早在 19 世紀，熱電效應的現象就被人們所發現。所謂的「熱電 效應(thermoelectric effect)」，簡單來說，就是驅動熱和電之間能量轉 換的一種現象。一般來說，熱電效應可以細分成三種：賽貝克效應 (Seebeck effect)、珀爾帖效應(Peltier effect)和湯姆森效應(Thomson effect)。
賽貝克效應：
賽 貝 克 效 應(Seebeck effect) 是 由 一 位 德 國 的 科 學 家 Thomas Johann Seebeck 在西元 1821 年所發現的。他發現將 A 和 B 兩種不同 材料的導體串接起來形成一個封閉迴路，當在 A 和 B 材料接觸的兩 端有溫度差的話，就會造成電壓差而產生電流，如圖 1-1，也發現到 接觸兩端的溫度差會和其產生的電壓差成一個正比的關係，因此在這 邊定義出賽貝克係數(Seebeck Coefficient)，而電壓差、溫度差和賽貝 克係數的關係如下：
T S V
−∆
= 12 (1-1)
S 即 為 塞 貝 克 係 數 ， 賽 貝 克 係 數 又 可 稱 為 熱 電 勢(thermoelectric power)，V12是產生的電壓差，∆T 是 A、B 材料接觸兩端的溫度差。
賽 貝 克 效 應 也 是 製 作 熱 電 偶 (thermocouple) 和 熱 電 發 電 器 (thermoelectric power generator)的基本原理。
珀爾帖效應：
在賽貝克效應被發現幾年後，一位法國的的錶匠 Jean Charles
Athanase Peltier 在 1834 年發表了珀爾帖效應(Peltier effect)，他將 A 和 B 兩種不同材料的導體串接並通予電流形成通路，發現在 A 和 B 接觸的一端會產生熱，而接觸的另一端則會有溫度下降的情形，如圖 1-2。並且發現在 A、B 材料的接觸端所產生的熱量(或另一端被吸收 的熱量)會和通入的電流大小成正比，因此也定義出珀爾帖係數 (Peltier coefficient)，其和熱傳量及電流的關係如下：
J
Q=∏ (1-2)
Π是珀爾帖係數，Q是總熱傳量， 是電流。而珀爾帖效應即是熱電 致冷器(thermoelectric cooler、簡稱 TE cooler)的工作原理。
J
湯姆生效應：
在 1857 年，物理學家 William Thomson(後來又有人稱之 Lord Kelvin)建立了熱電現象的理論基礎，他所得的結論是當兩不同導體材 料接觸的兩端在已經有溫度差的情況下，再通予電流，而電流可以控 制接觸兩端增加或減少溫度差的情形，此即稱為湯姆生效應(Thomson effect)。他還推導出賽貝克係數和珀爾帖係數之間的關係：
=ST
Π (1-3)
上式稱為Kelvin relation，其中T 為絕對溫度。
上述的三種熱電效應彼此間都有極大的關聯，也可發現賽貝克效 應和珀爾帖效應其實就是一體兩面的關係。
1.3 熱電致冷器(thermoelectric cooler)簡介
利用在1.1 節裡所提到的固態式電熱冷卻系統所製造出來的冷卻 裝置我們一般稱之為熱電致冷器(thermoelectric cooler)，熱電致冷器 和傳統冷凍壓縮機互有優缺點，熱電致冷器優缺點分列於下。
熱電致冷器的優點：
它的體積小，可以直接建立在微處理器或發熱量大的晶片上，也 可以針對局部散熱量的不同做調整，且其為固態元件，沒有移動件，
無噪音。不使用冷媒，所以它沒有環保的公害，也不會有液體洩漏的 問題。熱電致冷器也可以精確的控制溫度，它的使用壽命也比較長，
亦可倒立使用，沒有方向的限制。而且可以回收熱源轉換成電能，達 到節約能源的效果。
熱電致冷器的缺點：
熱電致冷器的造價比較高，而且能源轉換效率仍然過低，Carnot 效率的性能係數 (Coefficient of performance、簡稱 COP)定義為：
C H
C
T T COP T
= − (1-1)
其中 代表外界溫度， 代表我們所需要冷卻達到的溫度。目前的 傳統冷凍壓縮機的性能係數可以達到2 到 4 之間，然而市面上的熱電 致冷器COP 值大約只有 1 左右，只有 Carnot 效率的 40 %到 50 %之 間，遠低於傳統冷凍壓縮機的 95 %，所以它目前無法用在大型的空 調系統或冰箱上面，目前最主要是用在電腦處理器的冷卻上，如何提 高其性能效率，是目前發展熱電致冷器的主要課題之一。
TH TC
熱電致冷器是基於珀爾帖效應(Peltier effect)的原理製作而成 的，它利用珀爾帖效應會使得兩導體接觸的其中一端會有吸熱的現象
而達到冷卻的效果。但是當時並無今日發展迅速的半導體工業，科學 家無法利用以上兩種效應來研發新產品，直到 1960 年代，靠著半導 體工業的發展，致冷晶片和發電晶片才問世。以塞貝克效應為基本原 理的發電器可以由半導體的特性來完成，在 P 型半導體和 N 型半導 體的兩端各以金屬將其串聯起來，當半導體兩端的金屬有溫度差的存 在時，在熱端(hot side)，P 型半導體內的電洞(holes)和 N 型半導體內 的電子(electrons)因為擁有較大的能量，這兩種熱載子(heat carriers) 會往冷端(cold side)擴散，因半導體的特性可以使其產生電流，而熱 就是驅動電子流動的主要動力，如圖 1-3。至於以珀爾帖效應為基礎 的熱電致冷器剛好和塞貝克效應相反，同樣將 P 型半導體和 N 型半 導體兩端以金屬片將其串聯，此時通予電流，P 型半導體內的電洞和 N 型半導體內的電子因為其材料特性的關係會往同一邊移動，這兩種 熱載子的離開會帶走某一端的熱量，使得那端金屬片的溫度降低，而 熱載子到達另一端金屬片的溫度則會上升，如圖 1-4，溫度下降的那 一端也就是熱電致冷器所需的冷卻效果。
然而實際上的熱電致冷器是由好幾個如圖1-3 的元件所構造起來 的，元件間彼此是並聯排列的，使得每個元件都有熱傳輸以達到加倍 冷卻的效果，元件之間的電流則是串聯的方式，整體的結構大致如圖 1-5[1]所示，上端即是冷卻端。
因為熱電致冷器需要半導體材料來達到冷卻的效果，所以半導體 材料的種類及其性質就直接決定了熱電致冷器的冷卻效率，一般在判 斷 熱 電 致 冷 器 的 冷 卻 效 果 時 ， 會 用 熱 電 優 值(thermoelectric figure-of-merit : )這個參數來判斷此種半導體材料是否合適用在熱 電致冷器上，熱電優值是由半導體的塞貝克係數、電導率和熱傳導係 數這三個參數來決定的，其定義為：
Z
k Z S2σ
= (1-5)
S是半導體的塞貝克係數(Seebeck coefficient)，σ 是半導體電導率 (electrical conductivity) ， 是 半 導 體 的 熱 傳 導 係 數 (thermal
熱電致冷器的性能係數(Coefficient of performance、簡稱 COP)則是：
)
電致冷器的性能係數( )也就會越高，所以為了得到更大的熱電優 值，就希望熱電致冷器內材料的塞貝克係數和電導度可以夠大，而熱 傳導係數則是越低越好，因此為了可以讓熱電致冷器的冷卻效果更 加，致力於塞貝克係數和電導度的提升以及尋找熱傳導係數降低的方 法是目前最主要的研究方向。
COP
在1.1 節中提到，因為電子機械產品越做越小的需求下，致冷器 的微小化是一個必然的趨勢，因此結構簡單的熱電致冷器成為目前許 多人研究的方向。但是也因為熱電致冷器的微小化，致冷器內的半導 體材料尺寸也就比較小，以往在巨觀下描述固體中熱傳現象的傅立葉 定律是假設有溫度梯度的存在，且聲子在固體中是用碰撞的方式將熱 量帶走，當半導體材料製成薄膜，且薄膜厚度又和聲子的平均自由路 徑相同級數時，在薄膜內聲子可能就沒有碰撞的現象發生，因此溫度 梯度的假設在尺寸極小的情形下就會不適用，傅立葉定律的假設也就 會有問題。Tien 等人[3]也提到薄膜厚度降低會使得熱傳導係數也跟 著降低，本實驗室在過去的研究中也做過此驗證，如圖 1-6，證實了 薄膜的厚度不同的確會對材料的熱傳導係數有很大的影響，這也就是 我們所謂的尺寸效應，尺寸效應對材料內熱傳性質的影響也就相對的 重要，因此在熱電致冷器微小化的趨勢下，熱傳物理性質的改變對冷 卻效率的影響這方面的研究也是目前重要的一門課題。
1.4 文獻回顧
熱電效應(thermoelectric effects)的原理提供了熱能和電能可以彼此轉 換的管道，而有熱電發電器和熱電致冷器的發明，熱電效應早在十九 世紀初期就被Seebeck 和 Peltier 發現了，但是一直到了二十世紀中期 才有熱電發電器和熱電致冷器的實際應用，這也是跟半導體工業的發
展息息相關，半導體材料的開發用來作為熱電材料使得熱電優值有上 升的趨勢，但是當時的熱電致冷器的冷卻效率仍然不夠高，直到 Mahan[4]於 1994 年提出了熱離子冷卻法(thermionic refrigeration)的概 念，才讓熱電致冷器的發展有更進一步的發展，Mahan 利用在兩個金 屬板間抽真空，在金屬和真空間會而形成一個屏障，屏障的大小亦可 用功函數(work function)來稱呼之，然後給予一個電壓差，金屬板內 的電子能量高於功函數時，電子就可以視為熱載子越過屏障穿過真空 到另一端的金屬板，因此而產生電流，同樣的也將熱量帶走，電流的 大小和功函數以及金屬板的溫度有關。但是金屬板和真空之間的功函 數過高，使得這種抽真空的概念在室溫下是沒辦法達到所需冷卻的效 果，因此把真空的部分改成半導體材料的話會使得其屏障比較小，讓 這種熱離子冷卻法的概念在室溫下有實際應用的可能。
熱電(thermoelectric)致冷器和熱離子(thermionic)致冷器兩者的差 別主要在於半導體材料的厚度，熱電致冷器的電子通過半導體材料時 是用彼此碰撞的方式傳輸，然而熱離子致冷器要求電子在穿過半導體 材料時沒有碰撞的產生，也就是說由半導體材料製成的的薄膜厚度必 須小於電子的平均自由路徑或和電子平均自由路徑相同等級，所以熱 電致冷器的電子在通過半導體材料時是用擴散(diffusively)的方式，而 熱離子致冷器的電子則是用類似子彈的穿透(ballistically)效應方式傳 輸，Mahan[5,6]也提到熱離子冷卻法的半導體薄膜的厚度是有限制 的，它的厚度必須相等或小於電子平均自由路徑，但是不能小到會讓 電子產生穿遂效應(tunneling effect)，一般避免電子在半導體薄膜內產 生 穿 遂 效 應 的 厚 度 約 為 5~10nm ， 而 電 子 平 均 自 由 路 徑 約 為 50~100nm，因此熱離子冷卻法單層半導體薄膜的厚度是有一定的限 制的。不僅電子在薄膜內部會有類似子彈的穿透現象，同樣的，聲子
在薄膜內類似子彈的穿透效應亦由Majumdar[7,8]在 1993 年從波茲曼 方程式出發所推導出來的聲子輻射熱傳方程式(Equation of phonon
在薄膜內類似子彈的穿透效應亦由Majumdar[7,8]在 1993 年從波茲曼 方程式出發所推導出來的聲子輻射熱傳方程式(Equation of phonon