Pr 3+ 活化紫外光螢光體之研究

由於Pr³⁺的4f5d 的能量小於 4f ² [¹S₀]，故發生屬於孙稱允許 4f5d → 4f

2的放光，又由於 5d 軌域屬於較外層的電子，5d 軌域受到不同主體的不同 結晶場影響會造成能階分裂，而 4f 軌域則受 5s、5p 軌域的遮蔽，受主體 結晶場影響較小。故本節主要比較不同主體中(Y, Pr)P₃O₉、Na(Y, Pr)FPO₄、 KCa(Y, Pr)(PO₄)₂、Ca(Y, Pr)Al₃O₇，及Ca₃(Y, Pr)₃(BO₃)₅螢光體在 172nm 激 發下放射光譜之差異，並檢驗是否為一良好紫外光材料。

5.3.1 YP₃O₉紫外自發光光譜與 (Y,Pr)P₃O₉發光特性之研究

YP₃O₉ 主體本身在 172 nm 波長激發下，發光約為 300-550 nm ，主 體本身自放光強度較弱 (如圖 5- 27所示)。

圖 5- 27 YP3O9主體之紫外自發光放射光譜

由光譜分析得知： YP₃O₉: x% Pr³⁺ 主要為220-320nm 範圍 4f5d →4f ²

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的兩寬帶的放射，波長較短者為λ_em=235 nm，屬於 4f5d →4f ² (³H_J, J=4,5)

[49-50]及波長較長者為 264 nm，屬於 4f5d →4f ²(³H₆ 與³F_J, J=2,3,4)，兩者放 光強度隨著Pr³⁺摻雜濃度的增加而提高，當摻雜濃度達5%時有最佳強度，

一旦摻雜濃度高於5%時，受到活化劑之間能量互相傳遞的影響，而導致 放光強度減弱。圖 5- 28 為不同濃度 Pr³⁺ 摻雜 (Y_1-xPr_x)P₃O₉之螢光放射更 顯示當濃度提高至15%時，其發光強度損失更多。

圖 5- 28 不同濃度 Pr³⁺ 摻雜 (Y1-xPrx)P3O9之紫外光放射光譜之比較

圖 5- 29 為(Y_0.99Pr_0.01)P₃O₉ 之螢光放射全光譜，在可見光區只有較弱 的 4f5d →4f ²及4f ² →4f ²發光，顯示為一良好的紫外光螢光體。本研究著 重紫外光部分放光表現，故使用Peak Fit 軟體將此波段放光解析出 Pr³⁺的 4f5d →4f ²放光為：235nm(³H₄)、243nm (³H₅)、264nm(³H₆，³F₂)、與 273nm(³F₃，

3F₄)。

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圖 5- 29 (Y0.99Pr0.01)P3O9 之螢光放射光譜( 200nm~800nm )

圖 5- 30 Y0.99Pr0.01 P3O9最佳激發光譜

圖 5- 30 顯示 YP₃O₉: 5% Pr³⁺，以 264 nm 波長監控所測得之激發光譜 圖，其激發波段在172 nm 有良好的吸收，可做為以氙燈激發的一良好螢光 體，最佳激發波段則為Pr³⁺的第二 4f5d 能階 204nm。YP₃O₉: 5% Pr³⁺中，能 量激發的途徑為 λ_ex=157、173 nm 為主體 YP₃O₉吸收中，此激發峰皆符合 Saito 等人^[51]利用 Hückel method 計算四面體 PO₄^3-陰離子團最低躍遷能量

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2t₂→2a,3t₂，其理論值為 7~10 eV，即 124 ~ 177 nm，因此推論 YP₃O₉的主 體激發帶應來自 PO₄^3-四面體的吸收。而回顧 3.1 節所述晶體結構，YP₃O₉ 的結構中存在二種PO₄^3-格位，因而造成主體的放射峰呈現複雜不規則狀。

Pr³⁺摻雜則會使主體吸收增加，並將能量傳至Pr³⁺的5 個 4f5d 能階，由 Peak Fit 軟體將激發峰解析成五個波長 166、182、196、204、與 220 nm 為 Pr³⁺

的 4f5d 能階吸收，範圍涵蓋主體之吸收帶。Pr³⁺的能量最低的孙稱允許躍 遷(lowest spin-allowed f-d transition)能階位於 220 nm (45455cm^-1) 處，符合 理論上此YP₃O₉:Ce³⁺最低 4f5d 激發態能階再加上 12240 cm^-1的能量^[37]。主 體吸收能量後，再傳至 Pr³⁺的 4f5d 能階並緩解至最低 4f5d 激發態能階 ( 45455cm^-1 ) 再經由直接由 Pr³⁺的最低4f5d 能階緩解放光，主要放光為 4f5d

→4f ²放光在UVC 部分。

5.3.2 NaYFPO₄紫外自發光光譜與 Na(Y,Pr) FPO₄發光特性之研究

NaYFPO₄ 主體本身在172nm激發下，放光位置在 355 nm，激發波段 恰為典型磷酸根在 140-180 nm處，位於λ_ex =158 nm 與λ_ex = 177 nm為主 體磷酸根的吸收。顯示主體本身在172 nm 可被激發(錯誤! 找不到參照來 源。)。

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圖 5- 31 主體 NaYFPO4 之激發與放射光譜

相較於YPO₄主體，其主體吸收在157nm的位置^[52]源自於四面體PO₄ 3-陰 離 子 團 最 低 分 子 躍 遷 能 量2t₂→2a,3t₂，5.1.1 節 介 紹 過 其 理 論 值 為 8-10eV(124 ~ 177 nm)。YPO₄為一良好的真空紫外(VUV)主體，應用於電漿 顯示器(PDP)螢光粉及量子剪裁(QC)，而NaYFPO₄組成為YPO₄再結合Na⁺、 F^-離子，期待為一良好VUV主體之外，多了氟化物的聲子能量較小的特性，

增加放光效率。

共價性增加會導致吸收往長紅位移，即共價效應，Hongbin Liang等人 曾報導在VUV光源激發下Ce³⁺放光隨著不同主體MBPO₅ (M = Ca, Sr, Ba) 共價性減少，放光藍位移情形^[53]。

NaYFPO₄中PO₄^3-的P-O鍵的相較於YPO₄的P-O鍵有以下2點不同之處 使吸收峰紅位移：(1) YPO₄中PO₄^3-所有的O原子都接上二個Y原子，O的周 圍則高電子雲密度分佈區較高，使YPO₄中P-O鍵離子性高。但NaYFPO₄中

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圖 5- 32 NaYFPO4: 5% Pr³⁺ 之螢光放光光譜圖

以 264 nm波長監控所測得NaYFPO₄: 5% Pr³⁺之激發光譜圖，其最佳激 發波段約在 140-240 nm 間有良好的吸收(圖 5- 33)，由於在NaYFPO₄晶格 中，Y位置的對稱性低，使位於Y位置的Pr³⁺的5d能階有較明顯的5個晶場分 裂( crystal field splitting )，受到另一個 4f 電子的影響較小，觀察激發光譜 圖中的五個峰是Pr³⁺的5個次能階，使用Peak Fit 軟體將激發峰解析成五個 波峰分別為169 nm、180nm、189 nm、204 nm，與222 nm，為Pr³⁺的4f5d能 階吸收，其範圍也涵蓋主體之吸收帶，最強激發波長對應Pr³⁺的第三4f5d 能階189 nm。

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圖 5- 33 NaYFPO4: 5% Pr³⁺ 之激發光譜

比較主體與NaYFPO₄: 5% Pr³⁺的激發光譜，則發現Pr³⁺摻雜有助於主體 磷酸根在140-180 nm 被激發(圖 5- 34)。

圖 5- 34 NaYFPO4 與 NaYFPO4: 5% Pr³⁺之螢光激發光譜比較

位於 158 nm與 177 nm為主體磷酸根的吸收，比在未摻雜Pr³⁺吸收更 強，再將能量傳到Pr³⁺之激發態5d能階，再由4f5d→4f ²能量躍遷放光。

利用 Pr³⁺ 的摻雜濃度的控制，其放光強度隨著摻雜濃度的增加而提高，

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得到最佳放光的摻雜比例為NaYFPO₄:9% Pr³⁺。一旦摻雜濃度高於9%時，

受到活化劑之間能量互相傳遞的影響，而導致放光強度減弱。圖 5- 35中 顯示放光對濃度關係，更可以明顯觀察出當濃度提高至20%時，其發光強 度損失的程度。

圖 5- 35 不同濃度 Pr³⁺ 摻雜 NaY1-xPrx FPO4 螢光強度之比較

5.3.3 KCaY(PO₄)₂自發光光譜與 KCa(Y,Pr)(PO₄)₂發光特性之研究

在 KCaY(PO₄)₂ 主體晶格中，[YO₈]及[CaO₈] 的多面體形式存在，在 c 軸的方向與[PO₄]交 錯 連 結 成 polyhedron-tetrahedron chains ， 其可 表 示 成 [(Y³⁺ or Ca²⁺)-PO₄-(Y³⁺ or Ca²⁺)] ，[ KO₈ ]又在長鏈排列而成的通道 中填佔了一半的格位。 若以 Pr³⁺ 摻雜取代 Y³⁺ 格位，Pr³⁺- Pr³⁺ 間距離較 遠，作用力較弱，以較高濃度比例 Pr³⁺ 摻雜才發生濃度淬滅的能量轉移 情形。此主體在其他的摻雜中，也是因為此主體中三價離子間作用力較弱，

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也發生主體在Gd³⁺全取代時， Gd³⁺放光強度最強。^[55]

KCaY(PO₄)₂ 主體本身以 172 nm 激發，其放光波長在 300-500 nm 範 圍，主體本身自放光強度較弱 (圖 5- 36)。

圖 5- 36 主體 KCaY(PO4)2 之螢光放射光譜

如圖 5- 37 所示，由 KCaY_0.9Pr_0.1(PO₄)₂ 之激發與放射光譜分析得知，

在以172 nm 波長激發，KCaY_0.9Pr_0.1(PO₄)₂ 其主要放光源自Pr³⁺的4f5d→4f

2的寬帶的放射 (230-330nm) ，為得光譜的確切躍遷能階，使用 Peak Fit 軟體將Pr³⁺之放射峰解析成四個波長，分別為 251 nm (³H₄)、262nm (³H₅)、

287 nm (³H₆，³F₂)及 293 nm (³F₃，³F₄) 放射峰。

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圖 5- 37 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之激發與放射光譜

圖 5- 38 為利用 Pr³⁺的 摻 雜 比 例 的 控 制 ， 獲 得 最 佳 化 學 組 成 為 KCaY(PO₄)₂:10% Pr³⁺。一旦摻雜濃度高於10%時，受到活化劑之間能量互 相傳遞的影響，而導致放光強度減弱。

圖 5- 38 不同濃度 Pr³⁺ 摻雜 KCaY1-xPrx(PO4)2螢光放射光譜之比較

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圖 5- 39 不同濃度 Pr³⁺ 摻雜 KCaY1-xPrx(PO4)2螢光強度之比較

KCaY_0.9Pr_0.1(PO₄)₂以286 nm 波長監控所測得之激發光譜，其最佳激發 波 段 約 在 140-250nm 間 有 良 好 的 吸 收 。 Zhi-Jun Zhang 等 人 對 KMLn(PO₄)₂ (M²⁺ = Ca, Sr; Ln³⁺ = Y, La, Lu)摻雜 Ce³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺研究車，發 現在不同Ce³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺離子摻雜中，主體均顯示其有155 nm 的吸收^[56]。

在本研究中發現 Pr³⁺ 摻雜有助於主體磷酸根在 140-180 nm 被激發，

有助於主體晶格至Pr³⁺離子的能量轉移，增強Pr³⁺的放光。KCaY_0.9Pr_0.1(PO₄)₂ 屬於4f ² → 4f5d 激發波峰分別為為 λ_ex=173 nm、λ_ex=192 nm 與 λ_ex=228.5 nm 之寬帶波峰。可使用 KCaY(PO₄)₂:Ce³⁺最低5d 激發態能階位於 30960cm^-1， 可以預測理論上KCaY(PO₄)₂:Pr³⁺中，Pr³⁺最低5d 激發態能階等於 43200cm^-1 (231.5nm)，符合本研究激發峰 228.5 nm，最強的激發峰為 190nm。特別的 是，次強的激發峰位於172 nm 處，故能取代傳統汞燈激發之紫外光放光螢 光材料。

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圖 5- 40 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之激發光譜(λem=286 nm)

圖 5- 41、表 5- 2、與圖 5- 42 顯示與商品 JUP1810 的比較及與 OSRAM 專利螢光粉La_0.9Pr_0.1PO₄的比較。

圖 5- 41 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 與商品 JUP1810 之紫外光放射光譜比較

( JUP 1810：化學組成為 SrB6O10:Pb，中心粒徑 3±0.5μm,外觀白色，瀋陽集元化工科技 生產，批號：20080801)

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圖 5- 43 在不同溫度所合成 KCa(Y0.9Pr0.1)(PO4)2之發射光譜

5.3.4 CaYAl₃O₇自發光光譜與 Ca(Y,Pr)Al₃O₇發光特性之研究

圖 5- 44 與 圖 5- 45 為 以 波 長 172 nm 激 發 ， CaYAl₃O₇ 主 體 在 250-500nm波段的自發光譜，主體本身發光強度較弱。172 nm波長位於鋁 酸鹽主體的激發範圍^[57]，CaYAl₃O₇激發波峰位於λ_ex=175nm位置，因此預 期可作為真空紫外激發螢光體。

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圖 5- 44 CaYAl3O7主體之紫外放射光譜

圖 5- 45 CaYAl3O7主體之激發光譜

在CaYAl₃O₇ 主體晶格中，Pr³⁺取代八配位且具有C_s對稱 Ca²⁺/ Y³⁺ 的格 位^[58]。由於共價性Al₃O₇^5- < PO₄^3-，鋁酸根的電子親和力相較於磷酸根小，

能隙及電荷轉移能量較小，所以放光能量稍微往長波長位移^[59]。利用 Pr³⁺

的摻雜濃度的控制，可得最佳化學組成CaYAl₃O₇:5%Pr³⁺(圖 5- 46)。

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圖 5- 46 不同濃度 Pr³⁺ 摻雜 CaYAl3O7: x%Pr³⁺ 放射光譜之比較

由圖 5- 47 光譜分析得知：CaYAl₃O₇: 5% Pr³⁺ 放光波長範圍250-400nm 主要源自於4f5d → 4f ²的兩個寬帶的躍遷，其中波長較短的放射為275 nm，

屬於4f5d → 4f ² (³H_J, J=4,5,6)及波長較長的放射為 322 nm，屬於 4f5d → 4f

2 (³H₆,³F_J, J=2,3,4)。

放光光譜在400-800nm 部分放光躍遷途徑，參考 YAlO₃:Pr_0.05之放光光 譜位置^[60]，推測為先由真空紫外光激放至 Pr³⁺的4f 5d 能階，經由非輻射緩 解至4f ²( ³P₀ )，再放出較弱的 4f ²( ³P₀ )→ 4f ²(³H_J, J=4,5,6，³F_J, J=2,3,4 )，

需在低溫下量測才可分辦出來。

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圖 5- 47 CaYAl3O7:5% Pr³⁺ 發光光譜 (200nm~800nm)

發光光譜在200-400nm 部分發紫外光部分為本研究中點，使用 Peak Fit 軟體將Pr³⁺放射峰解析出 270 nm (³H₄)、281nm (³H₅)、316 nm (³H₆，³F₂)及 338 nm (³F₃，³F₄) 得到確切能階躍遷位置。

圖 5- 48 CaYAl3O7:5% Pr³⁺的放射光譜之解析

而 CaYAl₃O₇:5% Pr³⁺，以λ_em=275nm 波長監控所測得之激發光譜(如圖 5- 49 )，其激發波段在 172nm 有良好的吸收，可做為以氙燈激發的一良好

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螢光體。文獻已有對CaYAl₃O₇: Ce³⁺作研究，其中Ce³⁺的最低5d 激發態能 階為355 nm ( 28169cm^-1 ) ^[61]。在本研究中，CaYAl₃O₇:5% Pr³⁺最佳激發波 長為 247.5nm ( 40404cm^-1 )，為 Pr³⁺的最低 4f¹5d¹能階，和Ce³⁺的最低5d 激發態能階相差12240 cm^-1，符合Ce³⁺的5d⁰與 Pr³⁺的4f¹5d¹能階分裂約相 差的理論值約12240 cm^{-1 [37]}。

圖 5- 49 CaYAl3O7:1% Pr³⁺ 之激發與放射光譜

5.3.5 Ca₃La₃(BO₃)₅:Pr³⁺ 發光特性之研究

圖 5- 50 為硼酸鹽主體 Ca₃La₃(BO₃)₅以 172nm 激發，可觀察到較弱的 自發光，，其放光範圍從300 nm 至 500 nm，為一寬帶放射，最強放射約 在339nm，放射峰是源自於 BO₃^3-陰離子團，為三配位硼酸鹽類的典型放光。

此顯示硼酸鹽主體Ca₃La₃(BO₃)₅可能為一良好氙燈激發螢光體。

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圖 5- 50 主體 Ca3La3(BO3)5 之激發與螢光放射光譜圖

有些Pr³⁺摻雜硼酸鹽主體可做為一良好的 UVC 螢光體，如：YBO₃: Pr³⁺

[62]；或是在 Gd³⁺的共摻雜下，Pr³⁺作為敏化劑藉由激發 Pr³⁺的 4f ²-4f5d 能 階，可做為一良好的UVB 螢光體，如：GdBO₃: Pr^{3+ [63]}。

在Ca₃(La_0.99Pr_0.01)₃(BO₃)₅螢光體中，Pr³⁺的4f5d 能階高於¹S₀能階，故 只顯示出Pr³⁺的

f - f 躍遷放光。真空紫外光能量激發電子至 5d 能階，再迅

速緩解至4f ² (¹S₀) 能階。波長為 340 nm 源自於 4f ²(¹S₀) → 4f ²(¹D₂) 、405 nm 源自於 4f ²(¹S₀) → 4f ²(¹I₆)、480 nm 源自於 4f ²(³P₀) → 4f ²(³H₄)及 596 nm 源自於 4f ²(¹D₀) → 4f ²(³H₄)。

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圖 5- 51 Ca3(La0.99Pr0.01)3(BO3)5 放射光譜(200nm~800nm)^[64]

5.3.6 Pr³⁺ 活化螢光體發光特性之研究

Pr³⁺的 4f5d 能階位於原子中心外層處， 5d 軌域易受晶場作用而產生 分裂(crystal-field splitting)，所以 d 軌域受螢光體主體環境的影響很大。在 不同主體中Pr³⁺的4f5d 能階是否能低於¹S₀能階，為Pr³⁺是否能有紫外光區 有孙稱允許4f5d → 4f ²寬帶放光的關鍵，故本節主要討論出Pr³⁺在不同主

Pr³⁺的 4f5d 能階位於原子中心外層處， 5d 軌域易受晶場作用而產生 分裂(crystal-field splitting)，所以 d 軌域受螢光體主體環境的影響很大。在 不同主體中Pr³⁺的4f5d 能階是否能低於¹S₀能階，為Pr³⁺是否能有紫外光區 有孙稱允許4f5d → 4f ²寬帶放光的關鍵，故本節主要討論出Pr³⁺在不同主

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