水溶液法製備Zn 1-x Mg x O薄膜

Zn(CH3COO)2·2H2O與Mg(CH3COO)2·4H2O(Aldrich,99.999%)使其形成0.5M的 Zn1-xMgxO (0.1 ≤ x ≤ 0.5)金屬鹽水溶液，其溶解的化學方程式如下所示：

(polyethylene glycol trimethylnonyl ether, 97%)加入水溶液中，而比ZnO水溶液多0.1ml的界面活性劑，推測是因為Mg(CH3COO)2·4H2O的加入水中形成的 Mg²⁺離子會與Zn(OH2)62+水合離子或Zn²⁺離子競爭與界面活性劑結合的位置，

如圖4-1-2所示，故需增加界面活性劑的量，來與Mg²⁺、Zn(OH2)62+水合離子或 Zn²⁺離子充分結合；以磁石均勻攪拌混合5分鐘後，即可得到透明澄清的氧化

轉塗佈在5x5cm²玻璃基板上，不過x=0.5條件下無法塗佈成膜，故只有0.1≤x≤0.4 的分析資料；在溫度80℃的hot plate上pre- baking 10min後，由於避免有前述波浪皺摺的情形產生，故只做在oven 500℃的溫度下通空氣退火1hr，即可得到透明且連續的氧化鋅摻雜鎂薄膜；而本薄膜的特性也利用X-ray diffraction (XRD) 來分析薄膜晶相；掃描式電子顯微鏡--scanning electron micros -copy (SEM)分析薄膜的微結構；X光能量分佈光譜--X-ray energy dispersive spectrum (EDS) 來分析薄膜的組成；四點探針方式量測薄膜電阻係數和紫外光—可見光吸收光譜分析(UV-visible spectrum analysis)量測薄膜穿透率等。

圖 4-1-1：Zn _0.9 Mg _0.1 O 均勻混合後水溶液樣品圖

圖 4-1-2：Zn

0.9

Mg

0.1

O 水溶液離子與

界

面活性劑分子作用示意圖

圖 4-2：Zn _1-x Mg _x O 薄膜製作流程圖

Zn(CH3COO)2·2H2O

50ml Deionized Water

Non-ionic surfactant

Zn1-xMgxO thin film Mixing and Stirring for 5min

Spin Coating

Pre-baking

Annealing in Air Clear Zn1-xMgxO Metal Salt Aqueous Solution

EDS

UV-Visible analysis XRD

SEM AFM Mg(CH3COO)2·4H2O

I-V Curve Analysis TGA

FTIR

4-2、氧化鋅摻雜鎂元素水溶液熱重分析(TGA)

本氧化鋅摻雜鎂元素水溶液的TGA方法如前，分析結果如圖4-3所示，整體而言在100 ~275˚C此階段的重量損失是因為水分的蒸發與醋酸鋅、醋酸鎂的醋酸鍵裂解揮發，但Mg(CH3COO)2·4H2O的添加似乎會促進醋酸鍵裂解揮發，原因應是Mg²⁺離子與界面活性劑中的氧原子結合能量(363.2 kJ/mol)較Zn²⁺離子與氧原子結合能量高(＜270kJ/mol)[90]，且Zn(OH2) 6

2+水合離子的體積較大，

圖 4-3：Zn _1-x Mg _x O 摻雜鎂水溶液材料的 TGA 圖

4-3、薄膜表面型態觀察與電阻率分析

本Zn1-xMgxO (0.1≤x≤0.4)薄膜經500˚C退火後，SEM分析薄膜的表面型態如圖4-4到圖4-9所示，皆為連續薄膜，厚度約在95~135 nm，且與500˚C退火的ZnO 薄膜比較，500˚C退火後的Zn1-xMgxO薄膜似有較緻密的趨勢；以四點探針的方式來量測Zn1-xMgxO薄膜的電阻係數，從Zn0.9Mg0.1O、Zn0.8Mg0.2O與Zn0.6Mg0.4O 其值分別為3.40x10⁶Ω-cm、7.01x10⁶Ω-cm、1.19x10⁷Ω-cm，電阻係數會隨Mg 摻雜量增加而變大，不過整體Zn1-xMgxO薄膜還是屬於較鬆散的薄膜結構。

圖 4-4：500℃退火後 Zn_0.9Mg0.1O 薄膜的表面型態圖--Tilt View

500nm

圖 4-5：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

500nm

圖 4-6：500℃退火後 Zn

0.8

Mg

0.2

O 薄膜的表面型態圖--Tilt View

500nm

圖 4-7：500℃退火後 Zn _0.8 Mg _0.2 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

500nm

圖 4-8：500℃退火後 Zn

0.6

Mg

0.4

O 薄膜的表面型態圖--Tilt View

500nm

圖 4-9：500℃退火後 Zn _0.6 Mg _0.4 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

500nm

4-4、薄膜晶體結構分析

圖4-10為Zn1-xMgxO薄膜在500℃退火後之XRD圖型；所量測晶相與ZnO晶相的比較結果，由結果得知本Zn1-xMgxO薄膜雖然Mg摻雜量已到40 %，但分析資料中卻沒有MgO的晶相，只有ZnO結晶的訊號出現，故推測以本實驗方法在 ZnO薄膜非平衡相中可摻雜Mg的量至少可以到40%；而晶格常數由Bragg’s Law計算後，c軸的長度由Zn0.9Mg0.1O、Zn0.8Mg0.2O與Zn0.6Mg0.4O其值依序為 0.518nm、0.517nm與0.515nm，而a軸的長度依序為0.324nm、0.325nm與

0.326nm，此結果的變化趨勢與第二章資料中Ohtomo [43]等人研究結果相近；

另外，當Mg的摻雜量到50%時，因為無法以旋轉塗佈成膜，故並沒有摻雜Mg 到50%的資料。經Scherrer equation計算後，晶粒大小，從Zn0.9Mg0.1O、Zn0.8Mg0.2O 與Zn0.6Mg0.4O其值依序為61nm、58nm與55nm。

圖 4-10：500℃退火後 Zn _1-x Mg _x O 薄膜的 XRD 圖

4-5、薄膜表面粗糙度分析

圖4-11的結果為Zn_0.9Mg0.1O薄膜在500℃退火後經AFM分析的表面形態，

雖然Zn_0.9Mg0.1O薄膜仍是連續薄膜，與SEM結果相符，然而其rms為17.6nm，

遠比ZnO膜粗糙；推測其他Mg摻雜量的ZnMgO薄膜也是類似。

圖 4-11：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O 薄膜的 AFM 圖--Tilt View

100

4-6、薄膜光穿透率分析

圖4-12為本實驗Zn_1-xMgxO薄膜的UV-Visible光譜分析圖，由圖中可看出 Mg的摻雜會增加ZnO薄膜的透光率，使Zn1-xMgxO薄膜穿透率在光波長

400~800nm範圍內可大於90%，高於ZnO薄膜；另外，依式3.1與第二章ZnO光能隙計算的關係換算Zn1-xMgxO薄膜資料後，可得Zn1-xMgxO薄膜的光能隙關係圖，如圖4-13所示。由圖4-13可知當Mg的摻雜量增加時，會提高Zn1-xMgxO薄膜的光能隙，是因為MgO的能隙較高約7.6eV [65]，故Mg摻雜量越多，

Zn1-xMgxO薄膜的光能隙越高，由Zn0.9Mg0.1O、Zn0.8Mg0.2O與Zn0.6Mg0.4O其值分別為3.31eV、3.6eV與3.81eV左右，此結果雖與第二章資料中Ohtomo[43]的研究結果有些微差距，但變化趨勢相似，如文獻中當Mg的摻雜量在33%時，其光能隙為3.87eV，因此本實驗Mg的摻雜量在40%時，光能隙為3.81eV，推測屬合理之數值，在誤差範圍內。

圖 4-12：500℃退火後 Zn _1-x Mg _x O 薄膜的穿透率圖

圖 4-13：500℃退火後 Zn _1-x Mg _x O 薄膜的光能隙圖

4-7、薄膜組成分析

因為需要知道本實驗方法控制薄膜組成的能力如何，因此我們對

Zn0.9Mg0.1O 與 Zn0.6Mg0.4O 薄膜在穿透式電子顯微鏡下以 Cross-section 的方式做 X 光能量分佈光譜分析(EDS)與結構分析，分析結果如圖 4-14-1 與 4-14-2 所示，由圖中可看到除了 C、Si、Cu 為背景值外，將分析資料中的 Zn 與 Mg 比例經換算後為 Zn0.91Mg0.09O 與 Zn0.63Mg0.37O，與原始的比例 Zn0.9Mg0.1O 和 Zn0.6Mg0.4O 相當接近，因此也驗證本實驗方法薄膜組成，可由原溶液之比例來調配，較易控制。

圖 4-14-1：500℃退火後 Zn Mg O 薄膜的組成分析圖

圖4-14-2：500℃退火後Zn _0.6 Mg _0.4 O薄膜的組成分析圖

4-8、傅立葉紅外光光譜分析(FTIR)

因為Zn_0.9Mg0.1O薄膜的電阻係數較低，而其餘薄膜的電阻係數已經偏向絕緣體，故將以Zn_0.9Mg0.1O薄膜做成TFT元件，也因此只利用FTIR來分析

Zn0.9Mg0.1O薄膜，看Zn0.9Mg0.1O薄膜在500℃的退火後是否還有有機物殘留。

FTIR的分析結果如圖4-15所示，由圖中可看到本實驗Zn0.9Mg0.1O薄膜在 500℃的退火後，除了OH鍵外，仍有有機鍵殘留，包含-CH2鍵(1512cm^-1)與-CH3

鍵(1411cm^-1)或-CH鍵(861cm^-1)；OH鍵的殘留，原因應該是水氣的吸附或界面活性劑中OH基殘留所造成的影響，而有機鍵殘留推測應該為界面活性劑的裂解不完全，因為本實驗添加的界面活性劑是高分子聚合的有機化合物，且在摻雜Mg元素進入ZnO的實驗中，界面活性劑添加量是純ZnO溶液添加量的兩倍，

因此推測在500℃的退火後，仍有些許的有機物殘留在Zn0.9Mg0.1O薄膜中，不過由TGA分析可知退火溫度在400℃後重量損失不再有大幅度的變化，故推測應是退火時間不夠久，使界面活性劑的裂解不夠完全而殘留一些有機物。

圖 4-15：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O 薄膜的 FTIR 圖

4-9、薄膜電晶體電性量測分析

由於Zn_1-xMgxO薄膜中只有Zn0.9Mg0.1O薄膜的電阻係數較不靠近絕緣體，故本實驗只做Zn_0.9Mg0.1O TFT元件，其製作流程如前所述，不同之處只有將ZnO 薄膜換成Zn0.9Mg0.1O薄膜當半導體層，再以前述的草酸在室溫蝕刻定義圖形，

元件結構與各層厚度示意圖見圖4-16；利用HP 41 -45B半導體元件特性量測儀器量測元件特性，所得到的特性圖如圖4- 17、4-18所示；TFT元件的W/L為 500/50，臨界電壓依據第二章方式求出的值約為15V (Vd=30V)，載子遷移率μ 約為0.04 cm²/V^.s，汲極電流約10^-7安培，I_on/off約10^2~3次方，漏電流I_g約在10^-10

圖 4-16：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件示意圖

圖 4-17：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件 I _d -V _d 圖

圖 4-18： 500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件 I _d -V _g 圖

圖 4-19：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件結構 SEM 圖

500nm

ITO

SiNx

MoW

Zn

0.9

Mg

0.1

O

在文檔中水溶液法成長氧化鋅薄膜及其薄膜電晶體製作 (頁 91-118)

圖 4-1-1：Zn 0.9 Mg 0.1 O 均勻混合後水溶液樣品圖

圖 4-1-2：Zn

Mg

O 水溶液離子與

面活性劑分子作用示意圖

圖 4-2：Zn 1-x Mg x O 薄膜製作流程圖

4-2、氧化鋅摻雜鎂元素水溶液熱重分析(TGA)

圖 4-3：Zn 1-x Mg x O 摻雜鎂水溶液材料的 TGA 圖

4-3、薄膜表面型態觀察與電阻率分析

500nm

圖 4-5：500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

500nm

圖 4-6：500℃退火後 Zn

Mg

O 薄膜的表面型態圖--Tilt View

500nm

圖 4-7：500℃退火後 Zn 0.8 Mg 0.2 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

500nm

圖 4-8：500℃退火後 Zn

Mg

O 薄膜的表面型態圖--Tilt View

500nm

圖 4-9：500℃退火後 Zn 0.6 Mg 0.4 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

500nm

4-4、薄膜晶體結構分析

圖 4-10：500℃退火後 Zn 1-x Mg x O 薄膜的 XRD 圖

4-5、薄膜表面粗糙度分析

圖 4-11：500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O 薄膜的 AFM 圖--Tilt View

4-6、薄膜光穿透率分析

圖 4-12：500℃退火後 Zn 1-x Mg x O 薄膜的穿透率圖

圖 4-13：500℃退火後 Zn 1-x Mg x O 薄膜的光能隙圖

4-7、薄膜組成分析

圖 4-14-1：500℃退火後 Zn Mg O 薄膜的組成分析圖

圖4-14-2：500℃退火後Zn 0.6 Mg 0.4 O薄膜的組成分析圖

4-8、傅立葉紅外光光譜分析(FTIR)

圖 4-15：500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O 薄膜的 FTIR 圖

4-9、薄膜電晶體電性量測分析

圖 4-16：500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O TFT 元件示意圖

圖 4-17：500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O TFT 元件 I d -V d 圖

圖 4-18： 500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O TFT 元件 I d -V g 圖

圖 4-19：500℃退火後 Zn 0.9 Mg 0.1 O TFT 元件結構 SEM 圖

500nm

ITO

SiNx

MoW

Zn

Mg

O

圖 4-1-1：Zn _0.9 Mg _0.1 O 均勻混合後水溶液樣品圖

圖 4-2：Zn _1-x Mg _x O 薄膜製作流程圖

圖 4-3：Zn _1-x Mg _x O 摻雜鎂水溶液材料的 TGA 圖

圖 4-5：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

圖 4-7：500℃退火後 Zn _0.8 Mg _0.2 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

圖 4-9：500℃退火後 Zn _0.6 Mg _0.4 O 薄膜的表面型態圖-- Cross-section View

圖 4-10：500℃退火後 Zn _1-x Mg _x O 薄膜的 XRD 圖

圖 4-11：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O 薄膜的 AFM 圖--Tilt View

圖 4-12：500℃退火後 Zn _1-x Mg _x O 薄膜的穿透率圖

圖 4-13：500℃退火後 Zn _1-x Mg _x O 薄膜的光能隙圖

圖4-14-2：500℃退火後Zn _0.6 Mg _0.4 O薄膜的組成分析圖

圖 4-15：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O 薄膜的 FTIR 圖

圖 4-16：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件示意圖

圖 4-17：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件 I _d -V _d 圖

圖 4-18： 500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件 I _d -V _g 圖

圖 4-19：500℃退火後 Zn _0.9 Mg _0.1 O TFT 元件結構 SEM 圖