第一章 緒論
1-1 貴金屬奈米材料的性質
一般的奈米材料有著許多性質，像是表面效應（Surface Effect）、小尺寸效應
（Small Scale Effect ）、 量 子 尺 寸 效 應 （ Quantum Effect ） 及 量 子 穿 隧 效 應
（Macroscopic Quantum Tunneling Effect）。表面效應即其表面能高，且位於表面 的原子占相當大的比例。由於表面原子數增多，原子配位數不足及高的表面能，
振蕩的偶極子(oscillating Hertzian dipole)會導致輻射的發射，此時奈米粒子便扮 演著光學天線（optical antenna），便可觀測到彈性/共振瑞利散射（Rayleigh scattering）。因此，金屬表面或附近分子的拉曼散射會增強幾個數量級，形成表 面增強拉曼（surface-enhanced Raman scattering，SERS）效應。第二種為非輻射
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型衰減，金屬奈米材料會在内部產生電子電洞對，此時稱作熱電子-電洞(hot electrons-holes)，有著高能量，可用於金屬表面或附近分子的氧化還原化學反應。
但因為電荷載體會快速重組，所以當電子和聲子耦合時，奈米粒子的溫度會迅速 升高，這種升溫方法即可用於腫瘤治療等。目前已開發出許多的貴金屬奈米粒子
的合成方法，可以控制重要的參數，像是尺寸和形狀等，可應用於LSPR 生物傳
感器、標記、催化和表面增強光譜學等。
圖1-1 LSPR 衰減的示意圖1
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這種現象稱為零模式波導（zero-mode waveguide, ZMW）2。這種奈米孔徑可提供 在10-18範圍內的檢測體積，便可應用於測量實時的單分子DNA 測序。但是，這 種奈米孔徑螢光增強的缺點為缺乏強烈的局部光場，所以螢光增強仍然很弱(圖
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1-2)。基於避雷針效應，也因為 LSPR 及奈米粒子之間的耦合，具有尖銳尖端的 等離子體奈米天線有著較高的局部電磁強度，例如，金奈米棒和蝴蝶結(bowtie) 奈米天線已被證明有著超過千倍的螢光增強。
圖1-2 不同方法之間螢光增強的的比較1
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1-3 金屬螢光增強(Metal-Enhanced Fluorescence, MEF)
至此已經報導了許多奈米金屬結構的螢光增強，大多證明了金屬表面的螢光
第二個因素是在非輻射型相互作用下的等離子體耦合效應(Plasmon coupling)7， 圖1-3(b)。如果等離子體和螢光團處於最佳距離(通常約 10nm)，則它們之間的能 量轉移是螢光增強的主要原因。這可以Förster（或螢光）共振能量轉移（Förster resonance energy transfer, FRET）來解釋，即為分子的電子轉移機制，這種機制的
關鍵參數即為金屬與螢光團距離8。金屬和螢光團之間的非輻射能量轉移不僅取
決於電場的強度，也取決於金屬表面和螢光團之間的光譜重疊程度5。當金屬奈
米結構或奈米顆粒的吸收光譜與螢光團的吸收重疊時，螢光團的激發和發射速率
會增加，且螢光增強有更強的效果。因此，螢光增強效應在約為10nm 距離是金
屬與螢光團的最佳距離，但在更長10–50nm 的距離則用 Purcell 效應來解釋4。
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圖1-3 （a）局部表面等離子體共振（LSPR）。（b）等離子體耦合效應。9
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1-4 局部表面電漿共振
貴金屬奈米顆粒具有獨特的光學性質，當貴金屬顆粒的尺寸在奈米等級且小 於光的波長時，此時奈米貴金屬與塊狀貴金屬中所觀察到的物理性質特性有明顯 的不同。其中最為特殊的性質為局部表面電漿共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)效應，即當入射光與金屬奈米顆粒相互作用時，入射光的電場 使得金屬奈米顆粒的表面自由電子在光頻率下集體振盪形成共振10, 11。當光的電 場與奈米顆粒的自由電子相互作用時，會導致自由電子和金屬核的離子電荷分離，
此時自由電子中的庫侖排斥會反過來作為回復力，並且推動自由電子移動至相反 的方向，形成電子的集體振盪，這導致了LSPR 的激發。LSPR 的出現也導致了 強烈的光吸收，不同尺寸、形狀和材料的金屬奈米顆粒會顯示出不同的吸收性質，
因此可以顯示出不同的顏色。如圖1-4。
圖 1-4 不同長寬比金奈米棒的光學性質。（A）不同尺寸的 TEM，（B）不同顏 色（C）不同的 SPR 波長。12
圖 1-5（B）顯示出了金球形奈米顆粒的一個 LSPR 激發。在其吸收光譜中只
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能觀察到一個吸收峰。但相對於金奈米棒，如圖1-5（C）和（D）所示，可以觀
察到兩個明顯的吸收峰，一個是縱向電漿峰帶（longitudinal plasmon band, LPB）， 為金奈米棒長軸之電子振盪，另一個為橫向電漿峰帶（transverse plasmon band, TPB），為金奈米棒短軸之電子振盪。先前的研究已知金奈米棒的 TPB (即短軸) 對大小和周圍的折射率的變化不敏感，但LPB (即長軸)會隨著金奈米棒長寬比的 增加而紅移，且對折射率的變化是非常敏感的13, 14。因此，LSPR 的性質高度依 賴金屬奈米顆粒的尺寸、形狀、介電性質，以及局部周圍的介質等，因為這些因 素會影響粒子表面上的電子電荷密度13, 15-17。LSPR 對環境的折射率變化也非常 敏感，在許多傳感器應用中，金屬奈米顆粒的吸收光譜波長或吸收變化常被用作 LSPR 的指標18, 19。
圖1-5 （A）金球形奈米顆粒的 LSPR 示意圖（B）金球形奈米顆粒的 LSPR 吸 收圖譜（C）金奈米棒的 LSPR 吸收帶的示意圖：LPB（C 上圖）和 LPB（C 下 圖）的電子振盪（D）金奈米棒的 LSPR 吸收圖譜20。
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而種子成長法(seed-mediated growth method)是目前最為盛行的方法。在 2001 年，
引入了一種合成方法，即最初的種子成長法。將預先合成之小的金奈米顆粒種子 添加到含有Au（I）和 CTAB 的生長溶液中，這種種子生長方法已成為後續合成 研究的參考21-23。最早種子生長的配方為，將已用檸檬酸鹽穩定之3.5nm 大的金 奈米粒子(AuNP)加入含有 HAuCl4、CTAB 和 Asorbic acid 的成長液中，合成出來 的AuNRs 長寬比約為 10-25，而大小約為 1800×25nm。這種方法可以透過改變生 長步驟或添加各種表面活性劑來調整金奈米棒的長寬比，而此方法所製備出的金 奈米棒為penta-twinned 結構(圖 2-1)21-25。但這樣合成出來的金奈米棒產率非常低
（約 5％）。所以在 2003 年至 2004 年時，開發了一種新的種子生長法，即利用