熱電效應(thermoelectric effects)的原理提供了熱能和電能可以彼此轉 換的管道，而有熱電發電器和熱電致冷器的發明，熱電效應早在十九 世紀初期就被Seebeck 和 Peltier 發現了，但是一直到了二十世紀中期 才有熱電發電器和熱電致冷器的實際應用，這也是跟半導體工業的發
展息息相關，半導體材料的開發用來作為熱電材料使得熱電優值有上 升的趨勢，但是當時的熱電致冷器的冷卻效率仍然不夠高，直到 Mahan[4]於 1994 年提出了熱離子冷卻法(thermionic refrigeration)的概 念，才讓熱電致冷器的發展有更進一步的發展，Mahan 利用在兩個金 屬板間抽真空，在金屬和真空間會而形成一個屏障，屏障的大小亦可 用功函數(work function)來稱呼之，然後給予一個電壓差，金屬板內 的電子能量高於功函數時，電子就可以視為熱載子越過屏障穿過真空 到另一端的金屬板，因此而產生電流，同樣的也將熱量帶走，電流的 大小和功函數以及金屬板的溫度有關。但是金屬板和真空之間的功函 數過高，使得這種抽真空的概念在室溫下是沒辦法達到所需冷卻的效 果，因此把真空的部分改成半導體材料的話會使得其屏障比較小，讓 這種熱離子冷卻法的概念在室溫下有實際應用的可能。
熱電(thermoelectric)致冷器和熱離子(thermionic)致冷器兩者的差 別主要在於半導體材料的厚度，熱電致冷器的電子通過半導體材料時 是用彼此碰撞的方式傳輸，然而熱離子致冷器要求電子在穿過半導體 材料時沒有碰撞的產生，也就是說由半導體材料製成的的薄膜厚度必 須小於電子的平均自由路徑或和電子平均自由路徑相同等級，所以熱 電致冷器的電子在通過半導體材料時是用擴散(diffusively)的方式，而 熱離子致冷器的電子則是用類似子彈的穿透(ballistically)效應方式傳 輸，Mahan[5,6]也提到熱離子冷卻法的半導體薄膜的厚度是有限制 的，它的厚度必須相等或小於電子平均自由路徑，但是不能小到會讓 電子產生穿遂效應(tunneling effect)，一般避免電子在半導體薄膜內產 生 穿 遂 效 應 的 厚 度 約 為 5~10nm ， 而 電 子 平 均 自 由 路 徑 約 為 50~100nm，因此熱離子冷卻法單層半導體薄膜的厚度是有一定的限 制的。不僅電子在薄膜內部會有類似子彈的穿透現象，同樣的，聲子
在薄膜內類似子彈的穿透效應亦由Majumdar[7,8]在 1993 年從波茲曼 方程式出發所推導出來的聲子輻射熱傳方程式(Equation of phonon radiative transfer、簡稱 EPRT)證實過，EPRT 也成功的證實了在薄膜 厚度遠大於聲子的平均自由路徑時，會和傅立葉定律有相同的結果。
熱離子冷卻法的發現，使得熱電致冷器的發展有了突破，Nolas 等人[9]用無因次熱電優值ZT =4的半導體材料做熱電致冷器，比較功 函 數 在φ=0.3eV 的 熱 離 子 致 冷 器 ， 結 果 顯 示 熱 離 子 致 冷 器 的 COP(Coefficient of performance)值會比熱電致冷器的來得高，而且目 前還沒有無因次熱電優值可以達到4 的半導體材料，因此熱離子冷卻 法也就提供了利用熱電效應來做冷卻的一個研究方向。但是因為半導 體薄膜厚度上的限制，Ulrich[10]等人研究發現如果用單層半導體薄 膜的熱離子致冷器冷卻的效果會比熱電致冷器的冷卻效果來得差，於 是 Mahan[4,5]所提出的多層熱離子致冷器的冷卻效率可以達到熱電 致冷器的兩倍多，並且直逼傳統式壓縮冷凍壓縮機的冷卻效率。
Shakouri 等人在[11]文獻中實驗量測半導體材料結果顯示熱源溫度的 高低對冷卻效果也會有所影響，而在[12]文章中也提到在相同的電流 下，因為電阻所產生的熱(Joule heating)，熱電冷卻法會比熱離子冷卻 法還要顯著，所以多層熱離子致冷器也就成為現在投入熱離子致冷器 研究的主流。
為了要有較高的無因次熱電優值， ，材料必需要有高的熱電 勢(thermoelectric power、或稱賽貝克係數，S)，還要有高電導率和低 熱傳導係數，一般普通的半導體材料很難增加其熱電優值，因為當電 導率增加時熱傳導係數也會跟著增加，正因為如此，在過去幾年來，
熱電優值的提升非常有限。然而，低維度(low dimensional)材料的發 展改變了這種遲滯不前的情況，一般常見到的 bulk 材料是屬於三維
ZT
(3-D)的材料，但是若將材料在某個維度的尺寸縮小，使得材料成為 二維(2-D)甚至是一維(1-D)的系統，反而會提高熱電優值，而目前最 常 見 二 維 系 統 的 材 料 如 超 晶 格(superlattice)的結構，或稱量子井 (quantum well)結構，一維系統的則如奈米線(nanowire)或量子線 (quantum wire)的結構。低微度系統材料成為目前發展熱電材料主流 的原因有很多，它使得賽貝克係數上升，並且也使得聲子(phonon)在 材料內部會因為界面而造成散射(scattering)的效果提升，卻不太影響 電子(electron)在界面處散射現象，也因此提供了使熱傳導係數大幅降 低但是卻不會很明顯降低電導率的機會[13]。目前超晶格(superlattice) 已經成為發展熱電材料一個重要的方向，因為它是一種由多層薄膜所 組成的結構，在cross-plane 方向上的尺寸相當小，因此被視為是二維 系統的材料，也因此層與層之間所造成的界面效應也就變得非常顯 著，最主要的影響就在於界面所造成的熱阻會大幅的降低熱傳導係 數，Chen 等人[14]用波和粒子兩種模式分析超晶格結構使得熱傳導係 數下降的機制，Simkin 等人[15]亦用波和粒子兩種傳輸理論找出超晶 格結構的最低熱傳導係數。然而除了低維度系統的材料外，在材料內 部摻雜(doping)不同的原子使得材料晶格產生扭曲(distortion)，造成聲 子散射(scattering)機會上升，亦會將低熱傳導係數，並且摻雜的多寡 和原子的大小也有影響，這在 Liu 等人[16]和 Augustine 等人[17]所發 表的文獻中做了實驗量測的驗證。除此之外，仍有許多人[18-23]致力 在熱電材料的研究，改變半導體材料的導熱性和導電性，讓整個熱電 優值提升，並由實驗發現半導體材料截面積的大小也會影響整個致冷 器的性能，還有研究指出半導體薄膜在 cross-plane 和 in-plane 方向上 的賽貝克係數、電導率、熱傳導係數也會有所不同。
目前熱電材料的選擇可以依其操作溫度大略分成三類，其適用的
範圍也不同：
一、矽鍺合金(silicon germanium)：操作溫度約為 1300℃，此材 料較常應用於熱電發電器(thermoelectric generator)。
二、碲化鉛(lead telluride)：操作溫度約為 1000℃，此材料亦是比 較常用於熱電發電器。
三、碲化鉍(bismuth telluride)：操作溫度約為 450℃以下，是廣 被使用於熱電致冷器的材料。
從操作溫度範圍可以知道，碲化鉍(Bi2Te3)是比較適用於熱電致 冷器的熱電材料。早期就有人用p-type的Bi0.5Sb1.5Te3合金和n-type的 Bi2Te2.85Se0.15合金在室溫下得到將近 1 的無因次熱電優值( )，
Venkatasubramanian 等 人 在 1997 年 [24] 利 用 MOCVD 的 方 法 做 出 Bi
ZT
2Te3/Sb2Te3的 超 晶 格 結 構 ， 發 現 此 材 料 的 電 洞 移 動 係 數(hole mobility)會比合金來得高，在電阻係數(resistivity)相同的情況下，會 使得賽貝克係數也會比較高；除此之外，超晶格結構的多層薄膜亦使 得其熱傳導係數會有明顯下降的情形，除了歸因於界面所造成聲子散 射現象之外，Bi2Te3層和Sb2Te3層之間僅有微弱的凡得瓦鍵(van der Waals bonding)使得熱傳效果也會變差，Venkatasubramanian等人亦在 [25]的文獻中得到熱傳導係數會降到 0.3 W/mK，他們更進一步在 2001 年[26]發表的文章發現p-type的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格結構，其最大的
值可以達到 2.4，因此用碲化鉍(Bismuth telluride、Bi
ZT 2Te3)、碲化銻
(Antimony telluride、Sb2Te3)、硒化鉍(Bismuth selenide、Bi2Se3)等材料 製作p-type或n-type的超晶格結構是目前熱電材料發展的重點之一。
我們還可以從許多文獻中[27-30]了解對目前熱電材料以及熱電致冷 器發展的情形，從中也知道現在致力於這方面的研究主要努力的方向 在哪。
用多層薄膜結構的超晶格作為熱電材料的熱電致冷器，或用多層 薄膜型態的熱離子致冷器，使得其熱電優值上升進一步達到冷卻效率 提高的主要原因，都不外乎是界面熱阻(Interface boundary resistance) 所造成的。Little[31]先在 1959 年利用聲異理論模式(Acoustic mismatch model、簡稱 AMM)來處理邊界上的熱阻問題，此模式只假設聲子在 邊界上只有穿透和反射的效應，而沒有考慮散射的效應。Swartz 等人 [32,33]於 1989 年提出了散異理論模式(Diffuse mismatch model、簡稱 DMM)，此模式假設聲子在邊界上是沒有方向性的散射穿過界面，散 射後的聲子和入射前的聲子彼此是沒有關係的。後來 Phelan 等人 [34,35]對 AMM 和 DMM 做了更詳細的討論，結果顯示 AMM 只有在 低溫的狀態下才能有比較好的預測結果，而用DMM 計算比較能接近 實驗量測的結果。從[36,37]的文獻中，他們亦發現界面熱阻會隨著熱 通量的增加而下降。Prasher 和 Phelan[38]在 2001 年將 AMM 加以修 正提出了散射聲異理論模式(Scattering-mediated acoustic mismatch model、簡稱 SMAMM)。