而種子成長法(seed-mediated growth method)是目前最為盛行的方法。在 2001 年，
引入了一種合成方法，即最初的種子成長法。將預先合成之小的金奈米顆粒種子 添加到含有Au（I）和 CTAB 的生長溶液中，這種種子生長方法已成為後續合成 研究的參考21-23。最早種子生長的配方為，將已用檸檬酸鹽穩定之3.5nm 大的金 奈米粒子(AuNP)加入含有 HAuCl4、CTAB 和 Asorbic acid 的成長液中，合成出來 的AuNRs 長寬比約為 10-25，而大小約為 1800×25nm。這種方法可以透過改變生 長步驟或添加各種表面活性劑來調整金奈米棒的長寬比，而此方法所製備出的金 奈米棒為penta-twinned 結構(圖 2-1)21-25。但這樣合成出來的金奈米棒產率非常低
（約 5％）。所以在 2003 年至 2004 年時，開發了一種新的種子生長法，即利用
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鈉原位生成種子。這種“無種子”方法有著2-5 的長寬比。但在這種方法下，控
制長寬比的是硼氫化鈉濃度而不是硝酸銀的濃度。且此方法所產生的 AuNR 結
構和使用1.5nmAuNP 的晶體結構是相同的33。
圖2-1 合成金奈米棒的三種主要合成種子方法
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2-1-2 金奈米棒再生長銀的金/銀-核/殼奈米長方體結構(Au@Ag
nanocuboids)
接著將金奈米棒做進一步再生長。由於貴金屬奈米晶（NCs）的結構對光學 和催化性能有很大影響，因此形狀控制是近年來熱門的研究課題，尤其是金和銀，
因為它們有LSPR 和表面電漿共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)的相關應用。
Au@Ag 核殼奈米晶體由於其獨特的光學和催化特性，近年來引起了極大的關注。
在眾多的雙金屬奈米晶體中，因為AuNRs 再生長的奈米晶體有著優異的分散性
和可調的等離子體共振而受到高度關注。可透過 AuNRs 作為種子將銀過度生長
在表面而獲得各種不同的Au@Ag 奈米結構，像是奈米棒，長方體，啞鈴和其他
等等(圖 2-2)，。
圖 2-2 由金奈米棒再生長的核-殼奈米結構之掃描式（SEM）/穿透式電子顯微 鏡（TEM）圖像。(a)Au nanorods (b-f)Au@Pd nanocrystals (g-j)Au@Ag nanocuboids
12 (k-l)Au@Au nanocrystals34
Au@Ag nanocuboids 這種結構，即是在金奈米棒表面沉積厚的長方體銀殼，
可以觀察到由複雜的電荷分佈引起的短波模式的激發，這些特徵峰是銀殼的立方 體等離子體與核/殼界面處的金核相互作用而產生(圖 2-3)。在 AuNRs 上使銀過度 生長可以顯著增加表面拉曼散射（SERS）共振，這種現象可應用於細胞成像中 的各種生物醫學應用，像是免疫測定和傳感器等等。除膠體形式外，自組裝奈米 粒子薄膜也是簡單且較低成本的SERS 基底，而自組裝使得拉曼增強的主要原因 即為金屬奈米粒子之間的間隙。
圖2-3 Au@Ag nanocuboids (A) TEM 圖譜(B) UV-Vis 圖譜35
在自組裝的情況下，奈米顆粒之間的間隙中之電場增強在總拉曼信號增強中 起主要作用。為了證明靠近奈米顆粒的電磁場增強，模擬了其頭對頭、側面對頭 即側面對側面的模擬電場圖(圖 2-4)。
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圖2-4 785nm 的 Au@Ag nanocboids 模擬電場圖（a，b，c）分別為，頭對頭、
側面對頭即側面對側面。入射光由白色箭頭表示36。
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2-1-3 金棒-金銀合金奈米搖鈴型結構
最後，在室溫下用 HAuCl4 以 Galvanic Replacement 方式法 將 Au@Ag nanocuboids 置換成金棒-金銀合金奈米搖鈴型結構。在這種方法下，不會觀察到 奈米結構被破裂，而是將其生長成不同的形態。加入不同HAuCl4前後的紫外-可 見-近紅外消光光譜(圖 2-5)，隨置換反應的進行，短波長消失，而長波長的 LSPR 峰帶隨著加入HAuCl4的量增加而發生紅移和強度下降的現象，但再增加HAuCl4
的量時（圖2-5 的 5-8），峰帶又會漸漸藍移且強度增加。用少量的HAuCl（0.05mL，4
0.5mM）開始置換反應時（圖 2-5C），由於銀原子剛開始氧化，使得顆粒表面看 起來粗糙，再繼續加入 HAuCl4，金會慢慢沉積在銀立方體表面上，同時觀察到 空隙，當添加更多的HAuCl4時（圖2-5D-E），可看到 XEDS 圖清楚地顯示了金 在表面上有著更多的沉積，漸漸形成的金含量較多的金殼包覆在金棒外，即為金 棒-金銀合金奈米搖鈴型結構。
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圖2-5 (A)在加入 HAuCl4之前（1）和之後（2-8）的 UV-可見-近紅外消光光譜。
(B-E)在加入 0.5mM HAuCl 4進行置換之前（B）和之後（C-E）的 TEM 圖像、
HAADF-STEM 圖像（i）和 XEDS 圖（ii）（綠色:Ag，紅色:Au）。TEM 圖和 HAADF-STEM 的比例尺分別為 100 和 40nm37。
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2-2 Ag nanocubes on a metal film (NOM)結構
NOM 結構，是近期發展出的一種接近完美電磁吸收的材料，由沉積在金薄 過調整其原子間距改變其in-plane coupling 達到調節可見光範圍內不同吸光程度 的效果。第二種電磁耦合共振為可以透過改變金薄膜與銀立方體間的介電間距來 影響金薄膜與銀立方體的耦合，這裡稱作out-of-plane coupling。這裡的膠體銀奈 米立方體所組成的NOM 陣列，其銀奈米顆粒間距在 2-300nm 範圍內。在此 NOM 結構的情況下，相鄰奈米立方體之間的in-plane coupling 可使其反射率和吸收程 度可調程度長達將近3μm(圖 2-7b)。
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圖2-7 （a）NOM 結構的示意圖。其參數包括顆粒間距離（d），奈米立方體長 度（e），金膜的厚度（τ）和介電層高度（h）。（b）模擬長度為 92nm 的銀奈米 立方體的NOM 陣列的反射光譜38，d=4-300nm。
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2-3 Langmuir-Blodgett (LB)
Langmuir-Blodgett（LB）技術是利用控制層狀結構及晶體參數將分子組裝 成一超薄薄膜的方法，其具有許多光學、分子電子器件以及信號處理和轉換等等
的應用。在分子規模下，目前LB 技術是操縱分子材料的最佳方法，可以控制分
子結構，使之成為高度有序的單/多層的結構，實現了能在分子水平上研究物理
現象的技術。通常LB 的材料須要兼容兩個不同區域的兩親分子，分別是親水性
基團和疏水性基團，如圖 2-8a 所示。它們必須溶於有機非極性但不與水混溶的
溶劑中，因為與水不混溶所以兩親分子會在空氣-水界面處形成漂浮的單層薄膜。
像是長鏈脂肪酸、脂質分子等便是LB 兩親材料的範例。
圖2-8 Langmuir-Blodgett 技術39
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LB 技術主要分成兩個步驟:第一步，在空氣-水界面上製備漂浮的單層膜
（Langmuir 膜）。第二步，將 Langmuir 膜沉積在固體基板上。
第一步，先將材料溶於具揮發性且與水不溶之溶劑(例如氯仿、甲苯等)中，再使
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2-4 研究目的
在奈米技術快速的發展下，金、銀、銅等金屬元素，已知可被用來作為螢光 增強的奈米結構。像是Au@Ag nanocuboids 及 Au nanorattles 已被證明有良好的
電場增強，金奈米粒子及金奈米棒也顯現了具有LSPR 的現象，且螢光物質與等
離子體的相互作用與金屬奈米結構有相當的關係，所以期望不同的金/銀奈米結 構能有不同程度倍率的螢光。
而先前的研究顯示出 NOM 結構能夠有良好可調的光性質，於是我們嘗試了
先前已純熟的無電電鍍法將金選擇性長在基材上形成金奈米島狀薄膜當NOM 結
構的第一層，再用16-Mercaptohexadecanoic acid(16-MHA)作第二層介電層，再沉 積上不同形狀之金/銀奈米顆粒，也期望能有良好的螢光倍率。
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