文獻回顧

近年來，研究稀土的4f ⁿ⁻¹5d 電子組態的可以應用於 PDP 和無汞照明 設備。主要是稀土離子的4f→5d 與鄰近陰離子所發生的電荷轉移，會發生 較強的吸收寬帶^[18]。而本研究著重於 Pr³⁺、Gd³⁺與 Ce³⁺等發光中心，由於 Pr³⁺與 Ce³⁺離子電子躍遷與發光具多樣與可調變性，故最常應用於目前螢 光粉之研發，我們可藉選擇主體對稱性與配位環境，調控螢光粉的發光波 長，進而達到利用的價值。

2.3.1 Pr³⁺ 摻雜螢光體簡介

Pr³⁺的有2 個電子在4f層，並形成13 個 4f能階，能量最高的激態能階 為¹S₀，能量約為47,000 cm^-1。4f ² (¹S₀)與 4f5d 的電子組態分佈較近。4f ² (¹S₀) 與4f5d 相對的關係靠 4f5d 的分裂：假如 4f5d 能階較 4f ² (¹S₀)高，電子組態 間4f ² →4f ²轉移發生效率較高，發生量子剪裁的機制 (photon cascade emission, PCE )。先激發至 Pr³⁺的4f5d 能階，由能量緩解路徑為¹S₀→¹I₆, ³P_J，

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3P₀→³F_J,³H_J 或 ¹S₀→¹D₂ ， ¹D₂→³H_J，發生在微秒間 ( microsecond range)

[19] 。在螢光體 NaMgF₃: Pr^3+[20]，SrAlF₅: Pr^3+[21]，LaMgB₅O₁₀: Pr^3+[22]，LaB₃O₆:

Pr^3+[23]及 SrSO₄: Pr^3+[24]可以見到量子剪裁的機制的發生。Pr³⁺若利用真空紫

外光激發並發生量子剪裁放光機制，需要處在結晶場效應較弱及配位數較 大的環境，與相鄰的氧原子距離也較遠，螢光體SrAl₁₂O₁₉:Pr³⁺即利用Sr²⁺

為12 配位的環境與和氧原子的帄均距離(R_av)長達 279.1 pm，發生量子剪裁 放光機制^[25]。在同一主體晶格中，Pr³⁺放光位置通常位於比 Gd³⁺與Ce³⁺在 較短波長區域，放光週期較Gd³⁺與 Ce³⁺短^[26]。

圖 2- 4 (Y0.999Pr0.001)F3中量子剪裁的機制的 Pr³⁺ 能階與放光途徑^[27]

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若4f - 5d 的最低能階落於 4f ² (¹S₀)之下，則以較高能量激發發生孙稱 允許間4f5d → 4f ²轉移，屬於寬帶放光，衰變時間( decay time )只在幾奈 米秒內^[28]。以上機制表示如圖 2-5。本論文期望得到的 UVC 螢光體是利用 氙燈提供172 nm 的激發光源激發至 Pr³⁺的4f5d 能階發生 4f5d →4f ²放光，

例如螢光體LaPO₄:Pr^3+[29]，由真空紫外波段激發至Pr³⁺的 4f5d 能階，出現 較大的Stoke Shift (~3610cm⁻¹ )，在 UVC 部分放光。在不同主體中，5d 軌 域易受晶場作用而產生分裂(crystal-field splitting)，隨著晶場強度(△)的增 強，其發光波長也伴隨紅位移。

圖 2-5 Pr³⁺能階中4f5d 能階與 4f ² (¹S0) 能階的關係^[30] ；(a) 4f5d 高於¹S0能階之放 光機制 與(b) 4f5d 低於¹S0能階之放光機制

2.3.2 Gd³⁺ 摻雜螢光體簡介

4f ⁿ 電子因受外層填滿電子的 5s、5p 軌域之電子屏蔽作用(shielding effect)，不受結晶場的影響，故產生分裂(splitting)的機率甚低，因此晶體中

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鑭系元素離子的光譜和自由離子的光譜基本相同，都是線狀光譜。Gd³⁺電 子組態 4f ⁷ 的半滿軌域使得 Gd³⁺有個非常穩定且不隨結晶場分裂的基態

8S_7/2，且激發的能階皆高於32,000cm^-1，因此Gd³⁺ 離子的放射波段都在紫 外光區，屬於窄峰放射，可為一良好的 UVB 螢光體。但是稀土離子的 f-f 放射屬於孙稱不充許放射較弱具有較長的停留時間(life time)，Gd³⁺能將能 量有效地傳遞給遠距離的的活化劑發光中心(例如 Ce^{3+ [31]}、Eu^3+[32])。想要 得到較強Gd³⁺ ( ⁶P_7/2 →⁸S_7/2 ) 放光需要敏化劑( sensitizer )共摻雜。文獻中，

Ce³⁺、Pb²⁺、 與 Bi³⁺、Pr³⁺可 敏 化 Gd³⁺。 但 在 La_0.88Gd_0.1Bi_0.02B₃O₆ 與 Ce_0.9Gd_0.1MgB₅O₁₀螢光體中，最佳激發位罝接近汞燈特徵放射峰(253.7 nm)

[33]，為非綠色照明材料。

在YF₃ : Pr³⁺,Gd³中，Pr³⁺的

4f-5d 間的能量轉移可以直接吸收真空紫外

= 311 nm 的放光與 Pr³⁺ (¹S₀ →¹I₆，³P₀ →³H₄) 放光。^[34] 為一良好的 UVB 螢光體，其放光機制如圖 2- 6 所示。

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圖 2- 6 Pr³⁺與Gd³⁺在YF3中的能階示意圖^[34]

2.3.3 Ce³⁺ 摻雜螢光體簡介

鎦鋁石榴石結構摻雜 Ce³⁺放光強度屬於較強的4f ⁰5d¹→4f¹放光，4f - 5d間的能階躍遷是電偶極允許躍遷，激發態的帄均壽命很短，約在 10–60 ns 之 間，有較佳的時間解析度，可為超短餘輝發光材料 ^[35]。

Ce³⁺受激發至受到結晶場的影響分裂的5d能階，再緩解最低5d 激態能 階。由5d激態能階可能緩解到兩種基態：受自旋軌道偶合 (Spin-orbit coupling) 分裂的4f ¹激態能階²F7/2 和²F5/2，能階分裂約 2253 cm^-1 (0.28eV)，

會產生兩個放射的寬帶，故Ce³⁺放光具有典型雙峰特徵。

Ce³⁺的5d激態能階受在主體中的對稱性或配位及結晶場強度的影響很

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大，軌域受到不同主體的不同結晶場影響會造成能階分裂，發射的波長從 紫外到黃光區都有^[36]。

圖 2- 7 在不同的氟化物及氧化物主體中 Ce³⁺的放光及吸收光譜^[36]

在同樣的主體晶格中，也可以從研究Ce³⁺的光譜中預測在其他稀土離 子的5d能階^[37] 。例如：P. Dorenbos曾研究300種不同的主體，從Ce³⁺的放 光波長出發，即可預測不同的鑭系元素的放光波長，如表 2- 5，顯示不同 鑭系Ln³⁺離子與Ce³⁺最低允許之 fd 躍遷能量差。

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表 2- 5 △ ^Ln,Ce≡ E(Ln,A)-E(Ce,A)即為 Ln³⁺與Ce³⁺最低允許之fd 躍遷能量差 (在 N 個不同化合物中的帄均值)^[37]