2-1 熱電效應
「熱電效應」[1,2]即是熱電兩種能量相互轉換的一種現象，此種現象是由德 國物理學家 Thomas Johann Seebeck 在西元 1812 年時所發現。他將兩種不同之金 屬材料接合後，在其中一端的接合處加熱，發現置於旁邊的指南針會發生指針偏
圖 2-1 Seebeck 效應示意圖。
2-1-2 Peltier 效應
把兩種不同之材料串聯，通一電流在此電路上時，在兩個接點會產生放熱或 吸熱之現象，稱為 Peltier 效應。
由於在兩種不同的材料接面處，會因為相互能帶結構的差異，而形成一個接 觸電位(Contact potential)，當載子通過接合介面時，若從低電位躍遷至高電位時 需要吸收能量，反之當從高電位遷至低電位時將放出能量，此一能量將轉換成熱 量，便產生了吸、放熱的現象。其中 Peltier 係數的定義為 AB J /Q JE，其中 JQ 是介面上吸放熱的熱通量，而 JE是通過介面的電流密度。
圖 2-2 Peltier 效應示意圖。
2-1-3 Thomson 效應
當電流通過一具有溫度梯度的均勻導體，會使此均勻導體產生吸熱或放熱之 現象，當高溫側對應高電位端，低溫側對應低電位端時，材料會從環境吸收熱量 (JQ)，此歸類為正 Thomson 效應。反之當高溫側對應低電位端，低溫側對應高電 位端時，材料則會放出熱量到環境中，此歸類為負 Thomson 效應。如圖 2-3 所 示。
Thomson 係數定義為 JQ/(JET)
圖 2-3 Thomson 示意圖。
2-1-4 熱電效率
熱電轉換效率(Thermoelectric figure of merit, ZT)之方程式如下所示：
S T ZT
2
其中 σ、S、κ 分別為材料的導電度，Seebeck 係數，熱傳導係數，而 T 為操作絕 對溫度或者是平均溫度 T= (T1+T2)/2 ，其中 T1和 T2分別為材料的熱端和冷端之 溫度。
故為了得到較高的熱電轉換效率，在某一固定溫度下，應儘可能提昇材料的 導電度和 Seebeck 係數，同時應儘可能降低熱傳導係數，方可得到最佳之熱電轉 換效率。但要達到獨立調控此三個物理量並不容易，主要是因為其彼此間相互關 聯，其關係如下節所述。
2-1-5 Seebeck 係數和導電度之關係
為了得到較高之熱電轉換效率，我們希望材料具有較高之 Seebeck 係數，並 且同時具有較高之導電度。Seebeck 係數與許多材料性質有關，其中之一為載子 濃度，以本質半導體(Intrinsic semiconductor)為例，Seebeck 係數可表示成[1,2]：
2 ] ) 5
[ln( r
n N e
S k c
其中 n 為載子濃度，Nc為常數，r 為散射因子，k 為波茲曼常數，e 為電子電量。
另外材料導電度σ 則可表示成[1,2]：
nq
其中μ 為載子遷移率，q 為載子電荷。假設載子遷移率為定值，可計算出導電度 隨載子濃度改變之情況。如圖 2-4 所示。當我們藉著摻雜(Doping)來提升載子濃 度時，導電度雖然上升，但是 Seebeck 係數亦同時降低，清楚顯示兩者無法同步 提升。
圖 2-4 載子濃度與導電度與 Seebeck 係數之關係圖[3]。
2-1-6 熱傳導係數和導電度
一般而言，熱傳導係數可分成電子熱傳導係數和聲子(Phonon)熱傳導係數，
可表示為[1,2]：
κtotal = κelectron+κphonon
而根據 Widemann-Franz 定律 [1,2]:
e T kB
electron 2
2
) 3 (
其中 kB為波茲曼常數。
在提升材料導電度時，亦同時提高電子熱導係數(κelectron)，而電子熱傳導係 數佔材料總熱傳導的比例是相當大的。以 0 oC 的純銅為例，其總熱導 κtot為 400 Wm-1K-1，其中電子熱導率κelectron就有 364 Wm-1K-1 [2]。因此材料導電度佳，其 熱傳導係數也一定不低，所以高導電度和低熱傳導係數，往往不可兼得。
2-2 奈米化熱電材料
利用操作溫度對熱電材料進行分類，基本上可將熱電材料分為三種，分別為 低溫、中溫、及高溫型熱電材料[4]。
(a) 高溫型熱電材料：操作溫度在 900 K 以上之熱電材料。
例如：Si-Ge [5]、Yb14MnSb11 [6]、或金屬氧化物[1]等。
(b) 中溫型熱電材料：操作溫度在 500 K 至 900 K 間之熱電材料。
例如：PbTe、GeTe、SnTe [7]。
(c) 低溫型熱電材料：操作溫度在 300 K 至 500 K 間 之熱電材料。
例如：Bi2 Te3、Sb2Te3、Sb2Se3、Ga2Te3、Bi-Te-Sb、Bi-Te-Se、高分子等熱電材 料。[1]
圖 2-5 現階段已知之熱電材料與其熱電轉換效率關係圖 [8]。
2-2-1 奈米化效應
當 材 料 粒 子 尺 寸 下 降 到 某 一 最 低 值 時 ， 材 料 將 會 出 現 量 子 尺 寸 效 應 (Quantum-size effect)，亦即費米能階(Fermi level) 附近之電子能階將由連續轉變 為不連續之離散能階狀態，此時費米能階附近電子能階間之距離將會與材料粒子 直徑 d 的三次方成反比，其關係式如下所示：[12]
3
3
4
d
N EF
其中 N 為一個粒子的總電荷載子(Charged carriers)數，EF為費米能階，δ 為能階 間距。
對於大粒子或巨觀物體包含無限個原子，N 趨近於無限大，由上式就可知能 階間距趨近於零，亦即為連續能階，然對奈米微粒子而言，由於所含原子數目有 限，N 值相對為小，於是能階間距將會為某一定值，亦即能階分開，如圖 2-6 所 示。
圖 2-6 電子能階密度示意圖(a)三維塊材、(b)二維量子井、(c)一維奈米線、(d)零 維奈米點[13]。
2-2-2 熱電性質與奈米化兩者之關係
由文獻中[8]發現當材料尺寸降低到奈米等級時，導致物理性質的改變，進 而改變材料的熱電特性。此外，當材料維度從塊材(Bulk)，降低到二維的量子井 (Quantum well)，再降低到一維的量子線(Quantum wire)，最後甚至降低到零維的 量子點(Quantum dot)時，將會出現在奈米化後才會發生之現象，而且這些現象將 會使 Seebeck 係數( S )，熱傳導係數(κ)，導電度(σ)等性質發生改變，進而可能得 到更好的熱電效率。例如：利用量子侷限效應，可使 Seebeck 係數增加，同時也 可使 Seebeck 係數與導電度兩著之間的耦合現象較為降低，因為 Seebeck 係數，
將會隨著能階密度的分布情形而改變，同時因奈米尺寸下其維度發生改變時，材 料的能階密度將也隨之發生變化，所以將會進而改變材料的 Seebeck 係數。
此外，也有研究指出因為奈米化後之奈米材料，將會在材料內部導入更多的 界面，例如：晶界(grain boundary)或小角度晶界等次晶界(Small angle grain boundary)，亦或者在材料中導入奈米顆粒(Nanoparticle)，這些界面或奈米顆粒所 造成的散射效應將可更有效率地散射聲子，造成 Seebeck 係數上升[14]。
假設晶界位能障高度為 εb，當載子要通過晶界時，能量低於 εb的低能量載 子將會受到晶界阻擋無法通過，而能量較高之載子將不受晶界影響，這些界面就 如同晶界能障，可阻擋些許較低能量之電子，如圖 2-7 所示，其中 εc 為導帶 (Conduction band)，εv為價帶(Valence band)。受到能障影響的材料於一溫差存在 之情況下，熱端載子將會往冷端移動，而當熱端載子之能量低於位能障礙時，自 熱端往冷端移動之載子數將會降低，因此使最後累積在熱端的載子數變多，產生 較大之電壓差，故受到晶界能障影響的材料，與未受晶界能障影響的材料在相同 之溫差(△T)下，前者所建立的電壓差(△V)較後者大，因此前者的 Seebeck 係數 S = △V/△T 亦較後者來的大。
圖 2-7 能帶與晶界能障之示意圖[14]。
)]
2-3 硒化銻(Sb2Se3)奈米材料
硒化銻[9]為Ⅴ-Ⅵ族鹵素化合物半導體，純硒化銻一般為 p-type 半導體，但 有可能因為化學劑量比微改變導致形成 n-type 半導體。硒化銻結晶構造屬於正方 晶結構(Orthorhombic，晶格常數為 a=11.62 Å , b=11.77 Å , c=3.962 Å )，為一具高 異向性(Anisotropic)之材料。硒化銻屬窄直接能隙(Narrow direct energy gap)材料，
約 1.1 eV−1.8 eV，因此具有相當高之 Seebeck 係數~1800 μVK-1 [9]，此數值約為 Bi2Te3 (200−300 μVK-1 )的六到九倍，同時其塊材也具有相當低的熱傳導係數 (κ~2.7 Wm-1K-1) [9]，但因其導電率過低約為 10-2−10-8 Sm-1 [9]，若可大幅改善其 導電性質，即應可得到相當優異之熱電轉換功率。此外，硒化銻也因具有快速的 相變化能力，相變化溫度約 150 oC，故硒化銻在相變化儲存應用上深具潛力。
圖 2-9 (a)硒化銻之單位晶胞結構，(b)從 C 軸方向看硒化銻(001)平面，(c)硒化銻 能帶結構(能隙為 1.66 eV) [10]。
2-3-1 奈米化硒化銻之熱電應用
由理論與實際研究中指出，奈米化確實可提升熱電性質，許多研究利用不同 製程方法，製備各種新穎硒化銻奈米結構，來達到改善熱電性質之目的。以下將 彙整至目前為止文獻中多種硒化銻奈米結構，並討論熱電相關性質。
(a) 硒化銻奈米晶體之製備與其熱電相關研究
2002 年 X. Zheng 等人利用 Solvent-relief-self-seeding (SRSS)法，得到以[001]
為優選成長方向之單晶硒化銻奈米方柱(nanotublar) (半徑 50 μm，長度 200 μm)，
其形貌如圖 2-11(a)所示，其室溫導電率為 σ =10-2 Sm-1 [24]。2011 年 X. Wang 等 人利用氣相還原法，同樣得到以[001]為優選成長方向之單晶硒化銻奈米線和奈 米帶(nanobelt)，其形貌如圖 2-11(b)所示。沿單根奈米線(半徑~260 nm，長度~29.6 μm)之[001]方向測量，其導電率為 σ = 3×10-2 Sm-1 (300 K) [22]。2010 年 R. J. Mehta 等人利用微波活化水熱合成法(Microwave actived solvothermal synthesis)，合成得 到硒化銻奈米線(nanowire)跟奈米管(nanotube)，其形貌如圖 2-11(c)所示。測量單 根奈米線(半徑 50 nm，長度 2-3 μm)和奈米管(半徑 300 nm，長度 2-3 μm )，其導 電率分別為 26 Scm-1，與 3.5 Scm-1，其中奈米線 Seebeck 係數約為-750 μVK-1， κ~1 Wm-1K-1，ZT 略估為 1.46。但將高導電率之奈米線製成薄膜後，其導電率將 會大幅地降低，約僅 10 Sm-1 [9]。
除了上述少數與熱電應用直接相關之研究外，目前仍有許多相貌特殊之硒化 銻奈米結構被相繼報導，例如：球狀(sphere-like)[31]、次微米棒(submicrorod)[27]、
奈米線(nanowire)[30]、奈米帶(nanoribbons)[26,29]、海膽狀(urchin-like)[25]、及 蛀蟲狀(carpenterworm-like)[28]等硒化銻奈米結構，其各種型貌如圖 2-12 所示。
圖 2-10 文獻中硒化銻(a)奈米方柱、(b)奈米線、(c)奈米線與奈米管狀形貌。
圖 2-11 硒化銻(a)奈米球狀、(b)微米方柱狀、(c)海膽狀、(d)奈米帶狀、(e)奈米 蛀蟲狀之奈米結構形貌。
但以上利用化學合成法製作，雖然方法簡單、操作環境容易達成，但是在實 際應用上，只能藉由其他方式製備成薄膜或形成塊材，然而此雜亂堆疊(Random packing)卻無法展現奈米結構的特殊形狀及優選方位(Preferential orientation)的優 勢，亦會造奈米結構堆疊效率(Packing efficiency)下降，使得導電性大幅度的降 低，所以有相當多的研究團隊致力於使用物理製程來製備出多種硒化銻薄膜材料，
以下我們將提出有關硒化銻多晶薄膜之製備方式與其熱電性質之文獻以供討 論。
(b) 硒化銻多晶薄膜之製備與其熱電相關研究
1998 年 K. Y. Rajpure 以噴濺鍍膜的方式，成功的沉積出多晶跟非晶的硒化 銻之 p-type 薄膜，薄膜厚度為 0.5 μm，其薄膜形貌如圖 2-12(a)與(b)所示，其電 阻率分別為 107 Ωcm 和 105-106 Ωcm，並且非晶薄膜 Seebeck 係數為 45 μVK-1， 而多晶薄膜為1820 μVK-1，熱電功率因子(P)，非晶薄膜為 6.4×10-10 μWm-1K-1， 而多晶薄膜為 3.31×10-5 μWm-1K-1。[33]
圖 2-12 硒化銻(a)非晶質，(b)多晶之薄膜表面形貌。
2007 年 M. J. Kang 等人利用高真空蒸鍍沉積法，製備 SbxSe100-x(60≦x≦70) 非晶薄膜，其厚度為 75 nm，並量測薄膜之變溫電阻率，發現當薄膜由非晶相轉 換到結晶相時，電阻率將會快速下降，結晶薄膜之導電度較非晶質薄膜高 2−3 個數量級。測量在不同溫度下退火後 SbxSe100-x薄膜的導電度、載子濃度和載子 遷移率。發現當薄膜成分為 Sb60Se40 時，其載子濃度與載子遷移率分別為 1.16×1021 cm-3與 1.91 cm2v-1s-1，其導電率為 3.54 Sm-1，其測量之結果如圖 2-13(a) 與(b)所示。文獻中也指出當薄膜材料為 p-type 時，當薄膜化學組成中 Sb 含量上
2007 年 M. J. Kang 等人利用高真空蒸鍍沉積法，製備 SbxSe100-x(60≦x≦70) 非晶薄膜，其厚度為 75 nm，並量測薄膜之變溫電阻率，發現當薄膜由非晶相轉 換到結晶相時，電阻率將會快速下降，結晶薄膜之導電度較非晶質薄膜高 2−3 個數量級。測量在不同溫度下退火後 SbxSe100-x薄膜的導電度、載子濃度和載子 遷移率。發現當薄膜成分為 Sb60Se40 時，其載子濃度與載子遷移率分別為 1.16×1021 cm-3與 1.91 cm2v-1s-1，其導電率為 3.54 Sm-1，其測量之結果如圖 2-13(a) 與(b)所示。文獻中也指出當薄膜材料為 p-type 時，當薄膜化學組成中 Sb 含量上