文獻回顧 - 尺寸效應與界面熱阻對超晶格奈米線熱傳導之影響

早在十九世紀初期 Seebeck 和 Peltier 就已經證實了熱電效應

（Thermoelectric effects）的存在，提供了熱能和電能互相交換的橋樑，到了二十世紀初期，利用此一原理發展出熱電發電器和熱電制冷器。1950 年代，利用半導體合金的技術將室溫下的ZT值提升至 1 左右，但這距離實際大量商品化的階段仍有一段不小的差距。1982 年 Ren和Dow [4]第一次成功預測到超晶格（Superlattice）結構的熱傳導係數遠低於塊材（Bulk）結構，1987 年Yao [5]也顯示傅立葉定律高估了超晶格結構的熱傳導係數。到了 1990 年代，隨著半導體薄膜沉積技術的成熟以及多層狀低維度材料的應用，室溫下的ZT值獲得明顯的改善。 2001 年 Venkatasubramanian [6] 製作了鉍化碲 / 銻化碲

（Bi2Te3/Sb2Te3）週期性薄膜結構並在室溫下量得其ZT值為 2.4。由此可見，低維度材料對於提升ZT值有明顯的貢獻。2002 年Chen和 Shakouri [7]對此分別從電子的尺寸效應、界面處熱離子放射效應和聲子界面散射效應三方面作一詳盡的回顧。

由上可知，若要模擬這些低維度材料的熱傳現象，利用傳統的傅立葉熱傳方程式是行不通的，必須回歸最基本的粒子傳輸方程式—波茲曼傳輸方程式（Boltzmann transport equation）來處理。1993 年 Majumdar [8]將聲子類比作光子的概念，推導出聲子輻射熱傳方程式

（Equation of phonon radiative transfer、簡稱 EPRT），且證實穩態下，

當尺寸逐漸放大時，即薄膜厚度遠大於聲子平均自由路徑，可得到和傅立葉熱傳定律相同的結果。2003 年 Prasher [9]進一步比較 EPRT 和輻射熱傳方程式（Equation of radiative transfer、簡稱 ERT）之間的差異，認為若系統中存在有缺陷（Defects）當作散射源，聲子可類比光

子定義出一等效的散射相函數（Phase funtion），推導出更具一般性的聲子輻射熱傳方程式（ Generalized equation of phonon radiative transport、簡稱 GEPRT），此方程式在等向性散射假設下可簡化為 EPRT。2003 年 Zeng 和 Liu [10]將 EPRT 推廣至一維球座標及二維圓柱座標，發覺非平板薄膜系統的等效熱傳導係數受內徑和薄膜厚度的影響。

而過去十年來，由於超晶格結構的低熱傳導係數使其常被應用於熱電裝置。許多實驗也證實半導體超晶格結構如砷化鎵/砷化鋁

（GaAs/AlAs）、矽/鍺（Si/Ge）、鉍化碲/銻化碲（Bi₂Te₃/Sb₂Te₃）等均有相當低的熱傳導係數，甚至低於其所對應的半導體合金，因此許多學者嘗試建立一套可信的模式探討熱傳導係數降低的主要機制。有一部份學者將聲子視作粒子傳輸行為，使用波茲曼傳輸方程式，忽略波的干涉效應來處理。如：1997 年Chen和Neagu [11]探討超晶格結構平行薄膜沈積方向（ Cross-plane ）的熱傳導係數，比較完全鏡射

（Specular）界面和完全漫射（Diffuse）界面的影響，發現熱傳導係數受到完全漫射界面的影響較嚴重。但前述完全鏡射和完全漫射界面的結果和實驗值仍有段差距，Chen在 1997 [12]、1998 [13]年分別針對垂直薄膜沈積方向（In-plane）和Cross-plane方向的超晶格熱傳導係數作分析，引進了一界面鏡射參數（ The interface specularity parameter），認為界面的性質應是由部分鏡射和部分漫射所共同影響。結果發現兩者對熱傳導係數的影響不單純是簡單的線性關係，驗證了漫射界面是熱傳導係數降低的主因，更進一步找到最適當的界面鏡射參數逼近實驗結果。另外有另一批學者如Hyldgaard、Mahan [14]

以及Tamura [15]將聲子視作波動行為，解釋熱傳導係數的降低是由於高頻的聲子群速（group velocity）被限制而降低的緣故。2000 年Simkin

和Mahan [16]結合波動與粒子傳輸理論，發現在薄膜厚度小於聲子平均自由徑時有最小的熱傳導係數。2003 年Yang和Chen [17]修正前文引入一界面鏡射參數，考慮界面存在漫射效應，模擬砷化鎵/砷化鋁超晶格在Cross-plane和In-plane的熱傳導係數。發現熱傳導係數隨著週期厚度縮小而降低，但當週期厚度小至聲子平均自由徑時，若進一步將週期厚度縮小，熱傳導係數反而有回復的趨勢，推測是由於聲子產生穿遂效應（Tunneling effect）下的結果。不僅僅在砷化鎵/砷化鋁超晶格結構發現此ㄧ現象，2000 年Venkatasubramanian [18]量測鉍化碲/

銻化碲超晶格也發現在週期厚度和聲子平均自由徑相當時有最低的熱傳導係數。

近幾年來，奈米線（Nanowire）和超晶格奈米線（Superlattice nanowire）逐漸成為低維度半導體材料的重心，2002 年 Fon 等人 [19]

測量了砷化鍺奈米線的熱傳導係數，2003 年 Li 等人[20]測量了矽奈米線的熱傳導係數，以上實驗均發現奈米線的熱傳導係數比同材料的塊材直低。1999 年 Volz 等人[21]利用分子動力學模擬正方形截面的矽奈米線，發覺在 200K-500K 溫度下的熱傳導係數比塊材矽晶格低了一至兩個數量級，另外和使用 BTE 模擬的結果相仿，證實了邊界漫射效應是造成熱傳導係數降低的原因。Khitun 等人[22]在 2000 年同時考慮聲子及電子的尺寸效應，發現儘管電子的遷移率因尺寸效應而降低，聲子熱傳導係數降低的幅度仍有效的提升奈米線的熱電性質。2001 年 Zou 等人[23]以 BTE 為基礎，並考量邊界散射效應計算矽奈米線的熱傳導係數，認為聲子的尺寸效應及邊界散射效應是奈米線熱傳導係數降低的主要原因。2002 年 Lu 等人[24]探討尺寸效應對矩形截面奈米線熱傳導係數的影響，發覺隨著奈米線邊長的縮小，增加了邊界散射機會，因而降低了熱傳導係數。2003 年 Mingo 等人[25]

建立了一套奈米線熱傳導係數對溫度變化的理論，直徑在 37nm 以上的矽奈米線所預測的熱傳導係數和實驗量測結果相符。Wu 等人[26]

在 2002 年發展了一套製作超晶格奈米線的方法—PLA-CVD。2003 年 Lin 和 Dresselhaus [27]建立一套超晶格奈米線的電子結構和傳輸性質的理論模式，發現超晶格奈米線的熱電性質和單層材料厚度、線直徑、軸向結晶方向以及兩層材料所佔的比率有關。不管是 N 型或 P 型半導體，當超晶格奈米線的直徑小至 5 奈米時，ZT 值隨著單層厚度的改變出現明顯的振盪現象。另外發現 P 型半導體的最大 ZT 值比 N 型來的高，而如果同樣是 N 型半導體就得比較材料本身的熱電性質。2004 年 Dames 和 Chen [28]發展一套計算矽/鍺超晶格奈米線熱傳導係數的模式，他們認為在製作超晶格奈米線時，很難做到真正平坦完美的界面，使得粗糙度抵銷了量子干涉效應，可由粒子碰撞的角度模擬聲子熱傳行為，且利用非彈性散異理論模式處理界面熱阻，並假設所有散射效應和頻率無關，服從 Matthiessen 規則[29]，發現熱傳導係數隨著尺寸的縮小而降低，同年度 Chen 等人[30]利用分子動力學模擬氪/氬超晶格奈米線，得到的結果比純氪奈米線的熱傳導係數還要低三分之一，認為多層狀結構的超晶格奈米線比奈米線更適合熱電上的應用。

由於處理超晶格和超晶格奈米線等層狀材料時，除了薄膜厚度所造成的尺寸效應以外，薄膜界面因材料不連續造成的界面熱阻亦是一個常被廣泛討論的議題。1959 年，Little [31] 首先利用聲異理論模式

（Acoustic mismatch model、簡稱 AMM 模式），來處理固體與固體間界面熱阻的問題，此一模式假設邊界為一平滑界面，聲子行經此ㄧ界面時不發生散射效應，只考慮穿透及反射效應，界面熱阻主要由材料的吸收造成，其穿透率及反射率遵循幾何光學。1989 年，Swartz [32]

進一步提出散異理論模式（Diffuse mismatch model、簡稱 DMM 模式），此一模式與聲異理論模式的假設完全相反，它假設所有的聲子在邊界上均受到無方向性的散射，且散射後的狀態與散射前的狀態無關。1998 年，Phelan [33]針對 AMM 與 DMM 模式做了更詳細的比較，

結果指出 AMM 模式只有在極低溫的情況下才有較佳的模擬結果。隨著溫度的上升，聲子物質波波長的縮短至與界面粗糙度相當時，便不能忽略散射效應，因而 AMM 模式不再適用，使用 DMM 模式所求得的界面熱阻會比使用 AMM 模式更接近實驗結果。1998 年，Chen [13]

進一步將 AMM 模式和 DMM 模式推廣至非彈性散射，並將之應用於波茲曼傳輸方程式，處理超晶格結構的熱傳現象，和實驗結果相近。

2001 年，Prasher 和 Phelan [34]比較 EPRT 和 ERT 兩個方程式，將 AMM 模式加以修正，進而提出散射聲異理論模式 (Scattering-mediated acoustic mismatch model、簡稱 SMAMM)，認為除了吸收項造成的界面熱阻外還有散射效應需要考慮。

在文檔中尺寸效應與界面熱阻對超晶格奈米線熱傳導之影響 (頁 22-26)