第一章 緒論
1-1 前言
近年來隨著科技快速地發展，因應的能源問題也逐漸受到重視，
但目前對於石油的需求量還是居高不下，直接地影響了經濟的成本問 題以及環境的問題，並且過度依賴傳統石化燃料會使全球化的溫室效 應更加嚴重。有鑑於此，科學家們努力找尋可行性的替代能源或儲能 設備，可充電電池(Reversible battery)是至今應用最廣泛的技術之 一，成功地將電能轉換成化學能儲存至材料中，使之有效地重複產生 所需的電能。
目前常見的可充電電池包括鉛酸(Lead acid）電池、鎳氫(Ni-MH) 電池、鈉硫(Na-S)電池與鋰離子電池 (Li-ion)，其主要材料的化學 反應式如圖 1-1 所示[1]。而電能大多數以每單位重量(Whkg-1)或每單 位體積(WhL-1)去表示，而電池所提供的電位(V)和容量(Ahkg-1)皆關係 到陰、陽極材料的化學關係與電池組件的整合技術。各種常見的可充 電電池的能量密度關係如圖 1-2 所示[2]。
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圖 1–1 各種可充電電池中主要材料的化學反應式
圖 1–2 各種可充電電池之能量密度關係圖
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可充電電池在應用方面大致分為兩大類：第一種為可攜式電子消 費產品與電動車，包括行動電話、筆記型電腦、數位相機、攝錄影機、
電 動 手 工 具 等 ， 電 動 車 包 括 EV(electric vehicle ， 電 動 車 ) 、 HEV(Hybrid electric vehicle，油電混合車)、PHEV(Plug-in hybrid electric vehicle，插電式油電混合車)等；第二種為大型電力儲存 裝置或是智慧型電網(Intelligent grids)，如圖 1-3 所示[3]。
圖 1–3 可充電電池之應用示意圖
其中又以鋰離子電池是至今最為廣泛使用的可充電電池，因為本 身具有工作電壓高 (3.4~3.8 V)、能量密度大(>120 Wh/Kg)、重量輕、
壽命長、及環保性佳等優點。根據日本技術系統研究所(Technology
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System Research)在 2011 年 Q2 的調查報告指出，全球鋰離子電池的 市場需求量在 2010 年時為 39 億顆；預估 2016 年全球需求量將達 70 億顆以上，從 2010 年至 2016 年的年複合成長率約 11.1%，如圖 1-4[4]。
圖 1–4 全球鋰離子電池的市場需求量
除此之外，近年來也有廠商將鋰離子電池與其他能源做搭配，像 是具有太陽能充電的手機、預備電源充電器等產品。由此可見研發出 高能量、壽命長、低成本的鋰離子電池已成為國際上重要之課題。
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仍有材料體積膨脹、離子乘載率不佳等問題，之後 Goodenough 團隊 [9]發展出 LixMO2(M=Co、Ni、Mn)系統來改善，並且這系統一直發展 至今，仍然是正極的主要方向。
基於電池安全性的考量，於 1990 年代早期由 Murphy 團隊[10]
和之後的 Scrosati 團隊[11]發展出搖椅式電池「rocking-chair battery」或稱為鋰離子電池，將鋰金屬改成以離子型態作為儲存，
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1-3 鋰離子二次電池之工作原理介紹
一般可正常驅動的鋰離子二次電池構造包含有下列部分：陰極 (Cathode)、陽極(Anode)、隔離膜(Separator)、電解液(electrolyte)、
電解鹽類(electrolyte salt)與集電體(current collector)等部分，
如圖 1-5 所示[13]。
圖 1–5 鋰離子二次電池充放電原理圖
鋰離子二次電池的反應主要是利用鋰離子(Li+)在陰極(正極)和 陽極(負極)的層間化合物中當中進行嵌入與嵌出的動作，進而完成充 放電的反應。主要是透過材料本身的晶格空隙，或是因缺陷所造成的 孔洞結構，可以讓鋰離子藉由擴散作用進行移動與儲存，但鋰離子在
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以常見的正極材料 LiCoO2和負極材料 graphite(C)為例，充放電的化 學反應式如下：
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圖 1–6 鋰電池正極材料的三種結構：層狀、尖晶石、橄欖石結構
在二維層狀結構中，鋰鈷氧化物(LiCoO2)自 1980 年 Mizushima[16]
等人首次研究出來直到現在，是最為廣泛且商業化應用的正極材料。
因為具有良好的電化學性質，像是多次充放電後結構穩定、簡單合成、
密度較低、理論電容量高達 273.8mAhg-1，但其缺點是材料成本昂貴，
而且整體材料可嵌出利用的鋰離子只整體結構的 50%，因此可達到的 電 容 量 較 低 (約 130mAhg-1)[17]。 此外 當 充 電 程序 超過 理 論 範圍 (3V-4.2V)，所造成的不可逆電容量相當大[18]，因此可藉由結合鈷 和其他金屬氧化物的正極材料為目前研究的發展趨勢。
尖晶石結構的鋰錳氧化物(LiMn2O4)是備受期待的正極材料，因為 材料較為便宜且對環境較無汙染，而且在充放電過程中穩定性佳，輸 出電壓可高於 3.6V，在安全性方面比 LiCoO2來得好。但在充放電時，
容易嵌出過多的 LixMn2O4(x<0.1)，或 LixMn2O4充塞過量(x>1)的鋰離子，
使其結構造成改變，並且無法回復成原有狀態，使電容量下降[19]。
另外當使用 LiPF6為電解液之鹽類時，尖晶石結構上不穩定的 Mn3+會
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與電解液反應形成 HF，造成材料的分解並使電容量下降[20]，故 LiMn2O4至今還未能廣泛的應用。
橄欖石結構的鋰鐵磷(LiFePO4)氧化物其優點在於價格便宜、對 環境污染低、製作簡單、及相較於 LiCoO2和 LiMn2O4等材料具有較好 的熱穩定性[21]。另外鋰離子在材料中嵌入、嵌出時相對 Li/Li+於 3.4V 有長區域的電位帄台，且理論電容量可達 170mAhg-1[22]。但其 缺點是導電度低(10-9 S cm-1)，使得鋰離子在嵌入、嵌出的過程受到 阻礙，導致多次充放電後的電化學表現不佳。現今有兩種方法可以改 善其缺點，第一種為將材料的大小縮小，使電子或鋰離子的擴散路徑 縮短，以利於傳導[23]；第二種在合成的過程中包覆一層導電性的碳 材，以利於電子和鋰離子的傳導[24]。
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負極(陽極) 1-4-2
在 1990 年代早期，鋰電池之負極材料已有成熟的技術及商業化 的發展。而以石墨材料最為廣泛使用，因為具有較低且穩定的電位帄 台、長圈數穩定性佳、成本低。當大量的鋰離子嵌入碳材形成 LiC6 之晶型，但其理論電容量只有 372 mAhg-1，並且能量密度偏低[25,26]。
現今已發展出不同類型的負極材料，例如：傳統碳材(石墨、非石墨)、
高 容 量 碳 材 以 及 非 碳 材 ， 非 碳 材 則 是 包 括 金 屬 合 金 (As,Al,Sb,Pb,Sn,Si…)、金屬氧化物(SnO2,Fe3O4…)、金屬硫化物 (FeS2,WS2…)等，每種材料皆有各自的優缺點，像是導電性、體積膨 脹率、工作電位、可逆電容量等[27]。圖 1-7 為金屬合金材料的單位 體積/單位重量下的電容量分布圖[28]，而普遍來說非碳材材料之體 積膨脹率大、電容量衰退快等問題，因此還有很大的改善空間[29]。
圖 1–7 鋰電池中各種負極材料之電容量分布圖
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表 1–1 常見電解液中有機溶劑之簡稱及性質
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表 1–2 常見電解液中鋰鹽類之簡稱及性質
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電解液對固態電解質(SEI)介面的影響 1-4-4
由於首次充放電過程中，在不同的電位(Li/Li+)之下，電解液、
鋰鹽類、鈍化物質等會在電極表面進行還原，例如 LiPF6會還原生成 LiF；電解液會還原生成 ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2、C2H4等產物，如表 1-3 所示[32]：
表 1–3 常見電解液中鋰鹽類之簡稱及性質
這 些 物 質 沉 積 在 電 極 表 面 形 成 一 個 固 態 電 解 質 介 面 (solid electrolyte interface, SEI)，當 SEI 持續生長到達一定的厚度時，
將會阻撓電子的通過但鋰離子仍然可以通過。因此選擇適當的鋰鹽類、
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電解液的組成、有機電解液的種類，可以達到改善 SEI 的組成等效果，
亦可以有效地防止自放電、避免電解液及其他溶劑物質嵌入石墨層中 造成石墨電極剝離(expoliation)現象，大幅增加電極的循環壽命。
圖 1-7 為石墨電極表面生成 SEI 之機制及相對應鋰離子嵌入的情形示 意圖[33]，a.為石墨電極在高電位(<1V)生成 SEI 之前之狀態；b.當 電位低到一定值後，電解液裂解在電極表面生成 SEI；c.當 SEI 之厚 度持續生長到達穩定狀態後，會阻撓 Li-C 至電解液之間電子的傳遞；
d.持續進行充放電後，電解液中會生成 HF、帶電荷之離子等產物；
e.當 HF 持續蝕刻 SEI，當 SEI 在不穩定的狀態下，電極表面會進行 極化反應，使鋰離子沉積成鋰金屬，增加電池的危險性。
圖 1–8 石墨電極表面生成 SEI 之機制及相對應鋰離子嵌入的情形
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「阻斷電流(shutdown)」，以防止電池產生熱爆走(Thermal Runaway)，
因此可以保護電池的安全。以下是用於鋰電池中隔離膜的特性[34]：
(1) 化學穩定性佳，不與有機電解液、電極產生反應。
(2) 具良好的離子穿透性，與電子絕緣。
(3) 好的滲透性、潤濕性，讓有機電解液充分潤濕。
(4) 具均勻的孔洞，以避免金屬顆粒沉積於表面。
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(5) 機械強度佳，具足夠的拉伸強度(Tensile Strength)及穿刺強度 (Puncture Strength)。
(6) 具有熱阻斷(Thermal Shutdown)之功能。
(7) 價格低廉。
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