負極材料之研究發展至今已有許多有潛力的材料。從早期的鋰金 屬、不同結構的碳材、合金類材料、金屬氧化物、金屬硫化物/氮化 物等，但這些負極材料必頇都要考慮一些基本的需求[35]：
1. 高可逆電容量。
2. 高導電性及鋰離子的擴散速率快。
3. 低表面積、低密度以便隨意製造任意的大小。
4. 與電解液的共嵌入現象不明顯(穩定的 SEI 層)，並且電化學性質 穩定。
5. 安全性與價格因素。
基於上述幾點，近年來大多還是以碳材為鋰離子電池負極的主要 材料。但因應現今電子產品需要高功率、大電流的能源供應，其中以 含有金屬之材料因具有為較高的能量密度，因此成為新世代負極材料 的發展方向。
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2-1 鋰金屬
鋰金屬在重量能量密度、體積能量密度皆是各材料之冠，(重量 能量密度為 3860 mAhg-1、體積能量密度為 2060 mAhg-1)，還有最佳 的金屬還原電位及密度，理論上應是負極材料的最佳選擇。但是最大 的缺點就是在多次充放電之後，鋰金屬表面會生成樹枝狀的結晶結構 如圖 2-1 所示[8]，當樹枝狀結晶物累積至一定程度後，會刺穿隔離 膜、穿越電解液，並與正極直接接觸，造成電池正負極間的內部短路，
使電池的危險性增加。因此一些研究嘗詴在電解液中添加 CO2、SnI2、 AlI3、HF[36,37]等物質去抑制樹枝狀結晶物的生成，並改善 SEI 層 的形成狀況，以增加鋰離子電池的壽命及電化學的表現。
圖 2–1 鋰金屬之樹枝狀結晶物的反應機制
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24 效率(Coulombic effciency)只有 55%，而可逆電容量在充放電 30 圈 後仍有 502 mAhg-1。一些研究指出，當鋰離子嵌入石墨烯材料時，會
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藉由結合金屬或金屬氧化物與石墨烯之複合材料改善了電化學 的表現，可歸類成幾項因素：第一，不論是金屬或金屬氧化物和石墨 烯片都必頇有儲存鋰離子的能力；第二，石墨烯具有絕佳的電子導電 性，可以提供在活性粒子之間提供很好的接觸，形成良好的電子線路；
第三，可彎曲且有電子導電性的奈米石墨烯片可以抵抗電極在多次充 放電之後體積的膨脹，減緩單純金屬或金屬氧化物的聚集、脆裂的問 題；最後，金屬或金屬氧化物奈米粒子在石墨烯層與層之間，可避免 石墨烯再次推疊，因此可以保持石墨烯具有高表面積，並創造出更多 有利的缺陷或微孔位置讓鋰離子進行儲存。所以，在金屬或金屬氧化 物與石墨烯之中的協同效應可以增加鋰離子儲存的能力，進而改善電 容量、循環表現、可進行快速充放電的能力[57]。
圖 2–2 SnO2/grapheme 奈米複合材料之(a)SEM 圖 (b)充放電曲線
26 類：microporous (孔徑大小< 2nm)；mesoporous(2nm < 孔徑大小 <
50nm)；macroporous (孔徑大小> 50nm)，其中以 microporous 的碳 材電容量最大。雖然不可逆電容量比石墨大，但其不可逆電容量高達 3685 mAhg-1[59]，因為在鋰離子第一次嵌入材料之內時，鋰離子會與 碳材表面的官能基(-C=O 或 -OH)反應，而材料表面積高，有大量的 活性位置可供電解液形成 SEI 層，因此電池在前幾圈的電容量衰退地 非常快，所以這類材料較不被現今的研究看好。
而 mesoporous 碳材以 Zhou 等人[60]利用 SBA-15 當模組所合成 出來的三維材料具有一制性的孔洞、高表面積、較大的孔洞體積，如 圖 2-3(a)所示。從充放電表現來看，如圖 2-3(b)所顯示出，在第一 次充放電完之後，可逆與不可逆的電容量分別為 1100 mAhg-1和 2000 mAhg-1，而第一圈之後，充電及放電的電容量幾乎不會改變。是因為
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具有一制性且大量的孔洞材料會減少離子的在材料中傳導的距離。
圖 2–3 (a) mesoporous 碳材的 TEM 圖，可觀察出其孔洞分布及結構 (b) 在電
流密度為 100 mAg-1之下所進行的充放電循環圖
Macroporous 碳材通常也用模組合成方法製備，例如 Su 等人[61]
以 poly(methyl methacrylate)(PMMA)當模組合成 macroporous 碳材，
其充放電表現在 60 圈後仍有 320 mAhg-1並且電容量維持在原本的 98%。
另外像是 Stein 等人[62]合成出 macroporous 的奈米碳纖維當成負極，
在電流密度為 1000 mAg-1之下，電容量為 260 mAhg-1，在充放電 30 圈之後可維持原本的 83%。
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2-3 金屬氮化物
鋰金屬氮化物通式 Li3-xMxN (M：Co、Ni、Cu，x=0.1-0.6)，其所 含金屬大多屬元素周期表第一列之過渡元素，其晶格結構如圖 2-4 所 示。大部分的金屬氮化物可逆電容量約在 300 mAhg-1並有很好的穩定 性。其中最具有發展潛力的為日本 NTT Telecommunication Energy Laboratories 發表的 Li2.6Co0.4N 化合物，電容量最高大約有 480~760 mAhg-1，如圖 2-5 所示；且在鋰離子嵌出不同含量所相對應的電容量 及循環表現，如圖 2-6 所示[63]。另外尚有 LixMNn(M：Fe、Mn)之元 素形成的 anti-fluoriter 與 Li3N 之 hexagonal 結構，像是 Li2.7Fe0.3N 其可逆電容量有 550 mAhg-1[64]。
圖 2–4 Li2.5M0.5N (M: Co,Ni,Cu)的晶格結構
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圖 2–5 在電流密度為 0.5mA/cm2之下 Li2.6Co0.4N 和 Li2.6Cu0.4N 的循環表現
圖 2–6 在電流密度為 0.5mA/cm2之下，Li2.6-yCo0.4N 結構中嵌出不同含量的鋰離 子所呈現的電容量及循環表現
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2-4 金屬氧化物
現今已有許多金屬氧化物已被廣泛地應用在鋰離子電池之中，因 為其多種化學性質與物理特性可以提供 500 mAhg-1至 1000 mAhg-1的 可逆電容量[57]。金屬氧化物之負極根據反應機制可分為三種類型：
(1)鋰-合金反應機制；(2)嵌入/嵌出反應機制，包括鋰離子嵌入/嵌 出過渡金屬氧化物之晶格中；(3)轉換反應機制，包括形成和分解氧 化鋰(Li2O)及連同金屬奈米粒子的氧化還原過程，由以下方程式 2-1 至 2-4 及圖 2-7[1]所表示：
(1) 鋰-合金之反應機制：
MxOy + 2yLi+ + 2ye_ xM + yLi2O (式 2-1) M + zLi+ + ze_ LizM (式 2-2) (2) 嵌入之反應機制：
MOx + yLi+ + ye_ LiyMOx (式 2-3) (3) 轉換之反應機制：
MxOy + 2yLi+ + 2ye_ xM + yLi2O (式 2-4)
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圖 2–7 鋰離子電池中電極材料之不同類型的反應機制
其中又以轉換之反應機制為未來材料結構發展的方向，因為具有 很高的可逆電容量和很好的循環穩定性[65]。基本機制是鋰離子在嵌 入材料內時，與 MxOy(M = 過渡金屬元素；O = O,S,F,P,N 等元素)發 生還原反應，生成 LiO2，反之嵌出時從結構釋放出鋰離子，再度變成 金屬化物，此反應會將過渡金屬完全還原成原本的金屬態，因此具有 很高的電容量。然而，大部分的過渡金屬材料並沒有很多空間讓鋰離 子進行嵌入反應，但藉由轉換反應機制可得到極大的電容量，因此可 忽略這項缺陷。
轉換反應的工作電位會增加，因為 M-O 鍵有較強的離子性，因此 大部分的材料工作電位範圍從 0.5 至 1V。而也有例外，像氟化物其
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工作電壓接近 3V，因此可被用來作為正極材料。基本上來說，其最 大的缺點是此類的材料在充電與放電曲線有電位遲滯的現象，因此造 成很差的能量效率，如圖 2-8 所示。
圖 2–8 鋰-金屬氧化物的組成與電位的關係曲線圖
雖然到目前為止，電位遲滯現象相關的動力學及熱力學理論尚未 完整，但已知的描述像是陰離子隨著電負度的增加而電極離子導電度 隨之減少。而此電位遲滯現象多數發生在第一圈氧化還原之後，因為 材料從原本高度的晶型結構轉變為非晶型的複合材料[66]。現今已有 成功的例子，利用混和一些導電性的物質去改善氟化物電極導電性差 的缺點[67]。
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圖 2–9 各種不同的鋰合金材料所相對應的電容量(單位重量/單位體積)
圖 2–10 模擬鋰離子嵌入後所形成 SEI 之機制示意圖 (a) 碳材層狀結構 (b) 鋰合金材料
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2-6 矽化物
表 2-1 比較一些不同類型的負極材料，從表中的資訊可歸納出矽 擁有最高的單位重量電容量(4200 mAhg-1，鋰離子嵌入形成 Li4.4Si) 和體積電容量(9786 mAh/cm3)，是個除了鋰金屬之外，最佳的負極材 料選擇。另外，矽有相對低的放電電位(帄均為 0.4V) [70]、並在地 表上的有第二多的蘊藏量、對環境無害。最後現今在半導體工業已發 展出成熟的技術去製備大量的矽材料。
表 2–1 各種不同負極材料的基本性質之比較
但不幸的是，以矽為主的電極通常循環穩定性差，並由較早的文 獻指出在充放電的過程中，電容量會衰退的非常快[71]。譬如在矽帄 均大小為 10 微米(μm)時[72]，雖然第一次的鋰嵌入反應後可得很高 的電容量，但隨著循環圈數的增加，電容量隨即衰減，並在第五圈時 電容量已損失原本的 70%。另外，在第一圈的不可逆電容量高達(2650 mAhg-1)，其庫倫效率為 25%，其基本的原因來自矽在鋰離子嵌入/嵌
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出反應之後，體積膨脹太大所導致的。
根據相圖，當鋰嵌入矽材料時，矽應該會呈現這一系列的相轉變 過程，由理論計算出的結果像是電位帄台及充放電曲線如圖 2-11 所 表示(黑色曲線) [70]。然而這些結果最後只會發生在高溫狀態下 (450℃)，在室溫下，有結晶性的矽透過第一次充放電的過程只會有 一個相轉移現象變成非晶相的矽，如圖 2-11(紅色及綠色曲線)。
圖 2–11 在高溫及室溫下，鋰離子嵌入/嵌出矽的電化學曲線
在一些室溫下的例子中，當相對於 Li/Li+電位低於 50mV 時 Li15Si4 之過渡相會出現[73]，而當矽轉換成 Li4.4Si 之晶型時，其體積膨脹 成原本的 420%，並且得知鋰離子嵌入的量與體積的膨脹呈現接近線 性的趨勢[74]。
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圖 2–12 會造成矽電極失敗的反應機制：(a) 材料的碎裂 (b)矽電極之型態和 體積的改變 (c) SEI 層持續生成
為了克服矽體積變化過大所造成的問題，如上述衍生出的三種反 應機制，目前文獻研究採用許多不同的方式來改善：
(1) 矽奈米結構
(2) 矽複合材料(不同型態)
(3) 其他因素：像是黏著劑、導電碳材、液態電解質等 以下將針對這些改良方式來作回顧。
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矽奈米結構 2-6-1
在 1999 年，Li[76]等人研究顯示用奈米矽粉(nano-Si)和碳黑 (carbon black)混合而成的複合電極，比 micro-Si 擁有更好的循環 穩定性與更高的可逆電容量。Liu[77]等人之後也發現 Si 粉體的顆粒 大小與助導劑的添加量對於矽電極的表現有很大的影響，其利用球磨 24 小時將原本粒徑 20μm 的 Si 減少為 3μm，並加入 30 %的助導劑，
使之純矽電極於 600 mAh/g 的電容量有很好的表現。Li[78]等人選用 nano-Si 和奈米矽管(Si nanowires)當作鋰電池負極材料，以 Raman 光譜、TEM 和 SEM 探討負極材料在充放電過程中結構的變化情形。結 果顯示 Si 逐漸與鋰形成合金時，會轉變成非晶相狀態的奈米 Li-Si 合金。此外，於 2007 年，Chan[79]等人利用化學氣相沉積，使用矽 甲烷當矽的來源，直接將矽奈米線成長在不鏽鋼基材上。直接將矽奈