2-1、氧化鋅的基本性質與應用
氧化鋅在室溫下是一種II-VI族的寬直接能隙(Direct band gap)氧化物半導體 (Eg~3.3eV)，因其導帶邊緣能階(Ec)與價帶邊緣能階(Ev)的動量相同，故當電 子、電洞結合時，不需要額外的動量而較易結合，且因氧化鋅本質上的缺陷，
造成氧化鋅在價帶下方有一淺層能階，使氧化鋅有n型半導體的特質[4]；此 外，ZnO具有約60meV的激子束縛能(Excition binding energy)，可放出藍光或 紫外光波長的光，故可做為發光材料應用在發光二極體上[1~3]。
在結構部分，氧化鋅是屬於六方晶系(Hexagonal)中具對稱性的纖鋅礦結構 (Wurtzite structure)，其晶體結構如圖2-1所示，在常溫下晶格常數a軸的長度為
表一：氧化鋅的基本性質[4]
圖2-1：氧化鋅(Wurtzite structure)晶體結構圖
2-2、氧化鋅的光學性質
一般而言，當電磁波的能量低於材料的能隙時，此電磁波不會被材料吸收，
所以可見光範圍的波長通常不會被材料吸收；但若波長降低到某一範圍時，電 磁波開始被吸收而使材料在穿透率上發生急劇變化，造成所謂的光學吸收邊界 (Optical absorption edge) [29]，利用此方法可求出ZnO的光能隙(Optical band gap)約為3.3eV。通常薄膜的光學能隙定義為激發一個電子由價帶進入導帶所 需的最小能量[30]，而在高純度未摻雜之結晶材料，其光學能隙(Eg’
)與價帶及 傳導帶之間的能隙(Eg)相同；但在摻雜載子的薄膜中，因會發生Burstein-Moss 效應[31]，故會使光學能隙寬化，以In2O3摻雜n-type載子而言，因電子濃度極
BM為Burstein-Moss shift energy；另外，對於具拋物線能帶結構之直接 躍遷的半導體而言，其光學吸收係數(a)與光學能隙(Eg’
對ZnO而言，n常取1/2 [31,33]，利用(ahν)2與入射光子能量(hν)作圖，取線性部 分延伸，與X軸交點即為ZnO薄膜的光學能隙。
圖2-2：Burstein-Moss效應能階改變示意圖[32]
2-3、氧化鋅發光機制
由於氧化鋅可應用在光電元件與紫外光雷射上，因此穩定的激發光源是目前 研究的重要課題，而氧化鋅目前已被發現的激發帶（Emission band）主要有以 下幾種：分別為UV emission (3.3eV)、green emission (2.34 eV)、near IR emission (1.62 eV) [32]，以前兩者較常被討論；氧化鋅的UV emission主要有兩種：一種 為band-to-band emission [34]，是利用外加能量將價帶中的電子激發至導帶，由 於在激發態的電子並不穩定，因此電子易由導帶掉回價帶，而釋出的能量則以 光的形式放出。另一種則為exciton emission [35]，是藉由激子的躍遷而達到光 的激發，不過由於氧化鋅之激子結合能相當高，因此室溫下之激子可穩定存在 而較不易被分離。除了激子會影響exciton emission激發光之強度外，材料的結 晶特性與內部的應力也會影響UV emission的強度[34]。
在green emission部分則由Vanheusden [36]提出最早的解釋，他以單一氧化態 的氧缺陷(V0*，single ionized oxygen defect)及能帶彎曲(Band- bending)之間的 作用來說明此現象。一般氧化鋅晶體內的氧空缺會產生三種不同的電荷狀態：
一為捕獲兩個電子的氧空缺的狀態，因此對於晶體而言是中性的；而V0*為捕 獲一個電子之氧空缺，對晶體而言帶一價的正電；V0**的形式是氧空缺不帶任 何電子，相對晶體而言帶兩價的正電。而大部分氧化鋅的氧空缺是以V0*為主。
Vanheusden利用一系列退火溫度觀察氧化鋅粉末中green emission強度與V0* 的數量和自由載子(電子)濃度隨溫度變化之關係，並發現有相同的變化趨勢，
如圖2-3所示，顯示green emission強度和V0*的數量有關。另外Vanheusden也提 出能帶彎曲會在表面產生一寬度為W的電子空乏區(depletion region)之說法，
而影響氧化鋅光激發的性質。
由圖2-4可看出能帶彎曲與Green emission間的關係，(a)為自由載子濃度較低
時氧化鋅晶粒橫斷面之能帶圖，(b)為自由載子濃度較高時氧化鋅晶粒之能帶 圖。而green emission產生原因是由Vanheusden的電子與價帶中的電洞再結合 (recombination)後所激發出來的光。此外，近年來亦有其他人提出不同於 Vanheusden的論點解釋green emission，如Davolos [37]提出的最小應變，Fu [38]
提出的電子由導帶躍遷至OZn的缺陷位置，Mas -cher [39]及Carter [40]等人提出 的電子由導帶躍遷至Zn缺陷位置，圖2-5為相關能階躍遷的示意圖。
圖2-3：氧化鋅green emission與V 0 *的數量和自由載子濃度隨
溫度變化關係[36]
圖2-4：氧化鋅green emission與V 0 *的數量和自由載子濃度隨
時間變化關係[36]
圖2-5：氧化鋅green emission躍遷能階示意圖[41]
2-4、氧化鋅摻雜金屬離子
氧化鋅的電導率是由本質缺陷或外質缺陷引起，本質缺陷如氧空缺(Oxygen vacancies)或鋅原子進入鋅原子的間隙而成為鋅間隙原子(Interst -itial zinc atom)，使晶體偏離原有的化學成分比例，成為淺層施體能階(Shallow donor levels)提供帶電自由載子，而成為n-type半導體[4]。
而外質缺陷則為摻雜不同的元素(ex：Al、In、Ga、N...等)進入氧化鋅中，形 成額外的電子、電洞，來改變自由載子的濃度，使電導率改變，如透明氧化物 半導體或透明導電氧化物電極即可利用氧化鋅摻雜不同的金屬元素製備，如表 三所示[42]。此外，當氧化鋅摻雜Fe、Co、Ni、Mn、Cr時，由於這些元素在 氧化鋅內會產生自旋極化，而使氧化鋅成為稀磁性半導體(Dilute magnetic semiconductor)，在光電磁性元件上有極高的應用價值。 3.36eV提高至3.87eV，如圖2-8所示。但是Kavitha也提出Park [45]等人利用metal
organic vapor phase epitaxy的方式沉積ZnO摻雜Mg薄膜， 不過Mg在ZnO非平 衡相下摻雜最大值可達49%，且能隙可提升到4.2eV。
在ZnO摻雜In或In2O3方面，大部分是應用在透明導電薄膜與半導體材料，而 In2O3在ZnO非平衡相薄膜中不改變ZnO晶體結構(Wurtzite struct -ure)的添加量 在不同的沉積方式有不同的最大值，由目前的文獻得知約在11~20% [46~47]
[75]，如圖2-9與2-10所示，且超過摻雜量時，ZnO與In會形成特定的同相結晶，
如Zn3In2O6、Zn5In2O8 [46] [75]等，不過隨沉積薄膜的方式不同，在ZnO非平衡 相下摻雜In或In2O3的薄膜特性可能會不同，如Kikkawa [68]以combustion reaction的方式實驗，雖然In的添加量與前述文獻[46~47]不同，但一樣也可得 到Zn3In2O6結晶；而In或In2O3的摻雜對ZnO晶格常數會有影響而改變，如表二 所示，是因為立方結構之In2O3的a軸長度為1.011nm，遠大於原本ZnO的a軸長 度，且其晶體結構與ZnO也不相同，是屬於cubic bixbyite structure，如圖2-11 所示；在ZIO薄膜能隙部分，目前由文獻得知不同沉積方式的ZIO薄膜與其結 晶狀態，對ZIO薄膜的能隙會有影響而產生一些差距，能隙可從2.66~3.5eV [22][76~80]左右。
此外，在Tominaga [46]發表的文獻中提到，在其實驗中當In元素添加量到 50%時，整體薄膜會呈現非結晶狀態，且當In元素添加量減少時，載子濃度與 載子遷移率會降低，這是因為In比Zn多一個負電載子，故In摻雜入ZnO薄膜為 n-type的摻雜行為[4]，所以當In在ZnO薄膜中的量越多時，除了ZnO的結晶會 被In破壞而使晶界變少，減少載子被散射外，整體n-type載子濃度會提高使可 移動載子增加，進而增加載子遷移率；另外，Seung-Yup Lee [47]發表以sol-gel 的方式製作ZIO薄膜，當In元素添加量到34%時會出現Zn3In2O6的晶體結構，但 當In元素添加量到50%時卻出現Zn2In2O5的晶體結構，此結果與Tominaga [46]
發表的研究不同，並不是非結晶狀態的ZIO薄膜。
除透明導電膜的應用外，ZIO薄膜在TFT元件上當半導體材料的研究文獻在 近幾年也有發表，如Choi [23]等人就利用溶膠凝膠法製作ZIO的非晶薄膜當作 半導體層，此ZIO薄膜在可見光區的穿透率可大於90%，光能隙(optical band gap) 為3.1eV；另外，利用黃光微影製程將此ZIO薄膜做成透明的TFT元件，其載子 遷移率可達7.3 cm2V
-1
s
-1，電流開關比為107，臨界電壓在2.5V，比一般非晶矽 所製成的薄膜電晶體的元件特性更佳。
圖2-6：ZnO-MgO相圖[41]
圖2-7：ZnO晶格常數a軸與c軸長度與Mg摻雜量變化圖[43]
圖2-8：ZnO光能隙與Mg摻雜量變化圖[43]
圖2-9：以PLD方式成長與ZnO摻雜In 2 O 3 薄膜之相變化關係圖
[75]
圖2-10：以sol-gel方式成長ZnO摻雜In 2 O 3 薄膜之相變化關係圖
[x=Zn/(Zn+In)][47]
圖2-11：In 2 O 3 的晶體結構圖[32]
表二：ZnO摻雜In對晶格常數的變化[79]
表三：透明氧化物半導體與透明導電氧化物電極材料[42]
2-5、氧化鋅薄膜的沉積方式
一般沉積氧化鋅薄膜的方式如圖2-12所示，真空製程包含radio frequ -ency (R.F.) magnetron sputtering [15~17]、ion beam sputtering[18]、pulsed laser deposition (PLD) [19~21]、atomic layer deposition [24]等，而非真空製程則有 sol-gel [14]、chemical bath deposition [25]、hydrothermal [26]、spray pyrolysis [27]
等方式。
圖2-12：氧化鋅薄膜的沉積方式
2-6、化學溶液法合成ZnO奈米材料與薄膜相關製程
以化學溶液法合成ZnO奈米材料除了可利用sol-gel方式成長外，也有其他不 同於sol-gel的溶液方式成長ZnO奈米結構或製作ZnO的奈米顆粒[81~85]，如 Hari[81]等人利用Zn(NO3)2·6H2O與hexamethylenetetramine (C6H12N4)混合水溶 液在ITO基板上，經3-24小時在溫度100℃左右可成長ZnO的奈米柱；另外，
化退火等五個關鍵程序[48]；(1)水解過程主要是把烷氧基(OR)或陰離子(L)取 基或-OR基反應形成架橋氧鍵(Bridging Oxygen)，釋出水或醇類。
M-OH + M-OH --＞M-O-M + H2O M-OH + M-OR --＞M-O-M + ROH
(M代表金屬，R為烷基-Alkyl group，n表金屬價數) (2)凝膠化：
乾燥過後的凝膠膜還需一道熱處理程序，即為緻密化熱處理，主要的目是使 上)的壓力容器中將反應的藥劑如ZnO powder、Zn(NO3)2、H2O，NaOH等放 入容器中，反應一段時間(24-48hr)後，即可得到品質佳的ZnO薄膜甚至ZnO
鐘到數小時之間，薄膜品質還介於真空製程與非真空製程之間，但缺點在於薄 分成沉積(Deposition)、加速(Spin up)、等速(Spin off)與蒸發(Evaporation)等四 個階段，如圖2-13所示；在沉積的階段主要是將過剩溶液從基板中心滴下並覆
製作薄膜時，決定膜厚的因素有：溶液的黏滯係數、溶液的濃度、溶液的表面 張力、基座的旋轉速度、基板的表面特性、旋轉時間等，通常厚度會隨溶液黏 滯係數越小、轉速與時間的增加而變薄，故要小心控制上述的製程參數才能得 到厚度均勻的薄膜。
圖2-13：旋轉塗佈模型圖[49]
2-8、界面活性劑簡介與作用方式
2-8-1、界面活性劑分子結構
界面活性劑（surface active reagent; surfactant）其分子結構如圖 2-14 所示，
具有一個親水性（hydrophilic）的頭部，通常是一個極性或是離子性的原子團，
以及由一條（或數條）直鏈（或分支）的碳氫長鏈所構成的疏水性（hydrophobic）
尾部[50]。
[50]
圖 2-14
2-8-2、界面活性劑分類
界面活性劑雖然種類繁多，但其尾部通常只是單純的碳氫鏈，所以一般是依 其親水性原子團的特性加以分類[50][51]。歸納起來大致可分陽離子型、陰離 子型、兩性離子型及非離子型等四種。
1.陽離子型界面活性劑（Cationic Surfactants）
此類界面活性劑溶於水中時，會解離成界面活性劑陽離子，例如：溴化十六 烷三甲基銨--CH3(CH2)15N+(CH3)3Br
-2.陰離子型界面活性劑（Anionic Surfactants）
與陽離子型界面活性劑恰好相反，此類界面活性劑溶於水中時，會解離成界 面活性劑陰離子。例如：十二烷硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate -SDS）、烷 基(R)苯磺酸鈉(R-C6H4SO3
-Na+)、烷基碳酸鈉(R-CO2-Na+)。
3.兩性離子型界面活性劑（Zwitterionic Surfactants）
此型界面活性劑兼具陽離子型和陰離子型的特性。如：十四烷銨基乙磺酸鈉 --CH3(CH2)13N+H2CH2CH2SO3
-Na+
4.非離子型界面活性劑（Nonionic Surfactants）
此類分子的親水性原子團並不解離，而是以極性官能基如羥基（-OH）、 醚 基（-O-）、亞胺基（-NH-）等和水分子產生氫鍵，故稱非離子型。如：十 二烷八乙二醇基醚--CH3(CH2)11(OCH2CH2)8OH
2-8-3、微胞與反微胞
活性劑濃度則稱為臨界微胞濃度（critical micelle concentration, CMC）。通常，微胞的形狀趨向球形，但其大小形狀仍會隨界面活性劑濃度、系統溫度等因素
星狀（star-like）等（見圖 2-16）。
圖 2-15
[50][52]
35
圖 2-16
[50]
2-9、薄膜電晶體簡介
2-9-1、薄膜電晶體的發展與現況
歷史上第一個薄膜電晶體(Thin Film Transistor-TFT)是在1961年由Paul
歷史上第一個薄膜電晶體(Thin Film Transistor-TFT)是在1961年由Paul