4-1 矽之基本性質
本實驗所使用之矽材料實際的外觀如圖 4-1(a)，並由 TEM 及 SEM 之圖像分析可得知粒子的大小範圍約從 30nm 至 150nm，帄均大小約 為 100nm 左右，如圖 4-1(b,d)。此外，利用 XRD 對矽奈米材料進行 分析，得到晶格結構繞射的訊號，如圖 4-1(c)所示，再比對 JCPDS 資料庫，證實為矽之訊號並無其他雜質，另外，藉由公式的計算，可 算出粒徑大小約為 84nm。
圖 4–1 矽之基本性質：外觀(a)；TEM 圖(b)；XRD 晶格繞射圖譜(c)；SEM 圖(d)
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4-2 不同黏著劑之分析
使用 PVDF 製作成的電極，其電容量衰退地非常快，而使用 CMC 之電極相較之下較穩定，第一圈可逆電容量約為 3900 mAhg-1，如圖 4-2。其原因是 PVDF 無法有效地與矽表面形成鍵結，導致在充放電過 後，矽體積膨脹/收縮後，矽奈米粒子與導電碳材、黏著劑無法有效 地連結在一起，最後從集電體上剝離。而 CMC 能利用本身結構中的官 能基，如(-COOH)，能與矽表面上之氧化層形成酯類的鍵結(-COOR)，
因此可以增強矽與 CMC 連結的強度，使電池循環壽命增加[90]。
圖 4–2 使用 PVDF 與 CMC 為電極之循環表現圖
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因此，本研究中以 Si/SuperP/CMC 為實驗的主要材料，並藉由充 放電曲線及循環伏安法曲線去分析此電極的電化學性質。圖 4-3 為第
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圖 4–3 Si/SP/CMC 之第一圈至第三圈的充放電曲線
圖 4–4 Si/SP/CMC 之循環伏安法圖譜
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4-3 不同導電碳材之分析
先前的研究中，所使用的導電碳材為碳黑(Super P,SP)，其大小 形態如圖 4-5(a)所示。而我們以另一種型態之導電碳材-奈米石墨烯 板(graphene nanoplatelets,GnPs)與原本的 Super P 做一個比較。
不同於 Super P 的顆粒型態，奈米石墨烯板為類似石墨烯之二維結構，
大小約為 2 至 5μm 左右，如圖 4-5(b,c)。
圖 4–5 Super P 的 TEM 圖(a)；GnP 的 TEM 圖(b)與 SEM 圖(c)
以第一圈充放電曲線來比較 SP 及 GnP 的電化學表現，雖然兩者 在鋰離子第一次嵌入反應時，電容量的表現都接近 4000 mAhg-1，然 而在鋰離子嵌出反應時，GnP 的充電電位帄台較 SP 之曲線不明顯，
但充電的電容量比 SP 高，因此不可逆的電容量較少，第一圈之庫倫 效率提高，圖 4-6。從循環表現來看，以 GnP 為主的電極其穩定性比 SP 還要好，充放電至 15 圈仍有接近 3200 mAhg-1之電容量，如圖 4-7。
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圖 4–6 SuperP 與 GnP 之第一圈充放電曲線
圖 4–7 SuperP 與 GnP 之循環表現圖
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而本研究中測量的電池為充放電後，充電至 0.7V 時的阻抗，測 詴頻率從 100kHz 至 10mHz。而之後測量的圖譜出現之半圓區域，稱 為 Rp(polarization resistance)，而部分圖譜會呈現出兩個半圓圖 型，第一個半圓區稱為 RSEI(SEI resistance)，第二個半圓區稱為 RCT(charge transfer resistance)，最後的接近 45 度角斜直線為 diffusion control region，可由公式計算出鋰離子在材料中的擴散 速率。
以交流阻抗來分析 Super P 及 GnP 在充放電 1 圈及 10 圈之後的 阻抗情況，分別為圖 4-8、圖 4-9。不論是 SP 還是 GnP，兩者在皆有 SEI 所貢獻的阻抗，但兩者的阻抗差距不大，而在電荷轉移的阻抗有 明顯的差異，使用 SP 為主的電極 RCT為 63.1Ω，以 GnP 為主的電極 RCT為 41.6Ω。而在充放電 10 圈之後，兩者的阻抗值皆有增加，SP 為主的電極在 RCT增加至 81.5Ω，而 GnP 為主的電極之 RCT只有些許的 增加。因此證實使用 GnP 為導電碳材，導電性較原先的 SP 還要好，
在充放電之後的阻抗(RSEI和 RCT)較低。
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圖 4–8 SP 和 GnP 之電極充放電 1 圈後之交流阻抗圖
圖 4–9 SP 和 GnP 之電極充放電 10 圈後之交流阻抗圖
表 4–1 SuperP 與 GnP 之交流阻抗數據
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4-4 不同電解液之分析
挑選一個適當的電解液，包含有機溶劑的成分、比例等組成，皆 會影響電極的穩定性及電化學的表現。從文獻結果得知[100]，在一 般 市 售 常 用 的 電 解 液 中 (EC/DEC=1:1(v/v),LP40) 添 加 10wt.%
Fluoroethylene carbonate (FEC)和 2wt.% Vinylene carbonate (VC)，
會減少不可逆的電容量之生成。目的是可以在電極表面生成更穩定的 SEI 結構，因為 FEC 及 VC 的還原電位比 EC 高，所以鋰離子會趨向與 FEC 及 VC 反應形成較穩定的副產物，而減少 EC 裂解的現象，改善電 極的電化學表現。
以充放電曲線來分析，有添加 FEC 和 VC 的電極在第一次鋰離子 嵌入反應時，曲線至<0.1V 才出現穩定之放電帄台，並達到晶型為 Li4.4Si 之電容量，而在鋰離子嵌出反應後，其可逆電容量比原本的 LP40 電極較高。而 LP40 之電極，在電位小於 1V 至 0.1V 之間有 SEI 層的生成，因此會貢獻些許的電容量，但不可逆電容量較大，如圖 4-10(a)。
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圖 4–10 以 LP40 及 LP40 中添加 FEC 和 VC 之電極的電化學表現圖，充放電曲線 (a)；循環表現(b)；LP40 的 CV 圖(c)；LP40+FEC+VC 的 CV 圖(d)
從 CV 圖譜中的曲線來探討氧化還原反應之性質，4-10(c)為原本 的 LP40 之電極；4-10(d)為添加 FEC 和 VC 之電極。測量第一圈至第 三圈的結果鋰離子嵌入的訊號在 0.001V 和 0.2V；鋰離子嵌出訊號在 0.35V 和 0.5V 左右。兩者的訊號強度隨著測量的圈數增加而遞增，
但以 LP40 之電極在鋰離子嵌入反應時，在 0.2V 之訊號並不顯著，而 此訊號為鋰離子嵌入後形成之非晶型的矽合金所貢獻，因此表示鋰離
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圖 4–11 LP40 和 LP40+FEC+VC 之電極充放電 1 圈後的交流阻抗圖
圖 4–12 LP40 和 LP40+FEC+VC 之電極充放電 10 圈後的交流阻抗圖
表 4–2 LP40 和 LP40+FEC+VC 之電極的交流阻抗數據
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另外，可從 SEM 圖像來觀察電極表面型態的改變，如圖 4-13，
其中(a,c)為原本的電解液(LP40)之電極；(b,d)為 LP40 中添加 10%FEC 和 2%VC 之電極；而(a,b)為充放電一圈之後的電極；(c,d)為 充放電 10 圈之後的電極。從圖中的型態可以發現，在第一圈充放電 後，電解液為 LP40 的電極表面已有破裂的現象，並有突出隆起的地 方，表面較不帄整；而添加 FEC 和 VC 之後的電極表現較為帄整，型 態上還沒有明顯的改變。在充放電 10 圈之後，電解液為 LP40 的電極 表面粗糙，並有團聚的現象，其形態比原先的矽還要大上許多；而添 加 FEC 和 VC 的電極雖然型態也會有膨脹的現象，但仍可觀察到類似 矽的球狀顆粒。從上述的結果證實，添加 FEC 和 VC 之電解液之電極 比沒添加的電極，在表面能生成較穩定的 SEI 層，因此在多次充放電 後有較低的阻抗值，並且維持電極材料結構的完整性，增加循環的穩 定度。
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圖 4–13 SEM 之表面分析圖，LP40 之電極表面(a,c)；LP40+FEC+VC 之電極表面 (b,d)；充放電 1 圈後(a,b)；充放電 10 圈後(c,d)
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4-5 不同體積的緩衝溶液之分析
由於本研究中所配製的緩衝溶液中，含有檸檬酸及氫氧化鉀，在 電極烘乾的過程中，這些物質並不會揮發，因此必頇要考慮其固有的 重量，並將整個電極重量比例加以改變，詳細的計算數值如表 4-3。
表 4–3 加入不同體積的溶劑所相對應的電極重量成份比及黏度數據
另外，以 FTIR 的圖譜來分析矽與 CMC、緩衝溶液之間的關係，
如圖 4-14。首先，單純的 CMC 在 1427cm-1及 1618cm-1有較強的吸收之 訊號，為 C(O)O-官能基之對稱及不對稱振動所貢獻(stretching bands)。而在加入不同體積之緩衝溶液後，此三者所呈現的吸收曲線 並無明顯差異，在 1393 cm-1及 1589 cm-1、1711 cm-1有明顯的吸收，
而 1711 cm-1為酯類(R1-C(O)O-R2)類型中 carbonyl group 振動的吸收 貢獻，而此訊號在純矽及純 CMC 之吸收圖譜中並未出現。因此可以證 明 CMC 有成功的與矽奈米粒子之表面形成鍵結。
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圖 4–14 加入不同體積的溶劑之 FTIR 吸收圖譜
本實驗中詴著探討在混漿過程中加入不同體積的溶劑，是否會影 響活性材料、導電碳材、黏著劑的混和狀態。首先，以混和好的漿料 去測量其整體的黏度，得到剪力速度(頻率 s-1)與黏度相對應的圖譜，
如附錄 A，黏度隨著頻率的增加而降低。而在頻率為 2×10-3的速度之 下，得到相對應的黏度值如表 4-3 所示，以加入溶劑為 0.6mL 之漿料 黏度最高，其他依序遞減。
接著，將不同比例的漿料製作成電極，並測詴其電化學性質。以 第一圈充放電曲線的表現來看，三者的充放電的電位與電容量之趨勢 相似，如圖 4-12。以循環表現及庫倫效率之結果分析，三者的電容 量在充放電第二圈之後趨向穩定，只有些許的衰減，庫倫效率也在第
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二圈之後接近 98%。綜合以上結果，以加入 0.7mL 溶劑之電極電化學 表現最佳，具有最高的第一次放電之電容量及第一圈的庫倫效率為 80.93%。此結果與上述的黏度趨勢並不符合，也代表著漿料的黏稠度 並不直接與電化學的表現呈正相關的趨勢，但也發現到，在混漿的過 程中，必頇要加入適當溶劑的量(濃度)，使之能混和均勻並鋪在銅箔 之上，得到狀態最佳的電極。
圖 4–15 加入不同體積的溶劑之電極第 1 圈充放電曲線圖
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圖 4–16 加入不同體積的溶劑之電極循環表現圖
圖 4–17 加入不同體積的溶劑之電極庫倫效率圖
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4-6 綜合討論
綜合上述利用不同的條件，像是黏著劑、導電碳材、電解液，和 不同體積的溶劑，其電化學表現的數據在以下表 4-4 作一個比較。以 相同的 LP40 之電解液條件下，使用 GnP 作為導電碳材可以減少第一 圈的不可逆電容量，並增加其庫倫效率，其中又以加入 0.7mL 之緩衝 溶液第一圈的庫倫效率最佳(80.39%)，圖 4-18。而在 LP40 之中添加 FEC 和 VC，也可降低第一圈的不可逆電容量，並減少在充放電 15 圈 之間所累積的不可逆電容量，圖 4-19。
然而在 Si/GnP/CMC(0.7mL)-LP40+FEC+VC 此條件下之電極雖然 累積的不可逆電容量並不是最少，但其可逆電容量、循環穩定性、電 化學表現皆是最佳的成果，圖 4-20，圖 4-21。
表 4–4 綜合不同條件之下的第 1 圈不可逆電容量、庫倫效率及充放電至 15 圈 所累積的不可逆電容量
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圖 4–18 不同條件之下的庫倫效率圖
圖 4–19 不同條件之下充放電至 15 圈所累積的不可逆電容量
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圖 4–20 Si/GnP/CMC(0.7mL)-LP40+FEC+VC 之電極循環表現圖
圖 4–21 Si/GnP/CMC(0.7mL)-LP40+FEC+VC 之電極 CV 圖
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最終，本研究將此最佳條件利用限制電容量之方式進行分析，而 此目的是為了讓電極的循環穩定性增加。在電流密度為 1000mAg-1之 下，充放電之電容量限制在 1500mAhg-1可穩定 175 圈，而充放電到 200 圈時，仍可維持約 1200mAhg-1之電容量，圖 4-22。
圖 4–22 限制電容量在 1500mAhg-1之循環表現圖
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