置，
圖中以χ表示；而 35.14∘、59.97∘和 74.02∘為我們一般定義穩定的c相，圖中 為1.020，但在同步輻射高角度之 XRD 峰值，如圖 4-4(d)、4-5(d)、4-6(d)與 4-7(d) 可見並無觀察到t’相的 peaks，因為其應介於 c 相與 t 相的 peaks 之間；而 o 相的 peaks 若源自於 c 相的話，c 相於 75∘位置的 peaks 應分解成三個 peaks，但我們 卻觀察到只有一根peak，且若 χ 是 o 相，則低角度與高角度 peaks 間距將會不同，
但是根據我們的分析發現低角度與高角度peaks 間距皆相同。
經過較高溫度的燒結與較長時間，較容易於同步輻射的數據中觀察到額外的
峰值，當熱處理的溫度與時間提升，有助於χ相生成，因此相較於圖 4-8 與圖 4-9，
於圖4-8 中χ相的含量較圖 4-9 多出許多。根據圖 4-2 到圖 4-7 可見，當氧化鋯添 加YNbO4的量越多，其χ的量越少，當添加量超過於 5mol％以後情況愈明顯；且 燒結溫度與時間的提升也會使χ提升且存於氧化鋯基材中。因此YNbO4添加將有 助於使χ的量提升，並留於基材中。
我們亦利用TEM觀察，在氧化鋯添加 5mol%的鈮酸釔(YNbO4)於 1550℃/1hr 之熱處理條件之下，於微觀組織下呈現大顆粒的晶粒為立方晶的基地(cubic 4-10-(e)為圖 4-10-(a)中單一晶粒中左邊的結構之SAD pattern (Z=[010])，可見基地 仍然是cubic相的繞射點而且其g 向量也與圖 4-10-(a)、(b)、(c)相同，這證明了其 為同一個晶粒內的結構，而由繞射點發現晶粒中同時具有cubic、metastable tetragonal t’ phase 與一新發現的 m’ phase(indicated by red solid circle and small hollow circle) ， 如 圖 4-10-(f) 所 示 。 因 此 我 們 在 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4於
利用Phase fitting的軟體計算χ與C的晶格參數(lattice parameter)(如圖 4-7、4-8、
4-9)，其中χ相應與表 4-3 中m’相和圖 4-5 的extra peak屬同一相，且這特殊的相變 易受應力影響產生相轉換。相信此為主要的韌化機制。目前除了發表數篇論文，
已引起氧化鋯材料研究界之重視(ABI, Marquis)外，尚有一些文章進行撰寫中。
已引起氧化鋯材料研究界之重視(ABI, Marquis)外，尚有一些文章進行撰寫中。