國
立 交 通 大 學
應用化學系碩士班
碩士論文
新穎發紫外光螢光粉之製備與發光特性之研究
Design, Synthesis and Characterizations of
Novel Ultraviolet-Emitting Phosphors under VUV Excitation
研究生：龔晏瑩 (Yen-Ying Kung)
指導教授：陳登銘 博士 (Dr. Teng-Ming Chen)
I
新穎發紫外光螢光粉之製備與發光特性之研究
Design, Synthesis and Characterizations of Novel
Ultraviolet-Emitting Phosphors under VUV Excitation
研 究 生：龔晏瑩 Student：Yen-Ying Kung 指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen
國 立 交 通 大 學 應 用 化 學 系 碩 士 班
碩 士 論 文
A Thesis Submitted
to M. S. Program, Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University
in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of
Master in
Applied Chemistry June 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
II
新穎供真空紫外光激發螢光體製備與發光特性之研究
研究生：龔晏瑩 指導教授：陳登銘 博士
國立交通大學應用化學系碩士班
摘要
為因應綠能與環保時代的來臨，本研究主旨為開發真空紫外波長 可激發之新穎紫外光之無機螢光體，並探討其發光相關原理與機制， 進而評估其在製作紫外線殺菌元件之應用潛力。本論文所探討之重點 為迄今未曾被報導且可供準分子氙氣放電燈(Xenon excimer discharge lamp)激發之磷酸鹽、鹵磷酸鹽、鋁酸鹽、與硼酸鹽為基質之紫外光 螢光材料。除利用X-光繞射與電子顯微鏡進行螢光材料特性鑑定分析之外， 本研究獨特重點為利用同步輻射研究中心真空紫外光源進行發光波
長 屬UVA 波 段 的 Na(Y,Ce)FPO4 、UVB 波 段 的 (Y,Gd,Pr)P3O9、
Na(Y,Gd,Pr)FPO4、Ca(Y,Pr)Al3O7與 屬 於UVC 波 段 的 (Y,Pr)P3O9、
Na(Y,Pr)FPO4與KCa(Y,Pr)(PO4)2等多種螢光體發光特性鑑定。
III
躍遷波長為351 nm的UVA紫外光。在172 nm波長激發下，(Y,Gd,
Pr)YP3O9與Na(Y,Gd,Pr)FPO4分別發射源自Gd3+的6P7/2→8S7/2躍遷的波
長為313 nm的UVB紫外光。而在真空紫外光源激發下，Ca(Y,Pr)Al3O7、
(Y,Pr)P3O9、KCaY(PO4)2、Na(Y,Pr)FPO4發射源自於Pr3+的4f15d1→4f 2
(3HJ, J = 4,5,6)躍遷的UVC紫外光，其放射波長深受主體鍵結與晶體結
IV
Design, Synthesis and Characterizations of
Novel Ultraviolet-Emitting Phosphors under VUV Excitation
Student：Yen-Ying Kung Advisor：Teng-Ming Chen
M. S. Program, Department of Applied Chemistry
National Chiao Tung University
Abstract
Facing the challenge of global warming and environmental concern, the development of green luminescent materials has been an important issue in phosphors research. This research is attempted to develop environmental friendly ultraviolet-emitting materials, particularly those are not disclosed previously in the literature and excitable with xenon excimer discharge devices, for the applications of phototherapy, sterilization, and disinfection. We have explored and investigated the luminescence mechanism of several series of UV-emitting phosphors, including rare earth-doped aluminates, borates, and phosphates.
In addition to X-ray diffraction technique and electron microscopy, the vacuum ultraviolet (VUV) light source provided by National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) has been used to
V
explore and investigate the luminescence of UV-emitting phosphors, such
as UVA-emitting Na(Y,Ce)FPO4; UVB-emitting (Y,Gd,Pr)P3O9,
Na(Y,Gd,Pr)FPO4, and Ca(Y,Pr)Al3O7 and UVC-emitting (Y,Pr)P3O9, Na(Y,Pr)FPO4 and KCa(Y,Pr)(PO4)2.
Under excitation at 254 nm, Na(Y,Ce)FPO4 emits UVA radiation centered at 351 nm, which is attributed to the 4f1→5d1 transition of Ce3+. Under excitation at 172 nm, (Y,Gd,Pr)YP3O9 and Na(Y,Gd,Pr)FPO4 were found to emit UVB light centered at 313 nm which was attributed to the 6P
7/2→8S7/2 of Gd3+.Under VUV excitation, Ca(Y,Pr)Al3O7, (Y,Pr)P3O9,
KCaY(PO4)2, and Na(Y, Pr)FPO4 were found to emit UVC light, which
was found to be due to the 4f15d1 →4f 2 (3HJ,J=4,5,6) transition of Pr3+.
The emission wavelength of all types of UV radiation was found to be crucially dependent on the bonding and crystal structure of the host matrix.
關鍵詞/Keywords：真空紫外光 (Vacuum ultraviolet)、紫外光螢光體 (Ultraviolet-emitting phosphors)、光致發光 (Photoluminescence)
VI
誌 謝
在螢光體實驗室兩年的碩士學程，即將畫上句點。本論文能順利完成，幸蒙 指導教授陳登銘老師兩年來對學生的指導跟教誨，於此獻上最深的謝意。口詴期 間，感謝口詴委員鄭炳銘老師、葉耀宗經理及李積琛老師的蒞臨及論文指教。 回想二年一路走來，從陳登銘老師的啟蒙與研究方向指導，毓傑學長教導同 步輻射的儀器，秀佩與佳蓁二位學姊一起測量同步輻射共同扶持撐過overnight， 謝謝你們願意無私的分享研究上所遇到的問題。還有孟曄姊和隆大哥、祥文哥、 小黑哥、彭大哥參與儀器與人生其他有趣問題的討論，這些都將在人生中發酵。 感謝鄭老師也對於光譜問題論文內容的指導，及強者羅仁祐大哥總有很多法寶， 感謝你提出了質疑光譜強度的方式，對於各變因追求更定量性的影響。實驗室的 學姊們人都很好，娸娸學姊總是很負責的教導我們實驗室的大小事常常回來關心 我們實驗讓我們倍感溫馨、思琦學姊很罩與我們分享研究經驗、柯柯學姊於我們 的關心。請教P 哥問題總是一針見血謝謝你點醒許多事，阿啾學姊總是很有耐心 謝謝妳教會我實驗上用的大部分儀器，碩班生活少多虧有你帶給實驗室很多吃吃 喝喝的快樂。感謝工研院的偉仁，首先帶領我進入工研院這個大家庭，與我參與 研究上的討論及分享許多研究上的工具。感謝主任、經理、奕禎，總是熱心給予 指教，使得研究更加充實，受益良多。也謝謝VDA 實驗室，提供一個吵鬧但舒 適的環境讓我寫論文。謝謝李積琛老師實驗室的郝哥、呆呆學長、蝌蚪、拔辣、 許書維，謝謝你們在XRD 使用上及晶格常數計算上給的指導與意見，你們真是 PRL 實驗室的好夥伴！還有麻吉、QQ、橘子、柚子你們真勇敢帶給測 XRD 的 我們很多歡樂。同窗一起成長的同學琬妤，謝謝你一路上對於實驗的討論與幫助， 你的主動熱心是實驗室大家學習的榜樣！謝謝yoyo 在值日生的 cover。學妹們星 年、旂慧、慕蓉去costco 與吃飯沒有忘記找我，謝謝你們常常揪團帶我們吃喝玩 樂，謝謝貼心小石陪伴我同輻時光，負責的你接手同輻讓我很放心。 在此，最感謝我的家人，這一路陪伴我，沒有給我太大的壓力讓我一路唸到 碩班畢業，給予我各方面的支持與關心。未來，晏瑩會發揮所學，為你們付出以 及讓這個世界變得更好。VII
總 目 錄
摘要... II Abstract ... IV 誌 謝 ... VI 總 目 錄 ... VII 表 目 錄 ... IX 圖 目 錄 ... X 第一章 緒論... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 研究動機 ... 3 第二章 研究背景簡介... 5 2.1 真空紫外光螢光材料簡介 ... 5 2.1.1 螢光體的發光原理 ... 5 2.1.2 稀土離子能階 ... 7 2.2 真空紫外螢光材料之設計 ... 9 2.2.2 主體晶格之選擇 ... 10 2.2.3 活化劑之選擇 ... 13 2.3 文獻回顧 ... 14 2.3.1 Pr3+ 摻雜螢光體簡介 ... 14 2.3.2 Gd3+ 摻雜螢光體簡介 ... 16 2.3.3 Ce3+ 摻雜螢光體簡介 ... 18 2.4 能量轉移原理簡介 ... 20 2.5 同步輻射光源簡介 ... 22 第三章 主體晶體結構簡介... 24 3.1 YP3O9晶體結構 ... 24 3.2 NaYFPO4晶體結構 ... 27 3.3 KCaY(PO4)2晶體結構 ... 30 3.4 CaYAl3O7晶體結構 ... 31 3.5 Ca3La3(BO3)5晶體結構 ... 33 第四章 實驗方法... 35 4.1 實驗藥品 ... 35 4.2 儀器設備 ... 36 4.3 實驗步驟與流程 ... 39 4.3.1 LnP3O9 (Ln = Y, Pr, Gd)螢光材料之製備 ... 40VIII 4.3.2 NaLnFPO4 (Ln = Y, Pr, Gd, Ce )螢光材料之製備 ... 41 4.3.3 KCa(Y, Pr)(PO4)2螢光材料之製備 ... 42 4.3.4 CaLnAl3O7 (Ln = Y, Pr)螢光材料之製備 ... 43 4.3.5 Ca3Ln3(BO3)5 (Ln= La, Pr)螢光材料之製備 ... 44 第五章 結果與討論... 45 5.1 主體合成與 X 光繞射圖譜分析 ... 45 5.1.1 YP3O9之合成... 45 5.1.2 NaYFPO4之合成 ... 49 5.1.3 KCaY(PO4)2之合成... 51 5.1.4 CaYAl3O7之合成 ... 53 5.1.5 Ca3La3(BO3)5之合成 ... 55 5.2 掃描式電子顯微鏡影像之分析 ... 57 5.3 Pr3+活化紫外光螢光體之研究 ... 60 5.2.1 YP3O9紫外自發光光譜與 (Y,Pr)P3O9發光特性之研究 ... 60 5.2.2 NaYFPO4 紫外自發光光譜與 Na(Y,Pr)FPO4 發光特性之研究 ………..63 5.2.3 KCaY(PO4)2自發光光譜與 KCa(Y,Pr)(PO4)2發光特性之研究 68 5.2.4 CaYAl3O7自發光光譜與 Ca(Y,Pr)Al3O7發光特性之研究 ... 74 5.2.5 Ca3La3(BO3)5:Pr3+ 發光特性之研究 ... 78 5.2.6 Pr3+活化螢光體發光特性之研究 ... 80 5.4 Pr3+/Gd3+共掺螢光體發光特性之研究 ... 84 5.3.1 (Y,Gd,Pr)YP3O9發光特性之研究... 84 5.3.2 Na(Y,Gd,Pr)FPO4發光特性之研究 ... 87 5.3.3 Pr3+/Gd3+共掺螢光體發光特性之研究 ... 90 5.5 NaYFPO4:Ce3+螢光體發光特性之研究 ... 91 第六章 結論與未來展望... 96 參考文獻... 100
IX
表 目 錄
表 2- 1 市場中低壓汞商用紫外螢光體商品 ... 10
表 2- 2 UV-R 螢光體之激發與發射波長與發光效率 ... 10
表 2- 3 不同化學組成中主體的能隙表現(Eg單位：×103 cm-1) ... 12
表 2- 4 使用氙燈螢光粉 CaSO4:Pb, (Ca,Mg) SO4:Pb, SrSiO3:Pb, LaPO4:Pr 與汞燈 在水消毒作用的比較。(λem=265nm，水消毒作用=1.0)………...13
表 2- 5 △E Ln,Ce≡ E(Ln,A)-E(Ce,A)為 Ln3+與Ce3+最低允許之fd 躍遷能量差 . 20 表 5- 1 本論文所探討磷酸鹽、氟磷酸鹽、鋁酸鹽螢光體主體結晶學參數之比較 ... 45
表 5- 2 KCaY (PO4)2:10% Pr3+與商品JUP1810 比較 ... 73
表 5- 3 Pr3+摻雜五種螢光體激發與發光波長之比較 ... 84
表 5- 4 在 NaYFPO4主體中，Ce3+與Pr3+的5d 激發態能階 ... 93
X
圖 目 錄
圖 1- 1 Germicidal action curve, GAC (在不同紫外光波長照射下對殺菌活動效率
作圖) ... 4
圖 2- 1 發光過程示意簡圖 ... 6
圖 2- 2 能量至 70,000 cm-1之Extension of the Dieke diagram ... 8
圖 2- 3 共價性及結晶場造成能階分裂示意圖 ... 12 圖 2- 4 (Y0.999Pr0.001)F3中量子剪裁的機制的 Pr3+ 能階與放光途徑 ... 15 圖 2-5 Pr3+能階中4f5d 能階與 4f 2 (1S0) 能階的關係；(a) 4f5d 高於1S0能階之放 光機制 與(b) 4f5d 低於1S0能階之放光機制 ... 16 圖 2- 6 Pr3+與Gd3+在YF3中的能階示意圖 ... 18 圖 2- 7 在不同的氟化物及氧化物主體中 Ce3+的放光及吸收光譜 ... 19 圖 2- 8 敏化劑 S 與活化中心 A 之間能量轉移示意圖 ... 21 圖 2-9 新竹國家同步輻射研究中心的加速器系統 ... 23
圖 4-1 國家同步輻射研究中心(NSRRC) BL03A (HF-CGM High Flux Beamline) 紫外-可見光光譜儀實驗裝置 ... 38 圖 4- 2 固態燒結法製備 LnP3O9 (Ln = Y, Pr, Gd) 螢光體流程圖 ... 40 圖 4- 3 固態燒結法製備 NaLnFPO4 (Ln = Y, Pr, Gd, Ce ) 螢光體流程圖 ... 41 圖 4- 4 固態燒結法製備 KCa(Y, Pr)(PO4)2 螢光體流程圖 ... 42 圖 4- 5 固態燒結法製備 CaLnAl3O7 (Ln = Y, Pr) 螢光體流程圖 ... 43 圖 4- 6 固態燒結法製備 Ca3Ln3(BO3)5 (Ln=La, Pr)螢光體流程圖 ... 44 圖 5- 1 於 700℃所製備 YP3O9之X 光粉末繞射圖譜 ... 46 圖 5- 2 不同溫度所合成 YP3O9: 5%Pr3+ XRD 圖譜之比較 ... 46 圖 5- 3 不同 Pr3+濃度取代Y1-xPrxP3O9 XRD 圖譜之比較 ... 47 圖 5- 4 摻雜不同濃度 YP3O9: x % mol 的晶格常數與體積之變化 ... 48 圖 5- 5 摻雜不同濃度 YP3O9:Pr 1%, Gd3+ x % mol 的晶格常數之變化 ... 48 圖 5- 6 於 800℃下所製備 NaYFPO4 之X 光粉末繞射圖譜 ... 49 圖 5- 7 不同溫度下合成 NaY0.95Pr0.05FO4 XRD 圖譜之比較 ... 49 圖 5- 8 不同 Pr3+濃度取代NaY1-xPrxFPO4 之 XRD 圖譜之比較 ... 50 圖 5- 9 摻雜不同濃度 NaYFPO4: Pr3+ x % mol 的晶格常數與體積之變化 ... 50 圖 5- 10 Na(Y1-x Gdx)0.99Pr0.01FPO4 螢光體XRD 圖譜之比較... 51 圖 5- 11 不同 Ce3+濃度取代NaY1-xCexFPO4 螢光體 XRD 圖譜之比較 ... 51 圖 5- 12 高溫固態法所合成之純相 KCaY(PO4)2 及 KCaY(PO4)2:1%Pr3+ 之 XRD 圖譜 ... 52 圖 5- 13 不同溫度下所合成 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之 XRD 圖譜之比較 ... 52
XI 圖 5- 14 不同濃度 Pr3+取代KCaY1-xPrx (PO4)2 螢光體 XRD 圖譜之比較 ... 53 圖 5- 15 摻雜不同濃度 KCaY(PO4)2: Pr3+ x % mol 的晶格常數之變化 ... 53 圖 5- 16 使用氧化鋁為起始物於 1400℃下所製備 CaYAl3O7 之X 光粉末繞射圖 譜... 54 圖 5- 17 使用硝酸鋁為起始物，加入過量 CaO 於 1450℃所製備 CaYAl3O7 之X 光粉末繞射圖譜... 54 圖 5- 18 摻雜不同濃度 CaYAl3O7: Pr3+ x % mol 的晶格常數之變化 ... 55 圖 5- 19 未添加助熔劑在 1100℃所合成產物之 XRD 圖譜 ... 56 圖 5- 20 添加助熔劑在 850℃下所合成產物之 XRD 圖譜 ... 56 圖 5- 21 於 850℃以 Li2CO3為助熔劑所製備Ca3(La0.99Pr0.01)3(BO3)5 X 光粉末繞 射圖譜... 56 圖 5- 22 (Y0.95Pr0.05)P3O9之SEM 影像：(a) ×500 與 (b) ×1000 ... 57
圖 5- 23 NaY0.99Pr0.01 FPO4之SEM 影像：(a) ×1000 與 (b) ×2000 ... 57
圖 5- 24 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之 SEM 影像：(a) ×1000 與 (b) ×2000 ... 58
圖 5- 25 CaY0.95Pr0.05Al3O7之SEM 影像：(a) ×1000 與 (b) ×2500 ... 59
圖 5- 26 Ca3(La0.99Pr0.01)3(BO3)5之SEM 影像：(a) ×1000 與(b) ×2000 ... 59
圖 5- 27 YP3O9主體之紫外自發光放射光譜 ... 60 圖 5- 28 不同濃度 Pr3+ 摻雜 (Y1-xPrx)P3O9之紫外光放射光譜之比較 ... 61 圖 5- 29 (Y0.99Pr0.01)P3O9 之螢光放射光譜( 200nm~800nm ) ... 62 圖 5- 30 Y0.99Pr0.01 P3O9最佳激發光譜 ... 62 圖 5- 31 主體 NaYFPO4 之激發與放射光譜 ... 64 圖 5- 32 NaYFPO4: 5% Pr3+ 之螢光放光光譜圖 ... 66 圖 5- 33 NaYFPO4: 5% Pr3+ 之激發光譜 ... 67 圖 5- 34 NaYFPO4 與 NaYFPO4: 5% Pr3+之螢光激發光譜比較 ... 67 圖 5- 35 不同濃度 Pr3+ 摻雜 NaY1-xPrx FPO4 螢光強度之比較 ... 68 圖 5- 36 主體 KCaY(PO4)2 之螢光放射光譜... 69 圖 5- 37 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之激發與放射光譜 ... 70 圖 5- 38 不同濃度 Pr3+ 摻雜 KCaY1-xPrx(PO4)2螢光放射光譜之比較 ... 70 圖 5- 39 不同濃度 Pr3+ 摻雜 KCaY1-xPrx(PO4)2螢光強度之比較 ... 71 圖 5- 40 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之激發光譜(λem=286 nm) ... 72
圖 5- 41 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 與商品 JUP1810 之紫外光放射光譜比較 ... 72
圖 5- 42 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 與 La0.9Pr0.1PO4紫外光放射光譜之比較 ... 73
圖 5- 43 在 950℃、1050℃、1150℃、1250℃溫度合成下 ... 74
圖 5- 44 CaYAl3O7主體之紫外放射光譜 ... 75
圖 5- 45 CaYAl3O7主體之激發光譜 ... 75
XII 圖 5- 47 CaYAl3O7:5% Pr3+ 發光光譜 (200nm~800nm)... 77 圖 5- 48 CaYAl3O7:5% Pr3+的放射光譜之解析 ... 77 圖 5- 49 CaYAl3O7:1% Pr3+ 之激發與放射光譜 ... 78 圖 5- 50 主體 Ca3La3(BO3)5 之激發與螢光放射光譜圖 ... 79 圖 5- 51 Ca3(La0.99Pr0.01)3(BO3)5 放射光譜(200nm~800nm) ... 80
圖 5- 52 Pr3+ 在 (a) YP3O9、(b) NaYFPO4、(c) KCaY(PO4)2 與(d) CaYAlO7 主體 中的能階圖對照激發與螢光放射光譜... 81 圖 5- 53 Pr3+ 在 Ca3La3(BO3)5 主體中的能階與螢光放射光譜之對應 ... 82 圖 5- 54 摻雜不同濃度(Y1-xGdx)0.99Pr0.01P3O9放射光譜之比較... 85 圖 5- 55 (Y0.5Gd0.5)0.99Pr0.01P3O9 與 Y0.5Gd0.5P3O9 之放射光譜之比較 ... 85 圖 5- 56 (Y0.5Gd0.5)0.99Pr0.01P3O9 與 Y0.5Gd0.5P3O9激發光譜之比較 ... 86 圖 5- 57 (Y0.5Gd0.5)0.99Pr0.01P3O9 與 (Y0.7Gd0.3)0.99Pr0.01P3O9激發光譜之比較 ... 86
圖 5- 58 商品 YAl3(BO3)4:Gd3+0.25 ( YAB ) 與 (Y0.5Gd0.5)0.99Pr0.01P3O9螢光強度 之比較... 87
圖 5- 59 NaY0.95Gd0.05FPO4 之激發與放射光譜 ... 87
圖 5- 60 Na(Y0.95Gd0.05)0.99Pr0.01FPO4 之激發與放射光譜 ... 88
圖 5- 61 Na(Y0.95Gd0.05)0.99Pr0.01FPO4 與 Na(Y0.95Gd0.05)FPO4激發光譜之比較 89 圖 5- 62 Na(Y0.995Gd0.005)0.99Pr0.01FPO4 與 Na(Y0.99Gd0.01)0.99Pr0.01FPO4發光光譜 之比較... 89
圖 5- 63 不同濃度 Gd3+ 摻雜 Na(Y1-xGdx)0.99Pr0.01FPO4 與 NaY1-xGdxFPO4 螢 光強度之比較... 90
圖 5- 64 商品 YAl3(BO3)4:Gd3+0.25 (YAB) 與 Na(Y1-xGdx)0.99Pr0.01FPO4螢光強度 之比較... 90 圖 5- 65 不同濃度 Ce3+ 摻雜 NaY1-xCexFPO4 螢光放射光譜之比較( λex=172 nm ) ... 91 圖 5- 66 Na(Y0.998Ce0.002)FPO4 之激發光譜 ... 92 圖 5- 67 在 NaYFPO4主體中，Ce3+與Pr3+的5d 激發態能階與放射示意圖 ... 93 圖 5- 68 NaY0.998Ce0.002FPO4 之螢光放射光譜 ( λex=252 nm ) ... 94
1
第一章 緒論
1.1 前言 太陽光所包含的電磁波波長範圍十分廣泛：電波、微波、紫外線、可 見光、紅外線…等，其中真正具有殺菌效果的區段僅為紫外光(Ultraviolet, UV)部分。紫外光位於光譜中可見光紫光端外側，是 J.W. Ritter 在 1801 年 所發現因此而得名，其為一種肉眼看不見的光波，波長分布區段從 10 nm 至 400 nm，且依不同波長範圍，可再細分為四種波段：UVA、UVB、UVC 以及 UVD ( Deep UV )，不同波段紫外光輻射之應用綜合於以下[1]。1.
UVA 波段為 320～400nm，其穿透力很強，但日光中所含有 UVA 紫 外線超過 98%能穿透臭氧層和雲層到達地球表面，若照射到皮膚，會 破壞皮膚的彈性纖維和膠原蛋白纖維，並將皮膚曬黑。 2. Ultraviolet-B (UV-B)為一種波長範圍為 280－320 nm 的電磁波，其具有 中等穿透力，太陽光譜中的中波長紫外線大部分被臭氧層所吸收，只有 不到 2%能到達地表。若應用於人體照射，則能促進體內礦物質代謝和 維生素 D 的形成，但長期或過量照射會造成皮膚曬黑，並引起紅腫脫 皮。UVB 光會被廣泛使用為去氧核糖核酸( DNA )的分析，光催化反應， 維生素 D 產生，酵素的轉錄或修復，和治療皮膚疾病，例如，牛皮癬。2
3. UVC 波段範圍為 200～280 nm，其穿透能力最弱，日光中含有的短波 紫外線幾乎被臭氧層完全吸收。此波段之紫外線照射，會對人體產生很 大的傷害，短時間照射即可灼傷皮膚，長期或高強度照射還會造成皮膚 癌。
4. UVD 波段又名真空紫外線(vacuum ultraviolet, VUV )，其波長範圍為 10~200 nm，日光中含有的 VUV 能完全被臭氧層吸收。上述四種波段 之 UV 光中，以 UVC 為最有效之殺菌波段，且波段中最強輻射波長 為 253.7 nm。然而能抵達地面之 UVC 波段非常微量，又以 250-260 nm 最具殺菌效果。 殺菌的方法大致的分為使用氯氣或是臭氧產生的化學反應殺菌及過濾、 超音波，及給予 UV 光照射的物理方法。氯氣使用的安全疑慮及對環境的 影響促使我們更應該開發 UV 菌元件，未來將朝向使人們可更有效使用綠 色元件進行殺菌。
3 1.2 研究動機 目前市面上販售之紫外線幅射源主要有：熱陰極低壓汞蒸氣放電燈、 陰極低壓汞蒸氣放電燈、冷陰極低壓汞蒸氣放電燈等多種，上述各種紫外 光源發光原理皆為利用汞蒸氣釋放位於 UVC 波段之特徵波長(254 nm )所 製成，或是利用低壓汞蒸氣放電燈所放出之特徵波長激發管壁上的螢光體。 然而，燈管中所填充的汞為有毒物質，且歐盟已通過電機電子產品之危害 物質限用指令(Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances)，於 2006 年 7 月 1 日起開始禁用。雖然現今仍無可替代之產品，而暫時可獲得 豁免，但朝向無汞光源發展卻已經是指日可待。 利用惰性氣體氙(波長 147 nm 與 172 nm)取代波長 254 nm 的汞，發展 無汞光源，為本研究之重點：製備出能有效吸收真空紫外線螢光體，並轉 換成紫外光，如此便可實現「無汞」的需求，而不再受限於歐盟的相關規 定。因此，開發真空紫外螢光體應為邁向新世代綠色光源的重要的一個環 節。 本研究之主旨在於設計與開發 Pr3+或 Gd3+或 Ce3+等稀土離子摻雜且 具備新穎化學組成、激發波長介於 100-200 nm 且發光波段為 200-400 nm 之螢光體。主要訴求為開發 UVC 波段應用之螢光粉，期待其在殺菌上的
4
潛力。放光波段可以參考，殺菌力與紫外光放光波段有關，所以需開發符 合有效殺菌波段的螢光材料。
圖 1- 1 Germicidal action curve, GAC (在不同紫外光波長照射下對殺菌活動效率作 圖)[2]
5
第二章 研究背景簡介
2.1 真空紫外光螢光材料簡介 使用惰性氣體( Xe 或 Ne )填充做為真空紫外光，利用其特徵波長 140–180 nm (71,500–55,000 cm−1)做為綠色照明激發光源可分：(1) 放光在 可見光部 PDP 螢光體，但 Stoke Shift 太大，存在放電光源能量效率（光 子數/瓦）較低的問題；及 (2) 放光在紫外光部分螢光體(UVR)。 螢光體為使能量轉換效率高，Dexter 於 1957 年首次發表量子剪裁效應（Quantum Cutting Effect）[3]，亦即吸收一個高能量光子可以放出兩個或一
個以上的低能量光子，相當於將一個光子剪裁成兩個光子；如此，其量子 效率（Quantum Effeciency）便有機會大於 100％。因此若能開發具有此類 效應的螢光材料，將可提昇材料量子效率以彌補轉移過程中的能量損失。 若是氙燈作為光源之放光在紫外光部分螢光體(UVR)，若搭配適當的 主體( 見 2.2.2 主體晶格之選擇 )，有些氧化物可以直接為 172 nm 所激發， 吸收真空紫外光，並將其能量直接轉移給發光中心。 2.1.1 螢光體的發光原理 固態螢光材料主要是由主體（Host）摻雜少量至微量的雜質 離子作為活化劑（Activator）而組成。有時還會摻雜另一種雜質作為 敏化劑（Sensitizer），而活化劑及敏化劑則取代部分主體晶格格位中
6 原有的離子，形成雜質缺陷，活化劑在發光材料中主要是扮演發光中 心的角色，其吸收激發能量後，產生特徵性的可見光輻射，而敏化劑 的摻雜，是為了更有效吸收激發源的能量，而後經由敏化劑將能量傳 遞給活化劑，使其吸收的能量能更有效地以發光的形式回饋。圖 2–1 為發光過程示意圖，其中所摻雜活化劑與敏化劑的濃度決定了發光效 率的高低，當活化劑與活化劑離子間距離太近，即可能造成能量的淬 滅( Concentration quenching )，導致螢光材料的發光強度降低。另一種發光 則是由主體結構所引起的，稱之為自身活化( self-activated )發光，產生這種 發光不需添加活化劑。一般而言，大部分自身活化的發光強度較低。 圖 2- 1 發光過程示意簡圖[4]
7 2.1.2 稀土離子能階 稀土元素(rare-earth elements) 或稱鑭系元素為元素周期表包中從鑭 (La)到鎦(Lu)的15個鑭系元素及同族(ⅢB)的鈧(Sc)和釔(Y)，總共17 個元素。 稀土元素的原子具有未填滿的4f5d 電子組態，一般可以[Xe]s 4f n 5dm 6s2(n = 1 ~ 14, m = 0或1) 表示，每一個稀土離子皆具有豐富的可躍遷電子能階和 長壽命的激發態能階(10-2~10-6秒)，可以產生從近紫外到近紅外光學範圍內 的躍遷吸收和放射，因而可以作為各種螢光材料的發光中心。 為了開發新穎的真空紫外螢光材料，對於稀土離子的 f-f躍遷、f-d 躍
遷、電荷轉移帶(Charge transfer Band)等的電子遷移特性的理解便相當的重 要；稀土離子能階位置圖的建立為真空紫外螢光材料的研究帶來相當大的 助益。 4f n能階圖的基礎最早建立於1968年，Dieke 和其團隊整理了稀土離子 的4f能階圖 (簡稱Dieke Diagram)；其實驗結果是將各種稀土離子摻雜於高 對稱性(C3V)的LaCl3主體中所取得的，能量範圍在 0-42,000 cm-1[5]，相當於 紅外、可見與紫外光的波長。由於主體晶格的對稱性與結晶場強度對於稀 土離子4f n能階分裂的影響相當地小，因此 Dieke Diagram 幾乎可以沿用於 任何主體中所摻雜的三價稀土離子。 隨後，美國Argonne國家實驗室Carnall等人詳細研究了各稀土離子摻雜 在 LaF3 主體中的光譜，其內容較為詳細，並且將理論計算與實驗數據的結
8 果詳細比對，以校正結晶場之作用；LaF3 在 UV 及VUV 波段皆具有良好 的光學特性，Carnall團隊成功地將稀土離子能階圖擴展到50,000 cm-1[6]。 而能量高於50,000cm-1則在近年來，使用同步輻射光源的使用技術為稀 土離子的高能階躍遷提供了較完善的量測裝置；西元2000年，荷蘭的R. T. Wegh等人利用德國DESY同步輻射裝置對稀土離子VUV 波段的激發光譜 做了更詳細的研究：利用高純度的LiYF4作為稀土離子摻雜的主體，在此種 氟化物晶格中，可能與稀土離子中處於高能量範圍的 4f n能階相互干擾的 4f n-15d 以及電荷轉移能階都處於相當高的能級範圍，並將Dieke diagram 擴展到 70,000 cm-1 [7]。
9 2.2 真空紫外螢光材料之設計 環保意識抬頭，開發真空紫外螢光體應為邁向新世代綠色光源的重要 的一個環節。近年來，使用無汞照明之真空紫外螢光材料使用氙燈(Xenon discharge lamp)作為激發光源[8]，國際間之相關研究亦相當積極，例如：德 國 OSRAM 公司於 2006 年率先提出利用氙氣搭配 UV 螢光體製成無汞 燈管(美國專利申請公開號 US 2006/0273710 A1)[9]，隨後荷蘭菲利浦公司也 投入此類型燈管及 UVR 螢光體之研發。菲利浦公司由開發新穎螢光體開 始，於 2007 年先後申請 UVA 與 UVB 兩項螢光體專利(美國專利申請公 開號 US 2007/0228924 A1[10] 與 US 2007/0247502 A1[11])，不僅提出新穎 UVB 與 UVC 波段發光螢光體，更進一步結合無汞 UV 燈管設計，提出專
利申請案(US 2009/0160341A1)[12]。兩家國際知名企業先後投入 UVR 螢光
體的開發，並配合研發無汞紫外線輻射源，市場中低壓汞商用紫外螢光體 商品與發射波長與發光效率可詳見表 2-1 與表 2-2 所述。另外，學界由開 發可見光波段放光轉而朝向 UV 波段發光之真空紫外激發螢光體，例如在 螢光體材料界頗負盛名的日本Hajime Yamamoto 教授所領導之團隊，亦預 見 UVR 螢光體之潛力，並展露對其高度興趣，開發 Pr3+敏化 LaPO4 :Gd3+ 放射UV-B 螢光體[13]。
10 表 2- 1 市場中低壓汞商用紫外螢光體商品[14] 表 2- 2 UV-R 螢光體之激發與發射波長與發光效率[1] 2.2.2 主體晶格之選擇 氟化物因其能隙較大，結晶場效應較弱，可為一良好吸收真空紫外光 螢光體主體。因此，氟化物可直接被真空紫外光所激發，放出較短波長。 但是氟化物的製備對燒結環境較敏感，若是沒有精確的控制好燒結環境的
11 氣氛，易產生缺陷，以及非等計量的區域。大多數的氧化物較氟化物易製 備，在燒結的過程中，化學及物理性質都較氟化物來得穩定。但是大部分 氧化物吸收波長大於200 nm，有些氧化物可以直接吸收真空紫外光，但是 不能將其能量直接轉移給發光中心。 磷酸鹽類主體電荷轉移能量較大，主體的吸收約介於140~170 nm。表 中為在 LaPO4此主體中，做稀土三價離子的摻雜取代 La3+之格位。以 Pr3+ 為例 (n= 2)，激發譜帶約為於 cm-1，為 4f-5d 電子間能量轉移，激發 的波長約為nm，可以直接被 172 nm 所激發。 一般目前較常使用的主體化合物為下列數種類型之化合物中著手，參 考 表 2- 1 市場中低壓汞商用紫外螢光體商品，比較上述 UV-R 螢光體之激 發與發射波長與發光效率。發光波長為 200-400 nm 之間，其化學組成涵 蓋硼酸鹽(Borates)、磷酸鹽(Phosphate)、矽酸鹽(Silicate)鋁酸鹽(Aluminates) 與硫酸鹽(Sulfates)。上述四類型化合物大多於真空紫外波段有良好之吸收， 若考慮以其為主體，則可使螢光體吸收波長為172 nm 效率增加，進而提升 放光效能。
12
表 2- 3 不同化學組成中主體的能隙表現(Eg單位：×103 cm-1)[15]
不同化學組成的主體環境中，對稀土摻雜離子的 5d 能階影響較大，即
為主體共價效應(Covalency effect，或雲擴散效應 Nephelauxetic effect)與主
體結晶場效應(Crystal field effect)表現程度，影響 4f n-15d1－4f n5d0放光波
長。
13 2.2.3 活化劑之選擇 真空紫外激發之螢光體除能有效吸收激發光源，尚需選擇適當活化劑 外，適當活化劑需具備的特性有：主體與活化劑間能量傳遞的效率良好， 以及能階需有符合紫外光波段光譜的能量。目標放光位於紫外光發區，顯 示螢光體中摻雜離子其有能階差大於3.11eV(25000cm-1 )，而在主體中能階 差最好符合選擇律及允許躍遷才有較明顯放光。例如：Pr3+ (UVC，
4.7~6.2eV)、Gd3+ (UVB，3.9~4.5 eV) 、Nd3+ 、Bi3+ (UVC，2~4.5 eV)[16] 、
Ce3+或 Eu2+(UVA，3.1~3.9eV)[17]。Pb2+雖可在 UVC 放光，由於是有毒金屬，
本研究亦不使用Pb2+摻雜。若需得到UVC 波段的放光，也可以 Pr3+摻雜取
代Pb2+摻雜，依然有水消毒效果。參考專利US 6,398,970 B2 揭露了水消毒
使用的殺菌元件，其中比較使用氙燈摻雜Pr3+或Pb2+螢光粉的水消毒作用，
如表 2- 4。
表 2- 4 使用氙燈螢光粉 CaSO4:Pb, (Ca,Mg) SO4:Pb, SrSiO3:Pb, LaPO4:Pr 與汞燈在水
14 基於以上國內外研發背景與現況之分析，就螢光體化學組成之設計， 本研究摻雜 Pr3+、Gd3+或 Ce3+稀土離子以分別獲得不同發光波段之 UVR 螢光體。 2.3 文獻回顧 近年來，研究稀土的4f n−15d 電子組態的可以應用於 PDP 和無汞照明 設備。主要是稀土離子的4f→5d 與鄰近陰離子所發生的電荷轉移，會發生 較強的吸收寬帶[18]。而本研究著重於 Pr3+、Gd3+與 Ce3+等發光中心，由於 Pr3+與 Ce3+離子電子躍遷與發光具多樣與可調變性，故最常應用於目前螢 光粉之研發，我們可藉選擇主體對稱性與配位環境，調控螢光粉的發光波 長，進而達到利用的價值。 2.3.1 Pr3+ 摻雜螢光體簡介 Pr3+的有2 個電子在4f層，並形成13 個 4f能階，能量最高的激態能階 為1S0，能量約為47,000 cm-1。4f 2 (1S0)與 4f5d 的電子組態分佈較近。4f 2 (1S0) 與4f5d 相對的關係靠 4f5d 的分裂：假如 4f5d 能階較 4f 2 (1S0)高，電子組態 間4f 2 →4f 2轉移發生效率較高，發生量子剪裁的機制 (photon cascade emission, PCE )。先激發至 Pr3+的4f5d 能階，由能量緩解路徑為1S0→1I6, 3PJ，
15
3P
0→3FJ,3HJ 或 1S0→1D2 ， 1D2→3HJ，發生在微秒間 ( microsecond range)
[19] 。在螢光體 NaMgF
3: Pr3+[20]，SrAlF5: Pr3+[21]，LaMgB5O10: Pr3+[22]，LaB3O6:
Pr3+[23]及 SrSO4: Pr3+[24]可以見到量子剪裁的機制的發生。Pr3+若利用真空紫 外光激發並發生量子剪裁放光機制，需要處在結晶場效應較弱及配位數較 大的環境，與相鄰的氧原子距離也較遠，螢光體SrAl12O19:Pr3+即利用Sr2+ 為12 配位的環境與和氧原子的帄均距離(Rav)長達 279.1 pm，發生量子剪裁 放光機制[25]。在同一主體晶格中，Pr3+放光位置通常位於比 Gd3+與Ce3+在 較短波長區域，放光週期較Gd3+與 Ce3+短[26]。 圖 2- 4 (Y0.999Pr0.001)F3中量子剪裁的機制的 Pr3+ 能階與放光途徑[27]
16 若4f - 5d 的最低能階落於 4f 2 (1S0)之下，則以較高能量激發發生孙稱 允許間4f5d → 4f 2轉移，屬於寬帶放光，衰變時間( decay time )只在幾奈 米秒內[28]。以上機制表示如圖 2-5。本論文期望得到的 UVC 螢光體是利用 氙燈提供172 nm 的激發光源激發至 Pr3+的4f5d 能階發生 4f5d →4f 2放光， 例如螢光體LaPO4:Pr3+[29]，由真空紫外波段激發至Pr3+的 4f5d 能階，出現
較大的Stoke Shift (~3610cm−1 )，在 UVC 部分放光。在不同主體中，5d 軌
域易受晶場作用而產生分裂(crystal-field splitting)，隨著晶場強度(△)的增 強，其發光波長也伴隨紅位移。 圖 2-5 Pr3+能階中4f5d 能階與 4f 2 (1S0) 能階的關係[30] ；(a) 4f5d 高於1S0能階之放 光機制 與(b) 4f5d 低於1S0能階之放光機制 2.3.2 Gd3+ 摻雜螢光體簡介 4f n 電子因受外層填滿電子的 5s、5p 軌域之電子屏蔽作用(shielding effect)，不受結晶場的影響，故產生分裂(splitting)的機率甚低，因此晶體中
17 鑭系元素離子的光譜和自由離子的光譜基本相同，都是線狀光譜。Gd3+電 子組態 4f 7 的半滿軌域使得 Gd3+有個非常穩定且不隨結晶場分裂的基態 8S 7/2，且激發的能階皆高於32,000cm-1，因此Gd3+ 離子的放射波段都在紫 外光區，屬於窄峰放射，可為一良好的 UVB 螢光體。但是稀土離子的 f-f 放射屬於孙稱不充許放射較弱具有較長的停留時間(life time)，Gd3+能將能 量有效地傳遞給遠距離的的活化劑發光中心(例如 Ce3+ [31]、Eu3+[32])。想要 得到較強Gd3+ ( 6P7/2 →8S7/2 ) 放光需要敏化劑( sensitizer )共摻雜。文獻中， Ce3+、Pb2+、 與 Bi3+、Pr3+可 敏 化 Gd3+。 但 在 La0.88Gd0.1Bi0.02B3O6 與 Ce0.9Gd0.1MgB5O10螢光體中，最佳激發位罝接近汞燈特徵放射峰(253.7 nm) [33]，為非綠色照明材料。 在YF3 : Pr3+,Gd3中，Pr3+的4f-5d 間的能量轉移可以直接吸收真空紫外 光波段的光源，並將能量直接傳遞給Gd3+，並放出 Gd3+ (6P7/2 →8S7/2)在 λem = 311 nm 的放光與 Pr3+ (1S0 →1I6，3P0 →3H4) 放光。[34] 為一良好的 UVB 螢光體，其放光機制如圖 2- 6 所示。
18 圖 2- 6 Pr3+與Gd3+在YF3中的能階示意圖[34] 2.3.3 Ce3+ 摻雜螢光體簡介 鎦鋁石榴石結構摻雜 Ce3+放光強度屬於較強的4f 05d1→4f1放光，4f - 5d間的能階躍遷是電偶極允許躍遷，激發態的帄均壽命很短，約在 10–60 ns 之 間，有較佳的時間解析度，可為超短餘輝發光材料 [35]。 Ce3+受激發至受到結晶場的影響分裂的5d能階，再緩解最低5d 激態能 階。由5d激態能階可能緩解到兩種基態：受自旋軌道偶合 (Spin-orbit coupling) 分裂的4f 1激態能階2F7/2 和2F5/2，能階分裂約 2253 cm-1 (0.28eV)， 會產生兩個放射的寬帶，故Ce3+放光具有典型雙峰特徵。 Ce3+的5d激態能階受在主體中的對稱性或配位及結晶場強度的影響很
19 大，軌域受到不同主體的不同結晶場影響會造成能階分裂，發射的波長從 紫外到黃光區都有[36]。 圖 2- 7 在不同的氟化物及氧化物主體中 Ce3+的放光及吸收光譜[36] 在同樣的主體晶格中，也可以從研究Ce3+的光譜中預測在其他稀土離 子的5d能階[37] 。例如：P. Dorenbos曾研究300種不同的主體，從Ce3+的放 光波長出發，即可預測不同的鑭系元素的放光波長，如表 2- 5，顯示不同 鑭系Ln3+離子與Ce3+最低允許之 fd 躍遷能量差。
20 表 2- 5 △ Ln,Ce≡ E(Ln,A)-E(Ce,A)即為 Ln3+與Ce3+最低允許之fd 躍遷能量差 (在 N 個不同化合物中的帄均值)[37] 2.4 能量轉移原理簡介[38] 螢光粉中活化中心之間的能量轉移(energy transfer)機制，主要可分為 輻射(radiative)與非輻射(nonradiative)兩大類。 輻射轉移通常發生於鄰近且共振頻率相同的活化中心A1及A2：當活化 中心A1吸收能量，其基態電子被激發到激發態後，緩解並釋放出光子，此 光子被鄰近的活化中心A2捕捉，轉而激發A2的基態電子至激發態，所以輻 射 能 量 轉 移 可 視 為 活 化 中 心 之 間 實 質 的 光 子 交 換(virtual photon exchange)。 非輻射能量轉移過程中離子間並無帶電粒子轉移發生，其中最常見的
21 機制為共振(resonance)能量轉移，共振能量轉移僅可發生於敏化劑與活化 劑兩者之激發態與基態能量差相同[即共振狀態(resonance condition)]，且兩 中心之間存在適當的相互作用，此一共振狀態可視為敏化劑S的放射光譜 與活化劑A的吸收光譜之相互重疊。由Dexter之推論可得以下關係式：
E g E dE g | A S*, | H | * A S, | 2π P 2 S A SA SA
積分部分表示光譜重疊面積；gS(E)和gA(E)分別表示標準化的敏化劑放 射譜線與活化劑激發譜線；HSA代表相互作用的哈密爾敦函數(Hamiltonian)； 矩陣部分表示起始狀態| S*, A＞與最終狀態＜S, A* |之間的交互作用；PSA 則為能量轉移機率，因此當光譜無重疊時，共振能量轉移的現象也不會存 在，如圖 2- 8 所示。 圖 2- 8 敏化劑 S 與活化中心 A 之間能量轉移示意圖 gA(E ) E gS(E) | S > | S* > | A > | A* > HSA S R A22 2.5 同步輻射光源簡介 同步加速器光源已廣泛應用在材料、生物、醫藥、物理、化學、化工、 地質、考古、環保、能源、電子、微機械、奈米元件等基礎與應用科學研 究，因而被稱為現代的「科學神燈」。目前全球供實驗用的同步加速器光 源設施超過七十座，同步加速器光源設施的建造已成為各國高科技能力的 指標之一。 台灣的國家同步輻射研究中心位於新竹科學工業園區內，執行相關尖 端基礎與應用研究，提升我國科學研究之水準及國際地位。本中心的同步 加速器由國人設計建造完成，於 1993 年 10 月正式啟用，為亞洲第一座 完成的第三代同步輻射設施。 為能滿足光源用戶進行前沿的科學實驗需要超高亮度的 X 光光源之需
求，向政府提出「台灣光子源 (Taiwan Photon Source, TPS)跨領域實驗設施
興建計畫」，將在現有基地上主導興建一座電子束能量30 億電子伏特、周 長 518 公尺、超低束散度的「台灣光子源」同步加速器，預計將於 2013 年興建完成，並於2014 年開放光源與周邊實驗設施。 光為一連續波段的電磁波，涵蓋紅外線、可見光、紫外線及 X 光等。 根據電磁學理論，當帶電粒子運動速度或方向改變時，會放射出電磁波。 另外，同步輻射光具有以下特性：強度極強、波長連續、準直性佳、光束 截面積小、具有時間脈波性與偏振性。
23 首先電子經過線性加速器(linear accelerator)加速能量至五千萬電子 伏特，隨後進入增能環(booster ring)中，此電子束於環內運行並非為連續的 電子束，而會在特定區域集結為一束一束(bunch)的電子，並且利用高頻腔 ( RF cavity )加速電子束，當電子束通過高頻腔後，逐漸將能量提升至十五 億電子伏特。因此，必頇調控適當的頻率使每束電子位於高頻腔的波峰上 達到頻率匹配，故稱為同步加速器。直到電子加速接近光速後，經由傳輸 線(transport line)引入儲存環(storage ring)中保留。此外，在儲存環內安裝各 類的插件磁鐵(insertion device)，此裝置為一系列極性交錯並排的磁鐵，藉 此將電子由偏轉一次變成多次偏轉，使同步輻射光的亮度則可以提高一千 倍以上。其中，增頻(wiggler)磁鐵與聚頻(undulator)磁鐵為代表：前著利用 提高磁場強度，使電子束偏轉後產生大範圍頻寬(可由軟 X 光至硬 X 光)的 光譜。後者將磁場交替的週期性變短，使電子束擺動幅度變小、次數變多， 再由特定頻率光譜形成建設性干涉，可大幅提升該特定能量之亮度。[39] 圖 2-9 新竹國家同步輻射研究中心的加速器系統
24
第三章 主體晶體結構簡介
3.1 YP3O9晶體結構
YP3O9為單斜晶系（Monoclinic crystal system），晶格常數分別為 a =
14.167(1) Å，b = 6.70750(9)Å，c = 10.0853(8) Å，β=127.597(7)°，V=759.81(8) Å3，Z=4，空間群為 C2/c (No. 12)。此晶體結構中只有一種 Y3+格位，周圍 有六個氧原子，配位形成 YO6，且 YO6 和 YO6 之間藉著無限個四面體狀 之PO43-的(PO3)n 鏈來連接，每個YO6八面體中六個 O 又分別與 PO43-四面 體結構鍵結，Y-P-O 鍵結無限串連下去，構成三維網狀結構，如圖 3- 1及 圖 3- 2[40]。P5+佔據二種格位，分別為 P(1)原子與 P(2)原子表示：(1) P(1)
原子：O(1)連接 Y 原子，O(3)連接 P(2)原子，O(4)同時連接 P(2)與 Y 原子
連接且與P(1)原子距離較遠為 2.13 Å ，二個氧原子( O(5)×2 )與另一個 P(1)
共用。(2) P(2)原子：O(2)連接 Y 原子，O(3)連接 P(1)原子，O(4)同時連接
P(1)與 Y 原子連接。YP3O9之Y3+與P(1)、P(2)和不同氧原子配位關係如 圖
25
圖 3- 1 YP3O9之晶體結構示意圖
26
圖 3- 3 YP3O9中Y3+與P(1)、P(2)和不同氧原子配位關係
27
3.2 NaYFPO4晶體結構
NaYFPO4的晶體結構為單斜晶系（Monoclinic crystal system），晶格常
數分別為a = 8.944(2) Å，b= 6.930(1)Å，c = 6.469(1) Å，β= 106.11(3)°，Z=4。
空間群為c12/m1 (No. 12)。
此晶格結構中具有三種結晶學獨立的陽離子格位：一種 Y3+格位與一
種P5+格位及一種 Na+格位。Y3+ 格位為多面體格位(polyhedral site )，如圖
3- 5 [41]。 [ YO6F2 ]多面體延著[010]方向無限延伸，並共用 2 個氧原子。此格位 中，在[ YO6F2 ]多面體中 2 個 F 原子位相對位罝為順式(cis-arrangement)， 如圖 3- 6。延著[010]方向形成的[ YO6F2 ]多面體形成的鍊之間，以 2 個氟 原子分別一左一右與相鄰的[ YO6F2 ]多面體鍊連接。帄均起來，< Y-F >間 距離(2.273-2.275 Å )較< Y-O >間距離(2.285-2.445)短；P5+ 格位為四面體格
位（Tetrahedral site），周圍有四個氧原子；Na+格位為多面體格位（polyhedral
site），與周圍二個氟原子相距 2.429(3)Å 與氧原子間距離較長為 2.505(4) Å
及2.630(4) Å ，周圍有 8 個氧原子屬於 4 個正四面體 PO43-及2 個氟原子分
別屬於2 個不同[ YO6F2 ]多面體形成 [NaO8F2] 。Y3+與Y3+間以正四面體
28
圖 3- 5 在單位晶格中 NaYFPO4之晶體結構示意圖
圖 3- 6 [ YO6F2 ]延著 [010] 方向無限延伸，並共用 2 個氧原子之 NaYFPO4之晶體結
29
圖 3- 7 NaYFPO4中Y3+配位環境示意圖(數字為鍵長，單位Å)
30
3.3 KCaY(PO4)2晶體結構
KCaY (PO4)2 的晶體結構在2006 年為 Dan Wang 所報導[43]。其晶格常
數為a = 6.896 Å，c = 6.347 Å，V=261.43 Å3，空間群為P6222 。KCaY (PO4)2
屬於六角晶形( hexagonal )。Y3+與 Ca2+離子格位相同，占據同一格位，與
八個氧配位，以[YO8 ]或[ CaO8 ]的多面體形式存在，分別占據一半的 D2格
位，在[ 001 ]帄面共用四個[PO43-]。且同樣在 c 軸的方向與[PO4]交 錯 連
結 成 polyhedron-tetrahedron chains ， 可 表 示 成 [(Y3+ or
Ca2+)-PO4-(Y3+ or Ca2+)]；此外，為了滿足電荷帄衡，K+離子與八個氧配位， 以 [ KO8 ] 的形式在長鏈排列而成的通道中填佔了一半的格位，如圖 3- 9[44]。此晶格結構中具有四種結晶學獨立的陽離子格位：K+格位 、Ca2+格 位，與一種Y3+格位及一種P5+格位，如圖 3- 10。配位數分別為：(1)CN(K+)=8, (2) CN(Ca2+)=8, (3) CN(Y3+)=8, (4) CN(P5+)=4。 圖 3- 9 KCaY (PO4)2之晶體結構示意圖
31
圖 3- 10 KCaY (PO4)2中Ca2+與Y3+配位環境示意圖
3.4 CaYAl3O7晶體結構
CaYAl3O7 為四方晶系（Tetragonal crystal system），晶格常數分別為 a
= b=7.6843 Å ，c = 5.0374 Å ，空間群為 P4-21M (No. 113)。此晶格結構中只 具有兩種結晶學獨立的陽離子格位：一種 Y3與Ca3+格位與一種 Al3+ 格位。 Y3+與 Ca3+格位為多面體格位（Polyhedral site），周圍有八個氧原子；Al3+ 格位為四面體格位（Tetrahedral site），周圍有四個氧原子。由於Y3+與Ca3+ 占據晶體中同一格位，若是未研磨均勻，Y3+與Ca3+占可能會有非等計量區 域的出現，如圖 3- 11、圖 3- 12、及圖 3- 13。[45]
32
圖 3- 11 CaYAl3O7之晶體結構示意圖
圖 3- 12 由[AlO4]與[YO8/CaO8]構成 CaYAl3O7晶體結構示意圖
33
3.5 Ca3La3(BO3)5晶體結構
Ca3La3(BO3)5的晶體結構為六方晶系（hexagonal），晶格常數分別
為 a = 10.530 (3) Å ，c = 6.398 (2) Å ，Z=2。空間群為 P63mc [46]。此晶體屬
於 burbankite 結構，化學式為 A3B3(BO3)5 (A=Na, Ca; B=Ca, Sr, Ba, RE) [47]。
此晶格結構中具有三種結晶學獨立的陽離子格位：一種 La3+格位、一
種Ca2+格位及一種B3+格位。 La 3+離子1 個氧離子形成[LaO10]，並且 La3+
位於非反轉對稱中心的格位。Ca2+格位為多面體格位（polyhedral site），周
圍有8 個氧原子形成[CaO8]；B3+和 3 個氧離子形成三角形帄面（triangular
plane），屬於 3m 對稱，O-B-O 鍵角接近 120 度，並帄行於 [ 001 ]帄面。 如圖 3- 14 及圖 3- 15。
34
(a) (b)
(c)
圖 3- 15 Ca3La3(BO3)5中 (a) Ca2+與 (b) La3+ 配位環境示意圖，(c) La3+配位環境示意
35
第四章 實驗方法
4.1 實驗藥品 (1) 氟化鋰 (LiF，Lithium fluoride) 純度99%, Alfa Aesar (2) 氟化鈉 (NaF，Sodium fluoride) 純度99%，Showa Chemicals, Japan(3) 碳酸鉀 (K2CO3，Potassium carbonate)
純度99%，Merck, U.S.A.
(4) 碳酸鈣 (CaCO3，Calcium carbonate)
99+%，Aldrich Chemicals Company Inc, U.S.A.
(5) 氧化釓 (Gd2O3，Gadolinium(Ⅲ) oxide)
純度99.9%，Sigma-Aldrich Chemicals，Company Inc, U.S.A.
(6) 氧化釔 (Y2O3，Yttrium(Ⅲ) oxide)
純度99.99%，Signa-Aldrich Chemicals Company Inc, U.S.A.
(7) 氧化鑭 (La2O3，Lanthanum oxide)
純度，純度99.99%，Signa-Aldrich Chemicals Company Inc, U.S.A.
(8) 氧化鐠 ( Pr6O11，Praseodymium (Ⅲ, Ⅳ) oxide )
純度99.9%，Signa-Aldrich Chemicals Company Inc, U.S.A.
(9) 氧化鉍 (Bi2O3，Wismut(Ⅲ) oxide)
36
(10) 氧化鈰 (CeO2，Cerium(Ⅳ) oxide)
純度99.998%， Strem Chemicals Company Inc, U.S.A.
(11) 磷酸氫二銨 ( (NH4)2HPO4，Di-Ammonium hydrogen phosphate)
純度 99%， Merck, U.S.A. (12) 硼酸 H3BO3 (Boric acid)
純度99.9995%， Strem Chemicals Company Inc, U.S.A.
(13) 硝酸鋁(Al(NO3) 3‧9H2O，Aluminum nitrate nonahydrate)
純度 98+%， Aldrich Chemicals Company Inc, U.S.A. (14) 氫/氬混合氣體
新竹洽隆氣體公司. Taiwan， R.O.C.
4.2 儀器設備
1. 箱型高溫爐組 (High Temperature Furnaces)
用新店市陵勝企業公司生產的箱型爐，加熱空間約為 7,056 cm3，配備 Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫度可達 1700 ℃。另 有桃園縣帄鎮市奇豪電熱有限公司生產的程式控溫升降爐，溫度上限為 1620 ℃，加熱空間為 5,915 cm3 和 11,340 cm3。 2. 高溫管狀通氣爐 使用新竹市三浦電機製作的管狀爐，內徑 5 cm 長度 130 cm，其
37
所使用的內襯鋼管及附件為鋒澤企業社以沃斯田鐵系 347 號不銹鋼
加工而成，其溫度上限為1,200 ℃。
3. X光繞射儀 (X-ray diffractometer)
X 光繞射儀為 Bruker AXS D8 advance 機型，其光源為銅靶，功率為 2.2 KW。X 光源產生之原理為利用 40 kV 的操作電壓，加速電子撞擊銅靶
以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為 1.5405Å 的 Kα X 射線，
量測時之操作電流為40 mA。掃瞄範圍之 2θ 值為 10 至 80 度，掃瞄模式為
2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘 5 度。量測前先將分析樣品研磨成均勻細粉，固
定在樣品槽上以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞射峰之2θ 值。
最後利用DIFFRAC PLUS Evaluation 軟體處理數據及圖像。
4. 螢光光譜儀 (Spectrofluorometer)
使用美國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc.公司所製 Spex Fluorolog-3 螢光光譜儀，搭備 450 W 氙氣與 Hamamatsu Photornics
所製造 R928 型光電倍增管為偵測器，掃描波長範圍為 200 nm 至
1，000 nm，並附有低溫光譜系統的杜瓦瓶(Dewar)以及量測量子效率的積 分球。
5. 真空紫外光激放光譜儀(Vacuum Ultraviolet Photospectrometer)
使用國家同步輻射研究中心 (NSRRC) 鄭炳銘博士實驗室 BL03A (HF-CGM Hight Flux Beamline)所架設之光致發光光譜量測系統，結合國家 同步輻射研究中心所提供的真空紫外光作為激發光源，以研究各類發光材
38 料的螢光光譜和發光機制。實驗裝置如圖 4- 1 所示，目前光束線波長介於 35 nm ~ 350 nm之光源，該裝置使用CaF2作為分光片以校正真空紫外光光 源的強度。量測首先將樣品固定於樣品槽中，在置入量測室中抽真空，當 真空度到達 10-5 Torr 以下即可開始測量。量測時設定掃描速度為 2 Å /sec 、 5 Å /sec 或 10 Å /sec。當測量放射光譜時，單光儀 HR-320 光柵調為 0.5 mm × 0.5 mm 接收光源分佈範圍±0.6 nm，裝置前端入射光柵為 0.3 mm × 5.0 mm 使入射光源分佈在±0.75 nm；當測量激發光譜時，單光儀光柵調為 2.0mm × 2.0 mm 使光源分佈±2.4 nm，入射光柵為 0.3 mm × 0.5 mm 使光源分佈在± 0.06 nm，掃描波長範圍依需求設定。
圖 4- 1 國家同步輻射研究中心(NSRRC) BL03A (HF-CGM High Flux Beamline)紫外-可見光光譜儀實驗裝置
39 4.3 實驗步驟與流程 本研究所有螢光粉皆利用固態燒結法製備，秤取一定莫耳比例反應物， 均勻研磨後，置入高溫爐進行熱處理，在高溫下藉由離子的擴散而結晶成 相。而活化劑 (Ce3+) 若頇形成還原態，我們會將之於 15:85 H2/Ar 混合氣 氛下退火處理數小時。藉由 XRD 對不同摻雜比例，進行相鑑定。再利用 國家同步輻射研究中心所提供的真空紫外波段光源進行螢光體發光特性之 研究。 此合成法為一種廣泛採用的技術，優點為合成步驟容易且產物之結晶 性高，但缺點為產物粒徑大小不均勻，雖然存在上述的問題，但本研究著 重開發新穎的螢光材料，因此選用固態合成法。
40 4.3.1 LnP3O9 (Ln = Y, Pr, Gd)螢光材料之製備 磷酸鹽螢光體合成溫度較低，若使用固態燒結法可在 1000℃下合成， 且起始物取得容易，磷酸二氫銨與磷酸氫二銨皆可為此主體合成時提供磷 原子。 圖 4- 2 固態燒結法製備 LnP3O9 (Ln = Y, Pr, Gd) 螢光體流程圖 • 依化學計量秤取：Y2O3、Pr6O11、Gd2O3和 NH4H2PO4起始物於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧 化鋁小坩堝中 • 將氧化鋁坩堝置於箱型高溫爐中，以700 ~ 900℃ 於空氣中燒結8小時 • 將所得產物再均勻研磨成細粉，利用粉末X-ray繞 射以鑑定結構，並進行真空紫外光光譜激發與放光 與SEM影像等量測分析
41 4.3.2 NaLnFPO4 (Ln = Y, Pr, Gd, Ce )螢光材料之製備 起始物NaF 可以做為提供 Na 與 F 原子合成 NaLnFPO4主體，並可以些 為過量做為助熔劑使用。此主體又同時為磷酸鹽螢光體，加上助熔劑NaF， 合成溫度較低，在700℃即可合成出純相。 圖 4- 3 固態燒結法製備 NaLnFPO4 (Ln = Y, Pr, Gd, Ce ) 螢光體流程圖 • 依化學計量秤取：NaF、Y2O3、Pr6O11、Gd2O3、 CeO2和NH4H2PO4起始物於瑪瑙研缽研磨均勻後， 放入氧化鋁小坩堝中 • 將氧化鋁坩堝置於箱型高溫爐中，並通以15 % H2/Ar 於700 ~ 800℃燒結8小時 • 將所得產物再均勻研磨成細粉，利用粉末X-ray繞 射以鑑定結構，並進行真空紫外光光譜激發與放光 與SEM影像等量測分析
42 4.3.3 KCa(Y, Pr)(PO4)2螢光材料之製備 為秤取此多元主體頇注意，起始物 K2CO3需最後秤取添加，以防秤取 其他起始物時，K2CO3吸水潮解，影響計量的準確度。 圖 4- 4 固態燒結法製備 KCa(Y, Pr)(PO4)2 螢光體流程圖 • 依化學計量秤取：CaCO3、Y2O3、Pr6O11、 (NH4)2HPO4和K2CO3起始物於瑪瑙研缽研磨均勻 後，放入氧化鋁小坩堝中 • 將氧化鋁坩堝置於箱型高溫爐中，並在空氣中於 950℃ ~1250℃燒結8小時 • 將所得產物再均勻研磨成細粉，利用粉末X-ray繞 射以鑑定結構，並進行真空紫外光光譜激發與放光 與SEM影像等量測分析
43
4.3.4 CaLnAl3O7 (Ln = Y, Pr)螢光材料之製備
CaO-Al2O3-Y2O3系統中，反應溫度較高，但溫度介於1400 °C至1500 °C
間，依據下列方程式產生雜相[48] ：
3 CaYAl3O7 + CaAl4O7 → 4 CaAl2O4 + Y3Al5O12
由於CaO-Al2O3-Y2O3系統合成上宜高於1400 °C 的合成溫度但不宜過 高，故使用硝酸鋁為反應物，硝酸鋁的熔點(73 °C)較氧化鋁(2050°C)熔點 低，較易達到其熔點，使反應物達到熔融態得到 CaYAl3O7 之純相。而氧 化鈣沸點低，易在高溫下汽化，故使用20%過量氧化鈣彌補高溫汽化損失 圖 4- 5 固態燒結法製備 CaLnAl3O7 (Ln = Y, Pr) 螢光體流程圖 • 依化學計量秤取起始物：CaO (20% excess)、Y2O3、 Pr6O11 和Al(NO3)3‧9H2O於瑪瑙研缽研磨均勻後， 放入氧化鋁小坩堝中 • 將氧化鋁坩堝置於箱型高溫爐中，並於1400 ℃燒 結8小時 • 將所得產物再均勻研磨成細粉，利用粉末X-ray繞 射以鑑定結構，並進行真空紫外光光譜激發與放光 與SEM影像等量測分析
44 4.3.5 Ca3Ln3(BO3)5 (Ln=La, Pr)螢光材料之製備 La2O3 熔點較高，需要較高的反應溫度合成，但 H3BO3易在較高反應 溫度中汽化。為合成Ca3Ln3(BO3)5需加入助熔劑在較低的反應溫下合成。 圖 4- 6 固態燒結法製備 Ca3Ln3(BO3)5 (Ln=La, Pr)螢光體流程圖 • 依化學計量秤取：CaCO3、La2O3、Pr6O11、和 H3BO3，並加入反應物總重5%的Li2CO3當作助熔 劑，於瑪瑙研缽研磨均勻後，放入氧化鋁坩堝中 • 將此氧化鋁小坩堝置於箱型高溫爐中，並以850℃ 燒結8小時 • 將所得產物再均勻研磨成細粉，利用粉末X-ray繞 射以鑑定結構，並進行真空紫外光光譜激發與放光 與SEM影像等量測分析
45
第五章 結果與討論
5.1 主體合成與 X 光繞射圖譜分析
表5-1為本論文合成的磷酸鹽、氟磷酸鹽、鋁酸鹽之晶格常數比較，曾
被探討螢光體主體包括有YP3O9:Ln (Ln=Pr3+, Gd3+)、NaYFPO4 :Ln (Ln =
Pr3+, Gd3+, Ce3+)、CaYAl3O7: Pr3+、KCaY(PO4)2:Pr3+、與Ca3La3(BO3)5: Pr3+ 等五大系列。在本節中將依序介紹其個別的合成條件、起始物計量、最適 合成條件及X光繞射圖譜分析。
表 5- 1 本論文所探討磷酸鹽、氟磷酸鹽、鋁酸鹽螢光體主體結晶學參數之比較 化合物 YP3O9 NaYFPO4 KCaY(PO4)2 CaYAl3O7 Ca3La3(BO3)5
Database JCPDS 00-042-0501 ICSD-51463 JCPDS 00-51-1632 ICSD-109438 JCPDS 00-031-0277 Space group C2/c c12/m1 P6222 P-421 m P63mc
Symmetry Monoclinic Monoclinic Hexagonal Tetragonal Hexagonal
β(°) 127.597 106.11 - - - a (Å ) 14.167(1) 8.944(2) 6.896 7.6843 10.530 (3) b (Å ) 6.70750(9) 6.930(1) 6.896 7.6843 10.530 (3) c (Å ) 10.0853(8) 6.469(1) 6.347 5.0374 6.398 (2) 格位 CN(Y3+)=6 CN(Y 3+)=8 CN(P5+)=4 CN(Y3+)=8 CN(Ca2+)=8 CN(Y3+)=8 CN(Al3+)=4 CN(La3+)=10 CN(Ca2+)=8 Reference [40] [42] [43] [45] [47] 5.1.1 YP3O9之合成 本實驗採傳統的高溫固態法合成YP3O9:Pr3+及YP3O9: Pr3+/Gd3+系列螢 光粉，製程詳如4.3.1節所述。 圖 5- 1 為合成溫度700℃所製備 YP3O9 的
46 X光粉末繞射圖譜，將所得圖譜與JCPDS資料庫進行比對，發現其繞射峰 與JCPDS卡號所述完全吻合，因此後續進行Pr3+及Gd3+離子的摻雜時，皆以 上述條件來進行。起始物使用氧化釔、磷酸二氫銨，在700℃可合成出純 YP3O9。如X光粉末繞射圖譜下顯示以不同溫度(700℃、800℃及900℃)皆可 合成YP3O9:5%Pr3+(圖 5- 2)。 圖 5- 1 於 700℃所製備 YP3O9之X 光粉末繞射圖譜 圖 5- 2 不同溫度所合成 YP3O9: 5%Pr3+ XRD 圖譜之比較 (a) 900℃ (b) 800℃ (c) 700℃
47 藉由 XRD 對摻雜不同 Pr3+比例的YP3O9 進行晶相分析鑑定，其 XRD 圖譜如圖 5- 3 所示，所有繞射峰皆吻合 JCPDS 資料庫第 00-042-0501 號標 準 XRD 圖譜，唯略往低 2θ角方向偏移，此表示在本實驗所摻雜的濃度 範圍內，並不會產生其他雜相。造成此現象是因為考慮陽離子配位數與有 效半徑之關係，摻雜進去的離子六配Pr3+ (0.99 Å ) 要較原本的六配位 Y3+ (0.9 Å ) 離子半徑來的大，兩者半徑有所差異，因此造成晶格的大小改變， 晶格常數數值也隨之而變。在本論文所探討之 Pr3+摻雜範圍內，單位晶格 體積隨摻雜濃度而有規律之變化(圖 5- 4、圖 5- 5)，故可知此摻雜範圍內 所摻雜之 Pr3+ 應皆有進入晶體格位中，形成良好固溶液。 圖 5- 3 不同 Pr3+濃度取代Y1-xPrxP3O9 XRD 圖譜之比較
48
圖 5- 4 摻雜不同濃度 YP3O9: x % mol 的晶格常數與體積之變化
圖 5- 1 不同濃度 Gd3+取代(Y1-x,Gdx)0.99Pr0.01P3O9 XRD 圖譜之比較
49 5.1.2 NaYFPO4之合成 起始物使用氟化鈉、氧化釔以及磷酸二氫銨，其中氟化鈉為主要的氟 離子來源。NaYFPO4之合成使用10% 過量的NaF，如圖 5- 6 XRD圖譜中顯 示，過量的反應物NaF助熔並不造成NaYFPO4結構改變。 此外， NaYFPO4: 5%Pr3+ 可用等計量的氟化鈉、氧化釔、氧化鐠(Ⅲ, Ⅳ)以及磷酸氫二銨，在 650℃與 750℃反應 8 小時加以合成。在 650℃可 合成出純 NaYFPO4相，但結晶性不佳，且合成出的粉末易吸水而造成結 晶性不佳，得到各晶面繞射強度均較在 750℃所合者為低(圖 5- 7)。 圖 5- 6 於 800℃下所製備 NaYFPO4 之X 光粉末繞射圖譜 圖 5- 7 不同溫度下合成 NaY0.95Pr0.05FO4 XRD 圖譜之比較
50 藉由 XRD 對摻雜不同 Pr3+比例的 NaYFPO4 進行晶相分析鑑定，其 XRD 圖譜如所示，所有繞射峰皆吻合 ICSD 資料庫第 51463 號標準 XRD 圖譜，唯略往 2θ低角方向偏移，晶格常數數值也隨之而變。在本論文所 探討之 Pr3+摻雜範圍內，晶格常數隨摻雜濃度而有規律之變化，故可知此 摻雜範圍內所摻雜之 Pr3+ 應皆有進入晶體格位中。 圖 5- 8 不同 Pr3+濃度取代NaY1-xPrxFPO4 之 XRD 圖譜之比較 圖 5- 9 摻雜不同濃度 NaYFPO4: Pr3+ x % mol 的晶格常數與體積之變化
51 圖 5- 10 Na(Y1-x Gdx)0.99Pr0.01FPO4 螢光體XRD 圖譜之比較 圖 5- 11 不同 Ce3+濃度取代NaY1-xCexFPO4 螢光體 XRD 圖譜之比較 5.1.3 KCaY(PO4)2之合成 使用碳酸鉀、氧化釔、磷酸氫二銨為起始物，在1250℃可合成出純相 KCa(Y, Pr)(PO4)2。由X 光粉末繞射圖譜下顯示於不同溫度(950℃、1050℃、 1150℃及 1250℃)皆可合成 Ca(Y,Pr)(PO4)2:10%Pr3+。
52
圖 5- 12 高溫固態法所合成之純相 KCaY (PO4)2 及 KCaY (PO4)2: 1%Pr3+ 之XRD
圖譜
圖 5- 13 不同溫度下所合成 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之 XRD 圖譜之比較
藉由 XRD 對摻雜不同 Pr3+比例的 KCaY(PO4)2進行晶相分析鑑定，其
XRD 圖譜如圖 5- 14 所示，晶格常數隨摻雜濃度而有規律之變化，故可知
53 圖 5- 14 不同濃度 Pr3+取代KCaY1-xPrx (PO4)2 螢光體 XRD 圖譜之比較 圖 5- 15 摻雜不同濃度 KCaY(PO4)2: Pr3+ x % mol 的晶格常數之變化 5.1.4 CaYAl3O7之合成 若 使 用 氧 化 鋁 起 始 物 ， 則 需 要 較 高 反 應 溫 度 ， 但 在 高 溫 下 CaO-Al2O3-Y2O3三組成系統相帄衡複雜，競爭相很多，易發生下列反應， 則出現雜相Y3Al5O12 (圖 5- 16)。
54 圖 5- 16 使用氧化鋁為起始物於 1400℃下所製備 CaYAl3O7 之X 光粉末繞射圖譜 所以合成條件不能使用超過1400 °C的合成溫度，故本研究使用硝酸鋁 為反應物，硝酸鋁的熔點（73 °C）較氧化鋁（2050°C）熔點低，使反應產 物易形成 CaYAl3O7 純相，如 圖 5- 17 所示。 圖 5- 17 使用硝酸鋁為起始物，加入過量 CaO 於 1450℃所製備 CaYAl3O7 之X 光粉 末繞射圖譜
55 圖 5- 2 不同 Pr3+濃度取代CaY1-xPrxAl3O7 螢光體之 XRD 圖譜之比較 圖 5- 18 摻雜不同濃度 CaYAl3O7: Pr3+ x % mol 的晶格常數之變化 5.1.5 Ca3La3(BO3)5之合成 若使用等計量CaO、LaO3以及H3BO3於1000℃~1100℃下鍛燒 8 小時， 雖有Ca3La3(BO3)5形成，但都發現硼氧化鑭雜相出現 (如圖 5- 19) 。氧化 鑭的熔點較高，硼酸鹽類反應溫度卻較低。故欲合成此化合物，頇嘗詴在 有助熔劑的存在下進行。本實驗秤取過量 5%硼酸及另外添加碳酸鋰當作 助熔劑於850℃下鍛燒 8 小時，可得到純 Ca3La3(BO3)5相(如圖 5- 20 所示)。
56
圖 5- 19 未添加助熔劑在 1100℃所合成產物之 XRD 圖譜
圖 5- 20 添加助熔劑在 850℃下所合成產物之 XRD 圖譜
57 5.2 掃描式電子顯微鏡影像之分析 圖 5- 22 為於 700℃燒結 8 小時所得到的(Y0.95Pr0.05)P3O9螢光粉之 SEM 表面影像，圖中晶粒形貌呈不規則塊狀，但大小差異甚大，其分佈範圍為 5~ 20μm 之間。 (a) (b) 圖 5- 22 (Y0.95Pr0.05)P3O9之SEM 影像：(a) ×500 與 (b) ×1000 (a) (b)
圖 5- 23 NaY0.99Pr0.01 FPO4之SEM 影像：(a) ×1000 與 (b) ×2000
圖 5- 23 為於 750℃燒結 8 小時所得到的 Na(Y0.99Pr0.01)FPO4 螢光粉之
SEM表面影像，圖中晶粒形貌不規則粒塊狀粒，且呈明顯互相聚集，此乃
58 圖 5- 24 為於 1250℃燒結 8 小時所得 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 螢光粉之 SEM 影像。圖中顯示晶粒形貌為不規則粒塊，由於螢光的發射路徑若遇不規則 表面時容易散射而降低強度，而帄滑的表面可減少散射的機率，故此系列 的螢光強度較高。但大小差異甚大，其晶粒尺寸分佈範圍約為1~ 30μm 之 間。 (a) (b)
圖 5- 24 KCaY0.9Pr0.1(PO4)2 之 SEM 影像：(a) ×1000 與 (b) ×2000
圖 5- 25 為於 1450℃燒結 8 小時所得到的 Ca(Y0.95Pr0.05)Al3O7螢光粉
之SEM影像。圖中晶粒之間層層堆砌成較大不規則的角塊狀，大小差異甚
59
(a) (b)
圖 5- 25 CaY0.95Pr0.05Al3O7之SEM 影像：(a) ×1000 與 (b) ×2500
圖 5- 26 為於 850℃燒結 8 小時，並加入助熔劑 Li2CO3 所得到螢光粉
Ca3(La0.99Pr0.01)3(BO3)5之SEM影像。圖中晶粒形貌為圓潤的物質顆粒狀，
但大小差異甚大，其晶粒尺寸分佈範圍為10~ 30μm 之間。
(a) (b)
60
5.3 Pr3+ 活化紫外光螢光體之研究
由於Pr3+的4f5d 的能量小於 4f 2 [1S0]，故發生屬於孙稱允許 4f5d → 4f
2的放光，又由於 5d 軌域屬於較外層的電子，5d 軌域受到不同主體的不同
結晶場影響會造成能階分裂，而 4f 軌域則受 5s、5p 軌域的遮蔽，受主體
結晶場影響較小。故本節主要比較不同主體中(Y, Pr)P3O9、Na(Y, Pr)FPO4、
KCa(Y, Pr)(PO4)2、Ca(Y, Pr)Al3O7，及Ca3(Y, Pr)3(BO3)5螢光體在 172nm 激 發下放射光譜之差異，並檢驗是否為一良好紫外光材料。 5.3.1 YP3O9紫外自發光光譜與 (Y,Pr)P3O9發光特性之研究 YP3O9 主體本身在 172 nm 波長激發下，發光約為 300-550 nm ，主 體本身自放光強度較弱 (如圖 5- 27所示)。 圖 5- 27 YP3O9主體之紫外自發光放射光譜 由光譜分析得知： YP3O9: x% Pr3+ 主要為220-320nm 範圍 4f5d →4f 2
61 的兩寬帶的放射，波長較短者為λem=235 nm，屬於 4f5d →4f 2 (3HJ, J=4,5) [49-50]及波長較長者為 264 nm，屬於 4f5d →4f 2(3H 6 與3FJ, J=2,3,4)，兩者放 光強度隨著Pr3+摻雜濃度的增加而提高，當摻雜濃度達5%時有最佳強度， 一旦摻雜濃度高於5%時，受到活化劑之間能量互相傳遞的影響，而導致 放光強度減弱。圖 5- 28 為不同濃度 Pr3+ 摻雜 (Y1-xPrx)P3O9之螢光放射更 顯示當濃度提高至15%時，其發光強度損失更多。 圖 5- 28 不同濃度 Pr3+ 摻雜 (Y1-xPrx)P3O9之紫外光放射光譜之比較 圖 5- 29 為(Y0.99Pr0.01)P3O9 之螢光放射全光譜，在可見光區只有較弱 的 4f5d →4f 2及4f 2 →4f 2發光，顯示為一良好的紫外光螢光體。本研究著 重紫外光部分放光表現，故使用Peak Fit 軟體將此波段放光解析出 Pr3+的 4f5d →4f 2放光為：235nm(3H4)、243nm (3H5)、264nm(3H6，3F2)、與 273nm(3F3， 3F 4)。
62 圖 5- 29 (Y0.99Pr0.01)P3O9 之螢光放射光譜( 200nm~800nm ) 圖 5- 30 Y0.99Pr0.01 P3O9最佳激發光譜 圖 5- 30 顯示 YP3O9: 5% Pr3+，以 264 nm 波長監控所測得之激發光譜 圖，其激發波段在172 nm 有良好的吸收，可做為以氙燈激發的一良好螢光 體，最佳激發波段則為Pr3+的第二 4f5d 能階 204nm。YP3O9: 5% Pr3+中，能 量激發的途徑為 λex=157、173 nm 為主體 YP3O9吸收中，此激發峰皆符合
![圖 2- 2 能量至 70,000 cm -1 之 Extension of the Dieke diagram [7]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8512621.185950/21.892.194.714.522.1137/圖22能量至7cm1之ExtensionoftheDiekediagram7.webp)
