本研究是利用脈衝雷射沉積技術於沒有模板(Template)與觸媒(Catalyst)輔助 的情況下，藉由精確的調控沉積溫度與背景壓力，可在 SiO2/Si 基板上自組裝 (Self-assembly)一系列大面積且具有不同形貌之硒化銻奈米結構薄膜，然後藉由 SEM、EDX、XRD 及 TEM 分析硒化銻奈米結構薄膜之表面形貌(Morphology)、
成份(Composition)、優選方位(Preferential orientation)、及微結構(Microstructure)，
從中研究不同形貌硒化銻奈米結構薄膜之成長機制，並探討奈米結構形貌的變化 對熱電性質(Thermoelectric properties)的影響。其中 Si 基板上厚度約 500 nm 的氧 化層，主要是避免基板效應影響後續熱電性質量測的準確度。
4-1 沉積溫度對硒化銻表面形貌之影響
利用 PLD 製程，成功沉積出七種不同形貌之硒化銻薄膜，低溫則有亮面金 屬色澤，分別為鐵灰色(100 oC)、銀色(200 oC)及銀白色(300 oC)，高溫則是霧面 無金屬色澤，分別為黑色(400 oC)、鐵灰色(450 oC)、灰白色(550 oC)及灰色(600 oC)，
如圖 4-1 所示。
低溫成長(100‒300 oC) 之橫向連續薄膜：當沉積溫度為 100 oC，其表面形貌 呈現均勻島狀團聚結構，此些島狀結構則是由許多奈米顆粒組裝而成，如圖 4-2(a) 及(b)所示。橫截面影像更可清楚發現，硒化銻薄膜是由整齊排列且垂直基板生 長之奈米柱狀結構(Nanocolumns)所組裝而成，如圖 4-2(c)及(d)所示，其厚度約為 485 nm。圖 4-2(c)中發現薄膜表面存在許多較大顆粒，主要是靶材的融熔液滴直 接滴落在基板上所成。當沉積溫度提升至 200 oC，島狀結構很明顯相連，如圖 4-3(a)及(b)所示，這是由於沉積溫度提供能量，讓 沉積於基板上之奈米團簇 (Nanoclusters)得以進行擴散融合，形成交互連結的島狀形貌。由其橫截面圖更可 看出，薄膜是由類齒狀結構垂直排列組裝而成，故將此形貌命名為奈米齒狀結構
(Nanoteeth)，如圖 4-3(c)及(d)所示，此薄膜的厚度約為 200 nm。當沉積溫度進一 異向性生長(Anisotropic growth)特性越顯強烈。當沉積溫度達 400 oC 時，可以發 現薄膜形貌是由均勻的棒狀結構組裝而成，此奈米形貌命名為奈米棒狀結構。奈
如鑷子一般，故命名為奈米鑷狀結構(Nanotweezers)，其寬度與厚度分別為 650 nm 與 285 nm，如 4-7(a)及(b)所示，由橫截面圖不難發現，其排列較為鬆散，大部
oC)、奈米羽翅狀排列(250 oC)、奈米棒狀(400 oC)、奈米甲板狀(450 oC)、奈米鑷 狀(550 oC)及奈米管狀(600 oC)結構。另外，當沉積溫度由低至高，奈米結構薄膜 將由橫向連續變為不連續，使得孔隙率大幅上升。
圖 4-1 不同基板溫度下製備所得之硒化銻試片外觀。
圖 4-2 硒化銻奈米柱狀結構薄膜(100 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影 像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
圖 4-3 硒化銻奈米齒狀結構薄膜(200 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影 像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
圖 4-4 硒化銻奈米羽翅狀排列結構薄膜(250 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
圖 4-5 硒化銻奈米棒狀結構薄膜(400 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影 像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
圖 4-6 硒化銻奈米甲板狀結構薄膜(450 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
圖 4-7 硒化銻奈米鑷狀結構薄膜(550 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影 像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
圖 4-8 硒化銻奈米管狀結構薄膜(600 oC)之低倍率(a)表面形貌及(c)橫截面 SEM 影 像。(b)與(d)分別為所對應之高倍率表面形貌及橫截面 SEM 影像。
4-2 沉積溫度對薄膜組成成份之影響 之劑量比(Stoichiometic ratio)，當沉積溫度越高時，其背景壓力必須相對提升，
這是因為硒元素熔點(~221 oC)較銻元素熔點(~633.75 oC)為低，在相同氣壓下，
揮發性較高，容易在薄膜成長過程中逸散。因此，藉由微調背景壓力應可以有效 降低硒化銻成份的偏離。
100 200 300 400 500 600 0
Ar ambient pressure (mTorr)
Deposition temperature (oC)
(a)
100 200 300 400 500 600 30
Deposition temperature (oC)
(b)
Se
Sb
圖 4-10 (a)不同形貌硒化銻奈米結構之沉積溫度及其所對應之背景壓力。(b)沉積 溫度與不同形貌硒化銻奈米結構之組成成分關係圖。
圖 4-9 沉積溫度分別為(a)100 oC、(b)200 oC、(c)250 oC、(d)400 oC、(e)450 oC、(f)550
oC 及(g)600 oC 所製備之硒化銻奈米結構的表面形貌圖及其 EDS 圖譜。
4-3 沉積溫度對薄膜優選方位之影響
沉積溫度的變化不僅會改變硒化銻奈米結構薄膜形貌，亦會影響奈米結構薄 膜之結晶程度及優選方位。從 XRD 分析可以發現所製備之奈米結構薄膜繞射峰 位置與資料庫中硒化銻(JCPDS 15-0861)一致，如圖 4-11 及圖 4-12 所示，且無他 相之繞射峰存在。另一方面，經由繞射峰積分面積及其強度比對，發現不同沉積 溫度所製備之硒化銻奈米結構優選方位並不相同。
沉積溫度越高，XRD 繞射峰半高寬亦越小，顯示奈米結構薄膜之結晶性隨 著沉積溫度增加。而沉積溫度為 100 oC 之奈米結構薄膜並無明顯繞射峰，顯示 奈米柱狀薄膜為非晶質結構(Amorphous)，圖譜中比較明顯的繞射峰是來自於基 板的 SiO2。當沉積溫度提升至 200 oC 及 250 oC 時，如圖 4-11 所示，奈米齒狀及 奈米羽翅狀排列薄膜(200)相對強度較強，顯示可能具有(200)之優選方位。當沉 積溫度提升至 400 oC，奈米棒狀結構薄膜呈現(211)之優選方位。當沉積溫度為 450 oC 時，奈米甲板狀結構薄膜並無優選方位。當沉積溫度進一步提高至 550 及 600 oC，則呈現(200)的優選方位。
由上述結果可知，除了沉積溫度 100 oC 呈現非晶與沉積溫度 450 oC 無特定 方向性之外，其他沉積溫度所製備之薄膜於垂直(out-of-plane)方向皆具有優選方 位。
10 20 30 40 50 60
(110) (200) (120) (220) (130) (230) (211) (221) (301) (311)(240) (321) (041) (141) (421) (002) (061) (232) (242)
JCPDS
圖 4-12 沉積溫度為 400 oC(奈米棒狀結構)、450 oC(奈米甲板狀結構)、550 oC(奈 米鑷狀結構)及 600 oC(奈米管狀結構)之硒化銻奈米結構薄膜 XRD 圖譜。
4-4 沉積溫度對薄膜微結構之影響 性，由圖 4-14(b) HRTEM (High-resolution TEM)影像可明顯發現硒化銻(10 )平面1 大致平行基板，另外，zone axis 為[101]之擇區繞射圖，其繞射點十分清晰，顯 示奈米齒狀結構為良好單晶結構。
硒化銻奈米羽翅狀排列結構薄膜之 TEM 分析結果，如圖 4-15 所示。此試片 亦是透過 FIB 所製備，圖 4-15(a)由左而右分別為硒化銻/白金層，薄膜底部呈現 連續性，薄膜頂端之凸起結構皆朝同一方向傾斜，如圖 4-15(b)所示。搭配 HRTEM 圖及 zone axis 為[124]之擇區繞射圖譜，(211)、(231)及(420)繞射點清楚顯現，
其所對應之平面間距分別為 0.316、0.251、及 0.260 nm，說明奈米齒狀結構薄膜 為結晶性極高。
硒化銻奈米棒狀結構薄膜之 TEM 分析結果，如圖 4-16 所示。由低倍率之 TEM 影像可以看出，奈米棒狀結構長度與直徑分別是 1430 及 330 nm，如圖 4-16(a) 所示。根據圖 4-16(b) HRTEM 影像可以明顯得到原子平面間距為 0.828、0.35 及
0.198 nm，分別對應 (110)、(111)及(002)平面，因此可得知奈米棒狀結構是沿著 [001]方向成長。撘配 zone axis 為[110]之擇區繞射圖進行分析，可以清晰的看到 (110)及(001)之繞射點，如圖 4-16(c)所示，證實奈米棒狀結構是單晶結構。
硒化銻奈米甲板狀結構薄膜之 TEM 分析結果，如圖 4-17 所示，其 TEM 試 此可知奈米甲板狀結構亦是沿著[001]方向成長，且其 zone axis 為[010]之擇區繞 射圖顯示清晰的(200)、(101)及(002)繞射點，如圖 4-17(c)所示，證實此奈米甲板 (200)、(101)及(002)原子平面，所對應之平面間距分別為 0.582、0.376 及 0.198 nm，
如圖 4-18(b)、(c)及(d)所示。因此得知奈米鑷狀結構是沿著[001]方向成長，且 zone axis 為[010]之擇區繞射圖亦清晰顯示(200)、(101)及(002)繞射點，如圖 4-18(e)、
所示，由此可知奈米管狀結構亦是沿著[001]方向成長，而 zone axis 為[010]之擇 區繞射圖亦清晰顯示(200)、(101)及(002)繞射點，如圖 4-19(c)所示，證實奈米管 狀鮚構為單晶結構。
由上述一系列 TEM 分析得知，除了沉積溫度為 100 oC 所製備之奈米結構為 非晶結構之外，其他皆是單晶結構，証實本研究之 PLD 製程確實可製備出高品 質單晶奈米結構所組裝而成之薄膜，且奈米棒狀、甲板狀、鑷狀及管狀結構皆沿 著[001]方向生長，這是因為硒化銻晶體結構具備強烈異向性(Anisotropic)生長的 特性。硒化銻為一層狀結構化合物，其晶體結構將會由大量與 c 軸平行的鏈狀結 構組成，此大量的鏈狀結構將會以兩個為單位，於 21之方向連接形成一個較大 的鏈狀組織，而此種較大的鏈狀組織將會繼續以幾乎垂直 b 軸的方向相互連結，
形成長鏈，而長鏈與長鏈之間將會由較弱之鍵結連接，形成一層狀組織，如圖 4-20(a)所示。所以硒化銻的結構可以想像成由多層層狀組織沿著 c 軸持續的堆疊 組成，如圖 4-20(b)所示。此層狀與鏈狀組織將有助於硒化銻棒狀、甲板狀、鑷 子狀及管狀結構等一維之奈米結構之形成[40,41]。
目前有許多研究致力於一維硒化銻奈米結構之開發，但是多以化學合成為主，
例如：Xin Wang[23]利用氣體還原法，製備出半徑為 200 nm 及長度為 3 μm 之硒 化銻奈米線，其成長方向亦是沿著[001]方向成長。另外，Juan Lu[42]利用水熱法，
合成出以[001]方向成長之硒化銻奈米緞帶結構(Nanoribbon)，其寬度為 20 nm。
圖 4-13 硒化銻奈米柱狀結構薄膜之(a)低倍率橫截面 TEM 影像、(b) HRTEM 影 像及(c)擇區繞射圖譜。
圖 4-14 硒化銻奈米齒狀結構薄膜之(a)低倍率橫截面 TEM 影像、(b) HRTEM 影 像及、(c)HRTEM 影像放大圖及(d)擇區繞射圖譜。
圖 4-15 硒化銻奈米羽翅狀排列結構薄膜之(a)低倍率橫截面 TEM 影像、(b)高倍 率橫截面 TEM 影像、(c) HRTEM 影像及(d)擇區繞射圖譜。
圖 4-16 硒化銻奈米棒狀結構薄膜之(a)低倍率 TEM 影像、(b)HRTEM 影像及(c) 擇區繞射圖譜。
圖 4-17 硒化銻奈米甲板狀結構薄膜之(a)低倍率 TEM 影像、(b) HRTEM 影像及(c) 擇區繞射圖譜。
圖 4-18 硒化銻奈米鑷狀結構薄膜之(a)低倍率 TEM 影像、(b)-(d)分別是奈米鑷子 尖端與凹槽之 HRTEM 影像、(e)-(g)為所對應之擇區繞射圖譜。
圖 4-19 硒化銻奈米管狀結構薄膜之(a)低倍率 TEM 影像、(b) HRTEM 影像及(c) 擇區繞射圖譜。
圖 4-20 硒化銻之(a)層狀結構示意圖，(b)由 c 軸觀察硒化銻之晶格結構[22,40]。
4-5 硒化銻奈米結構薄膜成長機制
PLD 沉積示意圖，如圖 4-21 所示，是利用脈衝雷射光源聚焦於硒化銻靶材，
因此硒化銻靶材表面會吸收大量能量，導致其表面發生快速融化、汽化及挖蝕作 用，形成垂直於基板之羽毛狀電漿(Plasma plume)，電漿內部充滿硒和銻離子，
當硒和銻離子通過低溫之氬氣時，低溫的氬氣會導致硒和銻離子團聚而凝結形成 尺寸極小之奈米團簇(Nanoclusters)，然後奈米團簇降落於基板之上，爾後落於基 板上的硒化銻奈米團簇，將視基板溫度進行不同程度之擴散與異向性成長，最後 組裝成各式奈米形貌。
因此本研究提出兩種可能的成長機制：結構區帶模型(Structure zone model, SZM) [37] 和自催化(Self-catalytic)氣-液-固(Vapor-liquid-solid, VLS)成長機制，來 解釋硒化銻奈米結構之低溫及高溫成長。
簇降落於基板時，可獲得足夠能量進行擴散，使奈米團簇原子能重新排列成長為
向上生長的速率不一，在沉積溫度為 400、450、550 及 600 oC，分別形成棒狀、
甲板狀、鑷狀及管狀結構之初始形貌。根據 TEM 分析結果，硒化銻奈米柱狀、
奈米甲板狀、奈米鑷子狀及奈米管狀結構皆是沿著[001]方向生長。
本研究所生長之一系列硒化銻奈米結構彙整於圖 4-24。由上述結果可知，在 PLD 製程中，背景壓力及沉積溫度對於硒化銻奈米結構之成長扮演極為關鍵的 角色，其中背景壓力主要是控制奈米團簇之大小及奈米結構薄膜之組成成分，而 沉積溫度則是控制奈米結構薄膜之形貌及優選方位。另外，沉積溫度太高亦會導
本研究所生長之一系列硒化銻奈米結構彙整於圖 4-24。由上述結果可知，在 PLD 製程中，背景壓力及沉積溫度對於硒化銻奈米結構之成長扮演極為關鍵的 角色，其中背景壓力主要是控制奈米團簇之大小及奈米結構薄膜之組成成分，而 沉積溫度則是控制奈米結構薄膜之形貌及優選方位。另外，沉積溫度太高亦會導