固態氧化物燃料電池的研究發展---總計畫兼子計畫二:固態氧化物燃料電池機械及離子導電性質及製程研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

總計畫兼子計畫二：固態氧化物燃料電池機械及離子導電性 質及製程研究

計畫類別： 整合型計畫

計畫編號： NSC93-2623-7-011-005-ET

執行期間： 93 年 01 月 01 日至 93 年 12 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學機械工程系

計畫主持人： 周振嘉

計畫參與人員： 葉宗和、許崴棋、陳俊偉

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 94 年 4 月 1 日

中英文摘要

本計畫探討以不同離子半徑之稀土族陽離子(RE=Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺, Dy³⁺, Y³⁺Nd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺)與五價陽離子(Nb⁵⁺)共摻雜(co-doping)於氧化鋯電解質中，對氧化鋯相變機 制、機械及導電的性質之影響；並期望提升應用於燃料電池電解質之機械性質與 電性。

研究結果顯示採用三價稀土族與五價陽離子共摻雜(co-doping) 並配合Vegard＇s law評估，使我們容易掌握其相的比例與相變化行為，以使材料的機械性質與電 性皆有相當優異的表現。觀察共摻雜時，發現摻雜的三價陽離子之離子半徑大小 將影響相穩定性；當陽離子越大，其對相穩定的能力越差；且由微觀中c相與t相 尺寸相對大小亦可觀察此現象，當陽離子越大，其c相與t相尺寸相對大小差異越 小。摻雜RENbO⁴於氧化鋯(3Y)會使其電解質擁有極佳的機械性質，但摻雜的三價 稀土族離子RE半徑若大於臨界尺寸(YNd³⁺=0.945nm)時，則容易發生t-to-m相變 化，此時材料的機械性質與電性將急遽下降。

此外，在氧化鋯中亦發現了一些有別於t-to-m的相變機制，利用同步輻射臨場壓 應力-繞射試驗與穿透式電子顯微鏡所發現的新相變化c(t＇)-to-m＇，皆會於此類 型的氧化鋯(3Y)或氧化鋯(3Y)添加鈮酸釔(YNbO⁴)或RENbO⁴中生成，且破壞後不 會有t-to-m相變化亦不會有Ferroelastic domain switching產生。

由導電率與溫度倒數關係圖可知，經過RENbO⁴的添加，其電性於 800℃的工作環 境可與SDC之電性相提並論，且電性較 3Y-TZP與 8YSZ佳。而離子半徑越接近基 材(ZrO²)，而且(ReNb)^0.5與基材(ZrO²)計算所得到的平均束縛能為最小時，達到最 大的氧空缺量時，符合這三點的氧化鋯摻雜RENbO⁴系統材料將有十分優異的離 子導電性；因此藉由RENbO⁴之添加配合摻雜的控制，我們研發出一種具有極為 優異的機械性質與電性的電解質，十分有利於元件製程及間歇操作下延長電池的 壽命。且添加Nb⁵⁺可能有助於提升抗還原能力，故可披覆於SDC(Samarium Oxide

doped CeO²)電解質上作為抗還原層。其於 800℃以上具與SDC同等級之電性與熱 膨脹係數，因此可取代目前各國廣泛使用之 8YSZ電解質作為抗還原層，並解決 燃料電池電解質於間歇操作下機械性質不足的問題。

關鍵字：共摻雜、氧化鋯、相變機制、機械、導電、燃料電池電解質、抗還原層、

間歇操作

Abstract

Phase transformation mechanism, mechanical and electric properties of zirconia (3Y) specimens with co-dopants of three and five valence ions were investigated in this project.

The results exhibit ZrO²(3Y) doped with RENbO⁴ (RE=Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺, Dy³⁺, Y³⁺Nd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺) own outstanding mechanical property and acceptable electric properties compared to those of 8YSZ and SDC(Samarium Oxide doped CeO²) in 800℃ and Nb²O⁵ addition probably enhances reduction-resistant capability.

A peculiar phase transformation was investigated using an in-situ compression-diffraction technique employing synchrotron radiation and TEM. The t-to-m phase transformation and ferroelastic domain switching were not observed and the fracture toughness is outstanding in ZrO² doped with YNbO⁴ system. The observed novel stress-induced phase

transformation enhances the toughness performance of ZrO², and replaces the t-to-m transformation which induces latent problems. Zirconia materials that have outstanding mechanical properties and reasonable conductivity can be developed using a co-doping method with appropriate three and five valence ions.

The best conductivity of zirconia was observed at a specific doping content and treatment temperatures which transform most of the t phase to the c phase where specimens own a maximum content of non-interfering oxygen vacancies. Beside, the average radius of doping ions must be similar to Zr⁴⁺ and average binding energy should be as smaller as possible.

For this reason, ZrO²(3Y) doped with RENbO⁴ may replace 8YSZ as reduction-resistant layer of SDC electrolyte and resolve the problem of brittleness of SOFC electrolyte in intermittent operation at high temperatures.

Keywords: Zirconia(3Y), co-dopant, mechanical, electric, reduction-resistance, electrolyte, intermittent operation.

目錄

第一章 計劃緣由與目的---1

第二章 文獻回顧---4

2-1 固態燃料電池(SOFC 簡介)---4

2-2 電解質材料-氧化鋯---8

2-2-1 基本性質與相變化行為---8

2-2-2 穩定性---13

2-2-3 離子傳導性---13

2-2-4 熱膨脹係數---23

2-2-5 機械性質---25

第三章 研究步驟與方法---28

3-1 實驗粉末與試片成份規格---28

3-2 實驗儀器規格---31

3-3 實驗流程---32

3-3-1 粉末製備---33

3-3-2 成形---33

3-3-3 燒結---33

3-3-4 性質試驗---34

第四章 結果與討論---39

4-1 摻雜與相分佈隊機械性質的影響---39

4-1-1 YNbO4 與 Y2O3 改變添加量於 3Y-ZrO2+5mol%YNbO4 之影響---39

4-1-2 RENbO⁴添加於 3Y-ZrO²之影響(RE³⁺=Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺, Dy³⁺, YNd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺)---44

4-2 微觀結構分析---47

4-3 新相變行為分析---52

4-4 離子導電行為分析---59

第五章 結論---63

第六章 參考文獻---64

圖目錄

圖 2-1 固態氧化物燃料電池的研究發展---5

圖 2-2 SOFC 工作原理---6

圖 2-3 氧化鋯的三個同質異形體 (a) cubic phase (b) tetragonal phase (c) monoclinic phase---9

圖2-4 ZrO2-Y2O3材料系統高Y2O3與低Y2O3添加量的相圖---12

圖2-5 釔 安 定 化 氧 化 鋯 之 導 電 度 --- ---15

圖2-6 氧化鋯材料典型的複數阻抗圖與兩個模擬的等效電路圖---16

圖2-7 (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1在800℃空氣中的複數阻抗圖---16

圖2-8 氧化鋯添加不同的相穩定劑與濃度變化在 1080K 下導電度的變化---18

圖2-9 不同Y2O3添加量氧化鋯的Arrhenius圖---20

圖2-10 (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1在溫度1000℃、不同氧分壓下導度度之變化---20

圖2-11 YSZ 晶粒與晶界之導電度(由兩種不同商用粉末製備)---22

圖2-12 不同Y2O3添加量氧化鋯在溫度變化下熱膨脹係數的變化---24

圖2-13 安定化氧化鋯與鈣鈦礦結構氧化物之熱膨脹曲線---24

圖2-14 不同溫度與Al2O3添加量下，材料的彎曲強度---27

圖2-15 TZP 的晶粒與晶界導電度---27

圖3-1 實驗流程圖---32

圖3-2 試片之燒結曲線圖---34

圖3-3 雲母片與試片示意圖---37

圖3-4 HP(惠普)4194A 阻抗/增益相位分析儀---38

圖4-1 3Y-ZrO²+Xmol%YNbO⁴於 1500℃/1hr的各成份試片之(a)t相的晶格參數與c/a 值(b)c相的晶格參數(c)相比例之資料之分佈(d)韌性值(d) Y³⁺,Nb⁵⁺元素偏析 的情形---42

圖 4-2 XY-ZrO²+5Xmol%YNbO⁴於 1500℃/1hr的各成份試片之(a)t相的晶格參數與 c/a值(b)c相的晶格參數(c)相比例之資料之分佈(d)機械性質---43 圖 4-3 (a)5mol%RENbO⁴+3Y-ZrO²(1500℃/1hr)之相分佈圖，其中(RE³⁺= Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺,

Dy³⁺, YNd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺); (b) 5mol%RENbO⁴+3Y-ZrO²(1500℃/1hr)之晶格常數 與正方性(c/a)，其中(RE³⁺= Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺, Dy³⁺, YNd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺)---45 圖 4-4 添加不同陽離子之添加量與 c/a 值之關係圖---46 圖 4-5 (a)氧化鋯添加不同莫耳百分比YNbO4其破斷面並無Ferroelastic domain

switching情況。(b)氧化鋯添加 5mol%YNbO4其經過原位壓應力-繞射與破 斷面並無m相發生且有一特殊peak出現---48 圖 4-6 5mol%RENbO4+3Y-ZrO2(1500℃/1hr)之SEM影像，其中(RE³⁺=(a) Yb³⁺, (b)

Er³⁺, (c) Y, ³⁺ (d) Dy³⁺, (e) YNd³⁺, (f) Sm³⁺, (g) Nd³⁺)---51 圖 4-7 3Y-ZrO₂ (1500℃/1hr)的試片經臨場壓力－繞射試驗後其XRD峰值變化的

情形---54 圖 4-8 3Y-ZrO₂+1mol%YNbO4 (1525℃/1hr)的試片經臨場壓力－繞射試驗後其

XRD峰值變化的情形---55 圖 4-9 3Y-ZrO₂+5mol%YNbO⁴ (1475℃/1hr)的試片經臨場壓力－繞射試驗後其

XRD峰值變化的情形---56 圖4-10 利用電子顯微鏡觀察ZrO2(3Y) -5mol%YNbO4大晶粒的c相經過 1550℃/ 1

hr 燒結處理：(a) c相的明視野可見，單一晶粒中擁有兩不同的結構；(b) 單一晶粒中兩不同的結構之界面型態；(c)對大晶粒之c相左邊結構進行擇 區繞射的繞射(Z=[010])，可見其為單純了立方晶結構；(d) 相同的對大晶 粒之c相左邊結構進行擇區繞射的繞射(Z=[010])只是在不同的位置，可見 其除了立方晶結構，尚存了一 些特殊的Extra spots分離，如紅線圈選的位 置，分析後為t’相distortion所貢獻；(e)相同的對大晶粒之c相右邊結構進行 擇區繞射的繞射(Z=[010])，並繪製其所產生的繞射圖形示意圖，如(f)所 示，繞射點以大空心圓表示為c相所貢獻的繞射點；而紅色小圓和小空心

圓皆為reversible m’ phase所貢獻---57 圖4-11 不同莫耳濃度之(Y,Nd)NbO₄添加於ZrO₂系統於1500℃/1hr熱處理試片之

(a)相比例，(b)晶粒內部離子導電率與溫度倒數關係圖---61 圖4-12 5mol%RENbO₄添加於ZrO₂系統於1500℃/1hr熱處理試片之離子導電率與

溫度倒數關係圖---62

表目錄

表2-1 純氧化鋯之晶體結構與晶格參數---8

表2-2 氧化鋯的基本特性---11

表2-3 氧化鋯摻雜不同稀土元素氧化物的導電度---17

表2-4 不同Y2O3添加量氧化鋯的熱膨脹係數---23

表3-1 實驗試片成分組成---29

表3-2 實驗粉末之詳細資料---29

表3-3 實驗儀器之詳細資料---30

表 4-1 5mol%RENbO⁴+3Y-ZrO²(1500℃/1hr)之機械性質，其中(RE³⁺= Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺, Dy³⁺, YNd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺) ---46

表4-2 5mol%RENbO4+ZrO2(3Y)於 1500℃/1hr之Cubic相晶粒與t相晶粒大小之差 異百分比---47

表4-3 c(t’), m’, t 和 m 相之晶格參數、正方性(c/a)與空間群之比較---56

第一章 計劃緣由與目的

各國能源消耗不斷地在增加，為應付這龐大的能源消耗及能源環保問題，乾淨而 有效率的能源來源變得日益重要；燃料電池做為能源產生工具的重要性與日俱 增，與目前能源產生技術比較，燃料電池具備減少CO²排放量 40~60%及NO^x排放 量 50~90%，固態燃料電池展現其能源效率高於 50%之實力，若與蒸氣渦輪機搭 配效率更達 70~80%以上，相對於蒸氣渦輪發電機，燃料電池於體積小或瓦數降 低後，沒有效率降低的問題，不僅可用於高瓦數、大容量發電，對於局部發電亦 非常理想。

固態氧化物燃料電池 SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)，其操作的溫度範圍為

600~1,000℃，因為是在高溫的環境下工作，所以具備了許多獨特的優點，如(1) 電化學反應進行很快，這使得活化電壓損失較小，且不必用貴金屬做為催化劑；

(2)電池工作溫度足以使一般常用的燃料(如天然氣)中之氫氣分解出來，而不必使 用高純度的氫氣；(3)高溫產生之廢氣與冷卻液亦提供有用的熱資源，因此這類燃 料電池形成＂電熱共生系統(combined heat and power system, CHP)＂；(4)系統產生 之廢氣與冷卻液可用於驅動渦輪機，來帶動更多的電力，其理論效率可達 70~80

％，遠高於內燃機的 30％以下。從以上這些優點看來，SOFC 極有希望成為下一 世代的能源來源。SOFC 操作原理為氧氣在陰極被催化為氧離子，氧離子經由固 態電解質傳遞到陽極，並與燃料(氫氣或甲烷)進行電化學反應產生水、熱與電 能。對於一個燃料電池系統而言，除了陰極、陽極與電解質外，連接各別單一燃 料電池得用所謂的＂雙極板(Bipolar plate)＂。雙極板並肩負輸送燃料及空氣(或氧 氣)的重任。此外，燃料處理、儲存及供應系統、電流/電壓調節器與轉換系統、

壓力溫度調節或交換系統等，都是燃料電池中不可或缺的一環。整體燃料電池的 表現亦受各單元間整合後特性之影響。

釔安定化氧化鋯(YSZ)是SOFC中最常用的電解質，因為此類材料具備足夠的氧離

子傳導性，並且在氧化及還原氣氛下展現優秀的安定性。這些特性已有相當的研 究，可參見一些回顧文獻^[1-6]。

氧化鋯在很純的成份下，並不是一個良好的電解質，因為其離子傳導性很差。同 時因為其正方相至單斜相變化的關係，材料極易碎裂。然而在添加了一些安定化 元素後，不僅可安定化立方相(由室溫到熔點)，還增加了氧空缺含量。這大幅增 加了離子傳導性，同時也延伸了離子導電的氧分壓範圍(10⁵~10^-13 Pa)，此氧分壓範 圍涵蓋了SOFC電解質工作時的所有氣氛條件，使安定化氧化鋯適用於SOFC之電 解質。氧化鋯的安定性可直接由安定化元素，如CaO、MgO、Y²O³、Sc²O³、CeO²等 氧化物之添加直接造成。這些氧化物展現了相對高度溶解度於氧化鋯基材中，形 成氟化鈣(Fluorite)結構，並使立方晶相穩定存在於大範圍的成分及溫度中。此外 高濃度氧空缺因電荷平衡而形成，導致氧離子的高移動性。

在一定範圍的溫度中，安定化氧化鋯的離子傳導性與氧分壓大小沒有依存性，其 離子傳導數幾近於 1，亦即沒有電導之現象，這在SOFC是一重要特徵，可減少傳

導損耗^[7,8]。而ZrO²離子傳導性與摻雜元素含量有關，例如離子傳導性常隨摻雜元

素含量有一最大值^[9]，而此最大值常出現於接近於立方晶相完全安定化添加劑的 最小摻雜量，而隨摻雜量再增加，材料離子傳導性又再下降。目前的解釋是以缺 陷序化、空缺群集或靜電交互作用的結果來解釋氧化鋯離子傳導性的變化^[10]。但 這些論點，並未有詳細的驗證與實驗的設計，是我們擬仔細探討之處。

SOFC 如同其他先進陶瓷材料一樣，相當地脆且易因微小缺陷而損壞，尤其氧化 鋯以完全安定化之立方晶相存在時。在 SOFC 各階段的製造過程及使用階段，皆 可能因材料之破壞而導致燃料與氧氣直接接觸，造成元件效能與效率的下降。因 此具備高韌性的電解質是極度需要的。

固態氧化物燃料電池(SOFC)已在連續操作下，展現相當優異的可靠度，但在較低 能量及可移動式的電源供應，應用上仍有許多挑戰，且其成本仍然太高，在高溫 操作的條件(800℃~1000℃)下，陶瓷材料在熱循環下，非常容易產生裂縫或機械 性質的問題；此外，CeO²基摻雜電解質SDC(Samarium Oxide doped CeO²)也是近年

來熱門的SOFC電解質之一，其具有較 8YSZ高之電性，極適合被應用於中、高溫 工作環境；但極易被還原，尤其是靠近陽極的位置；為了改善此現象，國外學者 紛紛採用較高電性與高耐還原性之 8YSZ作為CeO²系電解質之“抗還原層＂，但 是 8YSZ之電性與熱膨脹性卻不及SDC且機械性質更是遜色，非常不利間歇高溫 操作。

因此本計畫第一年將針對添加不同離子半徑之三價稀土族陽離子(RE=Yb³⁺, Er³⁺, Y³⁺, Dy³⁺, Y³⁺Nd³⁺, Sm³⁺, Nd³⁺)與五價鈮離子Nb⁵⁺共同摻雜(co-doping)對氧化鋯相變化 機制影響進行探討，掌握真正的韌化機制，並探討對機械及導電的性質影響，評 估何種摻雜與相分佈發生時材料的機械與電的性質呈現極佳的狀態；掌握相變化 的發生，提昇氧化鋯的機械與電的特性以應用於燃料電池電解質。

第二章 文獻回顧

2-1 固態燃料電池(SOFC)簡介

燃料電池的發展已有相當長遠的歷史。William Grove爵士於 1839 年最先發表 了燃料電池的運作原理同時也發明了第一個燃料電池，其電解質係使用稀硫酸溶 液，並且在室溫下運行。而氧化鋯離子導電的特性則是於 1899 年由Nernst發現，

他在取代電燈泡內部碳素燈絲的實驗中，發現氧化鋯在高溫下，具備離子傳導的 功能，所以嘗試將氧化鋯運用於燃料電池中的電解質中。隨後Schotty研究固態電 解質之理論，並於 1935 年建議氧化鋯可用於燃料電池。第一個SOFC因此於 1937 年由Baur及Preis製作出，其架構為釔安定化氧化鋯電解質加上由煤焦及氧化鐵所 形成的陽極及陰極；在 0.65 V工作電壓下，可產生 0.3 mA/㎝²之電流^[13]，雖然當 時證實了理論確實可行，但是其輸出的電流距離實際使用還有一段差距。

隨後SOFC便一直停頓於初期發展階段，直至 1950 年層疊設計及氧化物陶瓷 製程之進展趕上理論的架構以及美國太空總署(NASA)成功證明了燃料電池能在 太空飛行中提供載具能量的潛力，才開始大幅地進步。第一個改良型的SOFC是 在 1962 年 Weissbart 與 Ruka^[14] 於 Westinghouse Electric Corporation( 現 為 Siemens-Westinghouse Power Corporation)，利用鈣安定化氧化鋯電解質及白金電極 製成燃料電池，並以天然氣為燃料。他們在 0.65 V下得到 25 mA/㎝²之電流。自 此穩定而持續的發展及不斷地成形與進步。1997 年美國勞倫斯柏克萊國家實驗 室以厚膜氧化鋯電解質及氧化物電極製作成單一燃料電池，在 0.65 V下可達到 1,500 mA/㎝²之電流密度，其關鍵的技術在於電解質製作的方法及介面控制的好 壞^[15]。圖 2-1 為固態氧化物燃料電池的研究發展史。

13

ADVANCED PLAT-PLATE SOFC SEGMENTED-CELL-IN-SERIES SOFC

(BANDED CONFIGURATION)

圖2-1 固態氧化物燃料電池的研究發展

SOFC 具備高溫工作的一些優點：(1)電化學反應進行很快，這使得活化電壓 損失較小，且不必使用貴金屬催化劑；(2)電池工作溫度足以使一般常用的燃料(如 天然氣)中之氫氣分解出來，不必使用高純度的氫氣；(3)高溫產生之廢氣與冷卻 液提供有用的熱資源，因此這類燃料電池形成“電熱共生系統(combined heat and power system, CHP)＂；(4)系統產生之廢氣與冷卻液可用於驅動渦輪機，來帶動更 多的電力，其理論效率可達 70~80％，遠高於內燃機的 30％以下。因此被認定為 下一世代最有潛力的電力來源。

SOFC 是利用電化學反應將還原性燃料轉換為電能，提供低污染、高效率之 能源。它通常包含了兩個電極(陰極與陽極)並且由一個電解質所隔開。燃料(如氫 氣、甲烷…等)輸送至陽極，氧氣則輸送至陰極，氧氣在陰極得到電子並發生還 原反應使得氧氣分子解離為氧離子，氧離子再藉由電解質傳輸到陽極與氫氣發生 氧化反應產生水並釋放出電子，在整個反應過程中，電子是藉由外部電路傳遞；

氧離子則是藉由電解質所輸送，圖 2-2 為 SOFC 工作原理。整個過程的化學反應

如下所示

陰極反應 1/2O² + 2e^- Æ O^2- 陽極反應 H² + O^2- Æ H²O + 2e^- 總反應 2H² + O² Æ 2H²O

ANODE

ELECTROLYTE

CATHODE

e^-

e^-

EXTERNAL LOAD

OXIDANT FUEL

DIRECT CURRENT EXHAUST GASES

AND HEAT

圖 2-2 SOFC 工作原理

電解質是 SOFC 主要的心臟，它最主要的功能是傳導陰、陽電極間的離子。

此外，電解質也作為燃料與氧氣間的區隔。因此電解質材料需要具備高氣密性並 且在還原/氧化的氣氛下都非常穩定，同時在操作的條件下具備足夠的離子導電 性。因為 SOFC 是在高溫下(600~1,000℃)工作，所以電解質便必須在各種溫度下，

像是從室溫到工作溫度甚至是製作時更高的燒結溫度，都要與其他元件在化學和 熱機性質上具有一定的相容性與匹配度。以下便是電解質在 SOFC 所必須具備的 幾項要求。

(1)Stability：電解質必須同時在氧化/還原的氣氛下，化學性質上、尺寸上都 保持穩定。並且從室溫到製作的溫度範圍內，都不能有破壞性的相變化發生(產 生莫耳體積的巨大變化)。

H² CO

O⁼

O⁼ O² ANODE

CO + H2O Æ CO2 + 2e^-

INTERFACE O⁼ + H2 Æ H₂O + 2e^-

CATHODE O₂ + 4e^- Æ 2O⁼

OXIDANT AIR or O₂ FUEL H₂, CO

e^-

e^-

H₂, CO, H₂O, CO₂

EXCESS FUEL TO BURNER

OUTER CIRCUIT H2O + CO2

CATHODE EXHAUST OVERALL REACTION

H₂ + 1/2O₂Æ H₂O CO +1/2O₂Æ CO₂

圖2-2 SOFC 工作原理

(2)Conductivity：電解質必須在工作溫度內與氧化/還原的氣氛下擁有足夠的 離子導電度；並且足以將歐姆損失降至最低。電解質也必須是負的電子導體(純 離子導體)，以避免電流流經電解質而造成電壓的損失；而電解質的離子導電度 在長時間的操作下需要維持一定。

(3)Compatibility：電解質不只是在操作的溫度，甚至是製作時更高的燒結溫 度下，都要與其他元件化學性的相容。由於電解質是 SOFC 中最主要的元件，所 以其他元件材料在選擇上都須盡量避免與電解質發生化學反應和元素擴散，來減 少如絕緣相的形成、穩定度的降低、熱膨脹差異造成的改變或是電子導電的發生 等有損性能的情形發生。

(4)Thermal expansion：電解質必須和其他元件的熱膨脹係數匹配，以避免在 製作和操作(包括循環熱應力)的狀態下產生裂縫造成元件損壞。而電解質的熱膨 脹係數不管是在燃料/氧氣氣氛中氧分壓的變化下也都必須維持一定；其他元件 的熱膨脹係數在上述這些情形下也要同時與電解質匹配。

(5)Porosity：電解質在室溫和操作溫度間都必須維持緻密，以防止燃料和氧 氣的漏氣，造成性能的下降。

除了以上這些要求外，其他性質像是高機械強度、高破壞韌性、製造性和成 本也是考量的因素。目前在 SOFC 中，安定化氧化鋯是最常使用的導氧離子電解 質，其中釔安定化氧化鋯，由於擁有足夠的離子導電度並且在還原/氧化的氣氛 下能夠維持穩定，所以是目前所有電解質材料中最常被使用的。

2-2 電解質材料---氧化鋯 2-2-1 基本性質與相變化行為

純氧化鋯在常壓下有數種同素異形體(polymorphs)如圖 2-3，其結構之轉變及 各參數，如表 2-1 所示^[16-19]：

結晶結構 單斜相(M) 正方相(T) 立方相(C)

晶格常數 a=5.156 Å a=5.049 Å a=5.124 Å b=5.191 Å c=5.177 Å

c=5.304 Å β=98.9°

密度 5,830 kg/m³ 6,100 kg/m³ 6,070 kg/m³ 表 2-1 純氧化鋯之晶體結構與晶格參數

其變態溫度分別發生在 1,170℃(M→T)及 2,370℃(T→C)，於 2,680℃達到熔 點。當氧化鋯從正方晶轉變為單斜晶時，有一個很大的體積膨脹，這將遠超過於

氧化鋯的彈性及破壞韌性，其結果是產生裂縫。因此要製作純氧化鋯是不太可能 的，其原因在於冷卻時材料的自發性碎裂現象。若添加一些立方相穩定氧化物可 使氧化鋯從室溫到溶解都維持立方結構，如此，便可以避免因正方相轉變斜方相 破壞性的體積膨脹。表 2-2 列出了氧化鋯的一些基本特性。

(a)

(b)

(c)

圖2-3 氧化鋯的三個同質異形體 (a) cubic phase (b) tetragonal phase (c) monoclinic phase

MgO、CaO、Y²O³、CeO²與Sc²O³等是氧化鋯中較常使用的立方相穩定氧化物

[20-22]

，由於這些氧化物具有適當的離子半徑並且在氧化鋯中有較高的溶解度，使 得在大範圍的添加量與溫度下能夠形成穩定的立方或正方相等螢石結構固溶 體，圖 2-4 分別為ZrO²-Y²O³材料系統高Y²O³與低Y²O³添加量的相圖^[23]。由圖可以 看出添加Y²O³到氧化鋯中明顯降低了正方相/斜方相的相變溫度，並且此溫度隨著 添加量的增加而降低(在 0~2.5 mol% Y²O³的添加範圍內)，在這個成分範圍內，正 方相固溶體是可相變的，即在冷卻過程中，正方相會相變至單斜相。當Y²O³添加 量增加，氧化鋯中便是由不可相變的正方相與立方相固溶體所組成。如果Y²O³添 加量再增加，氧化鋯中就只存在著單一的立方相固溶體；而要形成完全立方相安 定化氧化鋯，Y²O³最低的添加量大約是 8~10 mol%。而經由研究顯示離子導電度 的最大值通常出現於接近於立方相完全安定化添加劑的最低添加量^[24]。(例如 8 mol% Yb²O³、10 mol% Sc²O³、15 mol% Nd²O³、10 mol% Sm²O³和 10 mol% Gd²O³)

表 2-2 氧化鋯的基本特性

※Melting point, ℃ 2,680

※Density, g/cm³

Undoped ZrO² (monoclinic) 5.56 YSZ (8 mol% Y²O³) 5.90

※Electrical conductivity, Ω^-1cm^-1

YSZ (9 mol% Y²O³) (1,000℃) 0.12 YSZ (9 mol% Y²O³) (600℃) 0.006

※Thermal conductivity, W/cm·K 0.02

※Thermal expansion coefficient, cm/cm·K

Undoped ZrO² (20~1,180℃) 8.12 YSZ (8 mol% Y²O³) (100~1,000℃) 10.8

※Standard enthalpy of formation (25℃), kJ/mol -1,097.5

※Standard entrolpy of formation (25℃), kJ/mol·K 50.4

※Bend strength, MPa

YSZ (8 mol% Y²O³) at 25℃ 300 YSZ (8 mol% Y²O³) at 1,000℃ 225

※Fracture toughness at 25℃ (YSZ), MN·M^-3/2 3

圖2-4 ZrO²-Y²O³材料系統高Y²O³與低Y²O³添加量的相圖

2-2-2 穩定性

氧化鋯在SOFC的還原/氧化氣氛下都展現高度的化學穩定性。只有在很高的

還原氣氛下，例如在 10^-25~10^-30 atm (10^-20~10^-25 Pa)、1,000℃下(並不是SOFC正常的操 作條件下)，氧化鋯會被黑化(還原)形成ZrO^2-δ，而這種黑化的現象歸因於電子被 捕捉於氧化鋯中^[25,26]，除此，當通過電解質的電流密度高於極限電流密度，黑化 的現象也會發生。

純氧化鋯並不是一個好的電解質材料，因為它的離子導電度過低並且在加熱 和冷卻的過程中，會產生破壞性的相變。添加二價或三價金屬氧化物於氧化鋯中 可以穩定立方螢石晶相，同時也增加氧空缺濃度。如此一來，不但提高了離子導 電度也延伸了離子導電的氧分壓範圍，這使得安定化氧化鋯成為SOFC中合適的 電解質材料。當SOFC在操作時，電解質所接觸的氧分壓範圍為 1~10^-17 atm (10^-5~10^-12 Pa)一般來說，完全安定化氧化鋯因為擁有最大的導電度，同時也避免 了相變和部分安定化氧化鋯導電度隨時間劣化的問題，所以是目前SOFC之電解 質材料中最普遍被使用的。

2-2-3 離子導電性

氧化鋯藉由施加適當大小的二價或三價陽離子並置換晶格中鋯離子的位置 來穩定螢石結構後，是一個氧離子的導體。而置換後為了維持其整體的電中性，

因此產生帶有兩價正電荷的氧空缺。此處以YSZ為例來說明其生成機構。當Y²O³被 固溶到ZrO²的結構中，三價釔離子(Y³⁺)會取代四價鋯離子(Zr⁴⁺)的位置，為了維持 其整體的電中性，因此產生帶有兩價正電荷的氧空洞。此固態反應式可以用下式 表示之(Kröger-Vink notation)：

×

•

•

+ +

⎯

⎯ →

⎯

Y

V

O

O

Y

2

3

高濃度的氧空缺同時也提升了氧離子的高移動性。在安定化氧化鋯中，離子導電 的發生是因為氧離子藉由氧空缺的移動所造成。而依氧分壓之變化，氧化釔穩定 化氧化鋯電解質呈現出不同的導電機構，可用缺陷化學分析如下：

(1) Extrinsic：屬於離子導體，其中

] ) [(

2 )

[(Y_Zr⁺³+4 ^' = V_O−2 ^"

[V_O^..]=[Y₂O₃]=C^*( 氧 化 釔 濃 度 ) 可得其離子導電度為

C

kT D e V z

kT q V qD

q

u _{O O} ⁰

2 2 0 ..

..

0 [ ]= [ ]=

σ = ^*

其中σ：導電度，Ω^-1cm^-1

u⁰：離子移動度(Mobility)，cm²V^-1sec^-1 q：電量，C

D⁰：離子擴散係數，cm²/sec k：波茲曼常數，J/K

T：溫度，K

(2) Intrinsic：在富氧環境下，屬於電子導體(p-type)，其反應式如下：

2 ^{" '}

2 ( ) 2

2 ) 1

(O 2 O V 2 e

O x

O− ↔ + − +

−

可得其電子導電度為

_.. ^1/4

] 2

[ _i ^O

p

p P

O q k u Pq u =

σ =

4 2

ln 1

lnσ = σ₀ + P_O 其中P為氣體總壓， 為 氧 分 壓 。

O2

P

然而，p 型導體通常僅在高氧分壓( > > 1 a t m ) 之 環 境 下 才 開 始 作 用 。 由 上 述 分 析 可 知 ， 釔 安 定 化 氧 化 鋯 之 導 電 度 如 圖 2 - 5 所 示 ， 氧 分 壓 在 高 於 的 範 圍 內 ， 導 離 子 的 傳 送 數 ( I o n i c t r a n s f e r e n c e n u m b e r ) 才 會 接 近 於 1 。

O2

P

I

PO

2

圖2-5 釔 安 定 化 氧 化 鋯 之 導 電 度

安定化氧化鋯的離子導電性已經廣泛地被研究與量測。而材料中離子導電的 行為是由許多因素所影響的，如穩定劑種類與添加量、溫度、氣氛、晶界和時間 等。

(1)導電度量測

複數阻抗(complex impedance)量測是最常被用來量測安定化氧化鋯的離子導 電性。它可以輕易地判斷材料中的微觀結構，特別是晶界，對離子導電度的影響。

同時也可以容易地區分出晶粒、晶界與電極對整體導電度的貢獻^[27]。分析阻抗的 數據通常是使用等效電路(equivalent circuits)來說明，個別元件的等效電路與電 阻、電容等參數相關，像是晶粒內部的電阻(R^gi)與電容(C^gi)和晶界的電阻(R^gb)與電 容(C^gb)等。圖 2-6 是氧化鋯材料典型的複數阻抗圖與兩個模擬的等效電路圖^[28]。 右圖中顯示元件的阻抗是由晶粒(gi)、晶界(gb)和電極(e)所組成^[29]；左圖則是兩個 不同電路組合的模擬圖^[30]。複數阻抗圖是由實數阻抗(Z^＂)和虛數阻抗(Z^＇)所構 成，在一定範圍頻率的施加下會在圖中產生三個半圓，每個半圓的直徑代表相對 應元件的電阻值。高頻範圍的半圓提供了晶粒的電阻與電容值；中頻範圍的半圓 提供了晶界的電阻與電容質；而低頻範圍的半圓則提供了氧離子在電極傳輸的資 訊。實際上，複數阻抗所得到的圖形通常不會是標準的半圓而比較像是圓弧，這 是因為真實的晶界狀況遠比模擬出的電路複雜所導致。必須注意的是晶界對整體 導電度的影響會隨溫度而產生不同的變化，因此複數阻抗圖(半圓的尺寸與數目)

可能會隨溫度而產生變化。圖 2-7 是(ZrO²)^0.9(Y²O³)^0.1在 800℃空氣中的複數阻抗圖

[31]。

圖2-6 氧化鋯材料典型的複數阻抗圖與兩個模擬的等效電路圖

圖2-7 (ZrO²)^0.9(Y²O³)^0.1在 800℃空氣中的複數阻抗圖^[29]

(2)摻雜物與摻雜濃度的影響

安定化氧化鋯的離子導電度明顯地會因摻雜物與摻雜濃度的不同而有所不 同。表 2-3 列出氧化鋯摻雜不同稀土元素氧化物的導電度。

Dopant (M²O³)

Composition (mol% M²O³)

Conductivity (10^-2 Ω^-1cm^-1)

Activation energy (kJ/mol)

Nd²O³ 15 1.4 104

Sm²O³ 10 5.8 92

Y2O3 8 10.0 96

Yb²O³ 10 11.0 82

Sc²O³ 10 25.0 62

表2-1 氧化鋯摻雜不同稀土元素氧化物的導電度

在相同的摻雜濃度下，安定化氧化鋯的導電度與摻雜的陽離子半徑有關。從 表可以得知導電度依照表中陽離子的順序(Nd、Sm…Sc)而增加；而表中陽離子的 順序則是依照離子半徑由大至小而排列(Nd³⁺：0.104 nm、Sm³⁺：0.100 nm、Gd³⁺： 0.097 nm、Y³⁺：0.092 nm、Yb³⁺：0.086 nm和Sc³⁺：0.081 nm)。有一個說法來解釋這 個趨勢便是當Zr⁴⁺ (0.079 nm)是由離子半徑較接近的陽離子所置換時，晶格中含有 較小的應力和陽離子與氧離子空缺，例如(M^ZrV^o)^．的關聯性。因此造成氧離子的 高移動性進而提升離子導電度。另一個說法來解釋為當摻雜的離子半徑增加，導 度度隨之降低的現象是由於大離子半徑所產生的空間阻礙效應^[32]。從表中也可以 得知釔安定化氧化鋯雖然不具有最高的離子導電度，但因其成本與實用性而成為 最常被使用的電解質材料。

安定化氧化鋯的離子導電度除了因摻雜物不同外，也隨著摻雜濃度的不同而 有所變化。圖 2-8 是氧化鋯添加不同的相穩定劑與濃度變化在 1,080K下導電度的 變化^[33]。從圖中可以看到不同的相穩定劑都有其最適當的添加量以得到最高的導 電度。以ZrO²-Y²O³這個系統來說，所造成最高導電度的添加量並不能明確的定義 與解釋，縱使此添加量的範圍由實驗可以得知是在 8~10 mol%之間，這個值通常 出現於接近於立方晶相完全安定化添加劑的最低添加量。而當添加量超過此最低 添加量，導電度反而隨添加量而降低而發生的原因，一般相信是因為缺陷的序

化、空缺的叢集或靜電的交互影響所造成^[34]。有一個機制嘗試解釋ZrO²-Y²O³系統 的導電行為^[35]：在低濃度的Y2O3添加量，缺陷錯合物間(一維的缺陷交錯 )的 平均距離較大，每個離子空缺是被限制住且不能移動地在缺陷錯合物內，而造成 低離子導電度。隨著Y

⋅⋅

O ZrV Y^'

2O³濃度的增加，缺陷錯合物開始重疊、交錯在一起，有效 的載子濃度和氧空缺移動路徑也隨之增加並伴隨著導電度的增加。當添加量持續 再增加，此時的缺陷錯合物便轉變為二維的缺陷錯合物Y_Zr^'V_O^⋅⋅Y_Zr^{' [36]}。當產生這類 的缺陷，有效的載子濃度和氧空缺移動路徑便開始降低，離子導電度當然跟著也 降低。這推論解釋了為什麼會有一個最佳的添加量來得到最佳的離子導電度。

圖2-8 氧化鋯添加不同的相穩定劑與濃度變化在 1080K 下導電度的變化 (3)溫度的影響

完全安定化氧化鋯的離子導電度隨溫度的變化通常是依照Arrhenius的模式行 為，圖 2-9 為不同Y²O³添加量的Arrhenius圖。一般而言，YSZ的Arrhenius圖會出現 兩個區域(低溫和高溫區)不同的斜率(傳導活化能)。Arrhenius圖中斜率的改變通常 是由摻雜陽離子/氧空缺在低溫所形成的錯合物所造成。YSZ的導電度與溫度的關 係可由下式^[37]來表示：

)] exp[ (

1

T T T

κ β σ = Α_σ ⁻ α ^{+ −}

其中σ為離子導電度、T為溫度、κ為波茲曼常數、A^σ為實驗因子、α和β則為 正實數。這個式子對於單晶或多晶的YSZ都能適用，從這個式子中我們可以注意 到在某些溫度範圍內，α+βT^-1會趨近於常數(假設傳導活化能為E^σ)，那我們便 可以得到Arrhenius方程式，即：

σ T = Α _σ exp( − E_σ κT )

(4)氣氛的影響

從圖 2-10 ^[38]可以知道，在低氧分壓下對安定化氧化鋯的離子導電度是沒有影 響的。在這樣的情況下，離子傳輸數(ionic transport number)理想上會接近於 1(即 沒有電子導電存在)。但是實際狀況下，電子導電在離子導體中並非完全為 0。舉 例來說，(ZrO²)^0.92(Y²O³)^0.08的離子(σⁱ)和電子(σ^e和σ^h)導電度在溫度 800~1,050℃和 氧分壓 0.21~10^-17 atm下，其各自的導電度可由下列經驗公式^[39]來表示：

0.97 )

exp(

10 63 . 1 )

( ^{1 1 2}

T cm eV

i κ

σ Ω^{− −} = × ⁻

4 / 1 7

1 1

) 2

88 . exp( 3 10

31 . 1 )

(Ω^{− −} = × − _O⁻

e P

T cm eV

σ κ

^{1 1 2} 1.67 ) 2^1/4

exp(

10 35 . 2 )

(Ω^{− −} = × − _O⁻

h P

T cm eV

σ κ

其中eV=1.6021×10^-19 J。在SOFC的操作環境下(氧分壓 0.21~10^-17 atm)，與離子導電 度相比，電子導電度是可以被忽略的；但是在非常低的氧分壓下，電子導電度便 變得非常重要，如圖當氧分壓逐漸降低，整體的導電度便開始逐漸增加。在很高 的還原氣氛下，導電度的變化只會發生在晶粒內；晶界的導電度則對氣氛的變化 影響不大。

圖2-9 不同Y²O³添加量氧化鋯的Arrhenius圖

圖2-10 (ZrO²)^0.9(Y²O³)^0.1在溫度 1,000℃、不同氧分壓下導電度之變化 (5)晶界的影響

在SOFC中，YSZ通常是以製作成多晶的薄膜或層狀結構。多晶的YSZ導電度 通常是由晶粒與晶界的導電度所組成。晶界的導電度主要是被起始粉末或製造過 程中形成的雜質或二次相所影響(通常，晶界被視為高度無序的區域且化學成分 組成與晶粒內部有很大的差異)。圖 2-11 為兩種不同的商用粉末其晶粒與晶界導 電度的特性^[40]。

商用粉末通常摻雜或含有SiO²或Al²O³等雜質以作為助燒結劑。SiO²和Al²O³在 高溫時會在YSZ內形成薄的粒間玻璃相(由SiO²、Al²O³和Y²O³所組成)。這些玻璃相 會沿著晶界偏析或移動到材料的外表面而造成晶界與晶粒的導電度有很大的差 距。

晶粒的大小與起始粉末的純度對晶界導電度的影響很大，對小晶粒來說(＜

2~4 μm)，晶界的導電度與晶粒的尺寸無關並且通常比晶粒的導電度小 2 個 order；對大晶粒來說(＞2~4 μm)，晶界的導電度隨著晶粒尺寸的增加而降低^[41]。 另一方面，起始粉末的純度越差晶界的導電度相對來說也變得越差。所以，緻密 性越好、純度越高的多晶電解質材料，其晶界對整體導電度的影響越小。此外在 低溫和中溫(＜700℃)時，晶界對整體導電度的影響也較大；高溫時晶界便影響不 大，特別是當起始粉末中的純度很高的時候，幾乎是沒有影響的。

(6)工作時間的影響

工作時間對安定化氧化鋯導電度的影響非常重要，特別是對於多晶的氧化 鋯。在短時間內，完全安定化氧化鋯(單晶)的導電度會達到一穩定值，導電度快 速達到穩定狀態的現象通常歸因為晶體的重新組織。另一方面，晶界的導電度會 隨時間而變化，而這變化主要牽涉到過飽和雜質在晶界所形成的阻礙效應逐漸增 強所導致^[42]。對部分安定化氧化鋯而言，導電度的時效變化主要是因為正方相從 立方相基地析出所造成^[43]。多晶氧化鋯電阻率對時間的變化可以從下式來表示：

ρ ( t ) = A − B

exp( − K

t ) − B

exp( − K

t )

其中ρ為電阻率，t為時間，A、B¹、K¹、B²和K²為正實數，其中下標 1、2 分別代

表晶粒和晶界的電阻。在SOFC的應用裡，電解質通常是由純度很高的材料所製 作，所以導電度對時間的變化並不大。

圖2-11 YSZ 晶粒與晶界之導電度(由兩種不同商用粉末製備)

2-2-4 熱膨脹係數

純氧化鋯單晶的熱膨脹係數在溫度 20~1,180℃大約是 8.12×10^-6 cm/cm·K。摻 雜過的氧化鋯其熱膨脹係數通常較高，舉例來說氧化鋯添加 4 wt%的CaO大約是 10.08×10^-6 cm/cm·K^[44]。表 2-4 列出不同Y²O³添加量氧化鋯的熱膨脹係數，一般而言 部分安定化氧化鋯與完全安定化氧化鋯的熱膨脹係數非常接近，而且不受正方相 析出的影響。圖 2-12 是不同Y²O³添加量氧化鋯在溫度變化下熱膨脹係數的變化。

Dopant content Temperature (℃)

Thermal expansion coefficient (10^-6 cm/cm·K)

Single-crystal 5 wt% Y²O³ 8 wt% Y²O³ 12 wt% Y²O³ 20 wt% Y²O³

20~1,500 20~1,500 20~1,500 20~1,500

10.99 10.92 10.23 11.08 Polycrystalline

3 mol% Y²O³ 6 mol% Y²O³ 7.5 mol% Y²O³

8 mol% Y²O³ 9 mol% Y²O³

1,000 1,000 25~1,000 100~1,000

960

10.05 10.2 10.0 10.8 9.8 表2-2 不同Y²O³添加量氧化鋯的熱膨脹係數

在SOFC中，元件間熱膨脹係數微小的差距都會在製造與使用過程中產生大 應力，導致結構中產生裂縫與缺陷。所以熱膨脹係數的吻合度要求是非常嚴格 的。圖 2-13 是安定化氧化鋯與鈣鈦礦結構氧化物之熱膨脹曲線，從圖中可以得 知熱膨脹係數如果沒經過改質調整，兩者的差異會很大^[45]。SOFC中，電解質材 料通常為主體，一但確定電解質材料後，其他電池材料的熱膨脹係數便需要調整

使得彼此的差距不會太大，以避免元件損壞。

圖2-12 不同Y²O³添加量氧化鋯在溫度變化下熱膨脹係數的變化

圖2-13 安定化氧化鋯與鈣鈦礦結構氧化物之熱膨脹曲線

2-2-5 機械性質