提升矽陽極鋰離子電池之循環穩定性之研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 提升矽陽極鋰離子電池之循環穩定性之研究. Improving Cycle Stability of Silicon as Anodic Electrode for Lithium Ion Batteries. 研究生：江恒瑋指導教授：陳家俊博士. 中華民國一百零二年六月.

(2) 摘要矽是近年來鋰離子電池中備受矚目的陽極材料，因為矽有很高的比電容量(4200mAhg-1)等優點，但其最大的缺點是在鋰離子嵌入材料後，體積會膨脹造成電容量快速地衰減。本篇研究以簡單的方法製備矽陽極並利用調整不同的實驗條件，像是不同黏著劑和不同體積的溶劑去得到最佳化條件，使其組裝成鋰離子電池後，循環壽命增加、庫倫效率提高。本篇材料是以奈米矽(~100nm)作為活性物質、碳黑(Super P)為導電碳材，和 Sodium carboxymethyl cellulose(Na-CMC)為黏著劑，並使用 pH=3 的緩衝溶液作為電極漿料混和之溶劑。另外，本研究利用奈米石墨烯板(Graphene Nanoplatelets，GnPs)取代原本的碳黑並在電解液中添加 10 wt.% 的 Fluoroethylene carbonate(FEC) 和 2 wt.% 的 Vinylene carbonate(VC)，以增加矽陽極的導電性及循環穩定性並減少不可逆電容量。最後，本研究以電流密度為 1000mAg-1 進行充放電程序，並將電容量限制在 1500 mAhg-1 可穩定維持 175 圈，甚至到 200 圈其電容量仍約有 1200 mAhg-1。為了要評估循環的效率跟電化學性質，電池也以電流密度為 200mAg-1 進行測詴。關鍵字：鋰離子電池、矽陽極、奈米石墨烯板、限制電容量 I.

(3) Abstract Silicon as anode for Lithium ion batteries (LIB) has attracted much attention due to its high capacity (4200 mAh g-1). However, the worst disadvantage is large volume expansion during lithiation resulting in fast fading of the capacity of silicon. In this study, silicon anodic electrodes in have been successfully prepared and the performance of the LIB also has been optimized via tuning different experimental parameters such as different binders and different volume of solvent. The fabrication of silicon anodic electrode slurry were based on using nano-silicon (100nm), carbon black (Super P), sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC) and a pH=3 buffer solution as active materials, conductive carbon, binder and solvent,. respectively.. In. addition,. we. also. utilized. graphene. nanoplatelets(GnPs) to replace carbon black and added 10wt. % Fluoroethylene carbonate(FEC) and 2wt. % Vinylene carbonate (VC) into liquid electrolyte for improving the conductivity and stability of silicon anodic electrode, thus reducing the irreversible capacity of cycles. Finally, the cycle stability of Si-LIB were improve to 175 cycles with a limited discharge capacity of 1500 mAhg-1 at a rate of 1000mAg-1 both in II.

(4) discharge and charge process, respectively. In order to evaluate the influence of the cycling rate on electrochemical properties, cells were also cycled by 200 mAg-1.. Keywords: Li-ion battery, silicon anode, graphene nanoplatelets, limit-capacity. III.

(5) 目錄摘要................................................................................................................................ I. ABSTRACT ................................................................................................................. II 目錄............................................................................................................................. IV 圖目錄...................................................................................................................... VIII 表目錄........................................................................................................................ XII 謝誌.......................................................................................................................... XIII 第一章. 緒論 ............................................................................................................. 1. 1-1. 前言 ............................................................................................................. 1. 1-2. 鋰離子電池發展簡史 ................................................................................. 5. 1-3. 鋰離子二次電池之工作原理介紹 ............................................................. 7. 1-4. 鋰離子二次電池之組成介紹 ..................................................................... 9. 1-4-1 正極(陰極) ............................................................................................ 9 1-4-2 負極(陽極) .......................................................................................... 12 1-4-3 電解液 .................................................................................................. 13 1-4-4 電解液對固態電解質(SEI)介面的影響 ............................................ 16 1-4-5 隔離膜 .................................................................................................. 18 IV.

(6) 第二章. 文獻回顧與研究動機 ............................................................................... 20. 2-1. 鋰金屬 ....................................................................................................... 21. 2-2. 碳材 ........................................................................................................... 22. 2-2-1 一維碳材 .............................................................................................. 22. 2-2-2 二維碳材 .............................................................................................. 23 2-2-3 孔洞結構碳材 ...................................................................................... 26 2-3. 金屬氮化物 ............................................................................................... 28. 2-4. 金屬氧化物 ............................................................................................... 30. 2-5. 鋰合金 ....................................................................................................... 33. 2-6. 矽化物 ....................................................................................................... 35. 2-6-1 矽奈米結構 .......................................................................................... 39 2-6-2 矽複合材料 .......................................................................................... 41 2-6-3 其他製備電極之因素 .......................................................................... 46. 2-6-4 研究動機 .............................................................................................. 54 第三章. 實驗 ........................................................................................................... 55. 3-1. 儀器設備 ................................................................................................... 55. 3-2. 實驗藥品 ................................................................................................... 56. 3-3. 材料鑑定與分析 ....................................................................................... 57 V.

(7) 3-3-1 XRD (X-ray Diffraction)粉末繞射分析 ........................................ 57 3-3-2 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy)之表面型態分析 ............................................................................................................ 57 3-3-3 TEM (Transmission Electron Microscopy)成像分析 .................. 58. 3-3-4 FTIR 紅外光光譜(Infrared spectroscopy)分析 .......................... 58 3-4. 負極極片製備 ........................................................................................... 59. 3-4-1 磁石攪拌法 .......................................................................................... 59 3-4-2 球磨機混合法 ...................................................................................... 62 3-5. 鈕扣型電池組裝 ....................................................................................... 62. 3-6. 鈕扣型電池充放電之測詴 ....................................................................... 64. 3-6-1 一般充放電測詴 .................................................................................. 64 3-6-2 限制電容量測詴 .................................................................................. 64 3-7. 交流阻抗(AC IMPEDANCE)分析................................................................... 65. 3-8. 循環伏安法(CYCLIC VOLTAMMETRY)之分析.................................................. 65. 第四章. 結果與討論 ............................................................................................... 67. 4-1. 矽之基本性質 ........................................................................................... 67. 4-2. 不同黏著劑之分析 ................................................................................... 68. 4-3. 不同導電碳材之分析 ............................................................................... 71 VI.

(8) 4-4. 不同電解液之分析 ................................................................................... 75. 4-5. 不同體積的緩衝溶液之分析 ................................................................... 81. 4-6. 綜合討論 ................................................................................................... 85. 第五章. 結論 ........................................................................................................... 89. 參考文獻...................................................................................................................... 90 附錄 A......................................................................................................................... 102. VII.

(9) 圖目錄圖 1–1 各種可充電電池中主要材料的化學反應式................................................. 2 圖 1–2 各種可充電電池之能量密度關係圖............................................................ 2 圖 1–3 可充電電池之應用示意圖............................................................................. 3 圖 1–4 全球鋰離子電池的市場需求量..................................................................... 4 圖 1–5 鋰離子二次電池充放電原理圖..................................................................... 7 圖 1–6 鋰電池正極材料的三種結構：層狀、尖晶石、橄欖石結構................... 10 圖 1–7 鋰電池中各種負極材料之電容量分布圖................................................... 12 圖 1–8 石墨電極表面生成 SEI 之機制及相對應鋰離子嵌入的情形................... 17 圖 2–1 鋰金屬之樹枝狀結晶物的反應機制........................................................... 21 圖 2–2 SnO2/grapheme 奈米複合材料之(a)SEM 圖 (b)充放電曲線.................. 25 圖 2–3 (a) mesoporous 碳材的 TEM 圖，可觀察出其孔洞分布及結構 (b) 在電流密度為 100 mAg-1 之下所進行的充放電循環圖 ........................................... 27 圖 2–4 Li2.5M0.5N (M: Co,Ni,Cu)的晶格結構........................................................ 28 圖 2–5 在電流密度為 0.5mA/cm2 之下 Li2.6Co0.4N 和 Li2.6Cu0.4N 的循環表現 ...... 29 圖 2–6 在電流密度為 0.5mA/cm2 之下，Li2.6-yCo0.4N 結構中嵌出不同含量的鋰離子所呈現的電容量及循環表現 ........................................................................ 29 圖 2–7 鋰離子電池中電極材料之不同類型的反應機制...................................... 31. VIII.

(10) 圖 2–8 鋰-金屬氧化物的組成與電位的關係曲線圖............................................ 32 圖 2–9 各種不同的鋰合金材料所相對應的電容量(單位重量/單位體積)........ 34 圖 2–10 模擬鋰離子嵌入後所形成 SEI 之機制示意圖 (a) 碳材層狀結構 (b) 鋰合金材料 ........................................................................................................ 34 圖 2–11 在高溫及室溫下，鋰離子嵌入/嵌出矽的電化學曲線.......................... 36 圖 2–12 會造成矽電極失敗的反應機制：(a) 材料的碎裂 (b)矽電極之型態和體積的改變 (c) SEI 層持續生成 ................................................................... 38 圖 2–13 不同型態的奈米矽材料在充放電之後的電極表面示意圖(a,b)；在不同充放電速率之下，奈米線的充放電表現曲線圖(c)；在充放電速率為 C/20 之下，矽奈米線的循環圖(d) .......................................................................... 40 圖 2–14 利用水熱法製備之 Si@SiOx/C 奈米複合材料的 TEM 圖，在氮氣下碳化，溫度為 750℃ ..................................................................................................... 42 圖 2–15 Si@SiOx/C 和奈米矽分別比較有無添加 VC 之循環圖............................ 42 圖 2–16 Yolk-shell 結構的設計示意圖(a,b)，鋰離子嵌入之示意圖(c)....... 43 圖 2–17 Si@vold@C 電極之電化學表現圖............................................................. 43 圖 2–18 Si-NP@G 奈米複合材料合成示意圖........................................................ 44 圖 2–19 多層次孔洞奈米複合材料合成示意圖(a)；充放電速率為 1C 下之循環表現圖(b)；充放電前後之結構 TEM 圖(c,d) ................................................ 45 圖 2–20 不同的黏著劑之 70 圈充放電表現圖...................................................... 46 IX.

(11) 圖 2–21 矽與 CMC 之間鍵結的反應機制示意圖.................................................... 47 圖 2–22 不同聚合物以 Si/Csp/polymer 為 1:1:1 的電極組成之循環表現圖.. 48 圖 2–23 不同 pH 的溶劑穩定性之比較.................................................................. 49 圖 2–24 不同溶劑之循環表現圖及庫倫效率圖.................................................... 49 圖 2–25 有無包覆碳層的多層奈米碳管及碳黑之循環表現圖............................. 50 圖 2–26 不同比例與類型之導電碳材，製成矽電極後的循環表現圖................ 51 圖 2–27 不同類型的矽電極其不可逆電容量與循環次數關係圖........................ 53 圖 3–1 實驗用儀器 (a) 塗佈機與刮刀 (b) 輾壓機 (c) 螺旋測微器............ 61 圖 3–2 實驗用儀器 (a) 裁切機 (b) 鈕扣型電池壓合機 (c) 手套箱............ 61 圖 3–3 鈕扣型電池之組件及組裝順序.................................................................. 63 圖 3–4 本實驗所使用之充放電儀.......................................................................... 66 圖 3–5 本實驗所使用之電化學分析系統 (AUTOLAB).......................................... 66 圖 4–1 矽之基本性質：外觀(a)；TEM 圖(b)；XRD 晶格繞射圖譜(c)；SEM 圖(d) ............................................................................................................................ 67 圖 4–2 使用 PVDF 與 CMC 為電極之循環表現圖.................................................... 68 圖 4–3 Si/SP/CMC 之第一圈至第三圈的充放電曲線........................................... 70 圖 4–4 Si/SP/CMC 之循環伏安法圖譜................................................................... 70 圖 4–5 Super P 的 TEM 圖(a)；GnP 的 TEM 圖(b)與 SEM 圖(c).......................... 71 圖 4–6 SuperP 與 GnP 之第一圈充放電曲線......................................................... 72 X.

(12) 圖 4–7 SuperP 與 GnP 之循環表現圖..................................................................... 72 圖 4–8 SP 和 GnP 之電極充放電 1 圈後之交流阻抗圖......................................... 74 圖 4–9 SP 和 GnP 之電極充放電 10 圈後之交流阻抗圖....................................... 74 圖 4–10 以 LP40 及 LP40 中添加 FEC 和 VC 之電極的電化學表現圖，充放電曲線 (a)；循環表現(b)；LP40 的 CV 圖(c)；LP40+FEC+VC 的 CV 圖(d) ............ 76 圖 4–11 LP40 和 LP40+FEC+VC 之電極充放電 1 圈後的交流阻抗圖................... 78 圖 4–12 LP40 和 LP40+FEC+VC 之電極充放電 10 圈後的交流阻抗圖................. 78 圖 4–13 SEM 之表面分析圖，LP40 之電極表面(a,c)；LP40+FEC+VC 之電極表面 (b,d)；充放電 1 圈後(a,b)；充放電 10 圈後(c,d) .................................... 80 圖 4–14 加入不同體積的溶劑之 FTIR 吸收圖譜.................................................. 82 圖 4–15 加入不同體積的溶劑之電極第 1 圈充放電曲線圖................................ 83 圖 4–16 加入不同體積的溶劑之電極循環表現圖................................................. 84 圖 4–17 加入不同體積的溶劑之電極庫倫效率圖................................................. 84 圖 4–18 不同條件之下的庫倫效率圖.................................................................... 86 圖 4–19 不同條件之下充放電至 15 圈所累積的不可逆電容量.......................... 86 圖 4–20 Si/GnP/CMC(0.7mL)-LP40+FEC+VC 之電極循環表現圖......................... 87 圖 4–21 Si/GnP/CMC(0.7mL)-LP40+FEC+VC 之電極 CV 圖.................................. 87 圖 4–22 限制電容量在 1500mAhg-1 之循環表現圖 ................................................ 88. XI.

(13) 表目錄表 1–1 常見電解液中有機溶劑之簡稱及性質....................................................... 14 表 1–2 常見電解液中鋰鹽類之簡稱及性質........................................................... 15 表 1–3 常見電解液中鋰鹽類之簡稱及性質........................................................... 16 表 2–1 各種不同負極材料的基本性質之比較...................................................... 35 表 2–2 不同導電碳材的重量百分比之電極組成.................................................. 51 表 4–1 SuperP 與 GnP 之交流阻抗數據................................................................. 74 表 4–2 LP40 和 LP40+FEC+VC 之電極的交流阻抗數據......................................... 78 表 4–3 加入不同體積的溶劑所相對應的電極重量成份比及黏度數據.............. 81 表 4–4 綜合不同條件之下的第 1 圈不可逆電容量、庫倫效率及充放電至 15 圈所累積的不可逆電容量 .................................................................................... 85. XII.

(14) 謝誌在師大讀碩士的這兩年裡，感謝陳家俊老師帄日的教導及實驗上的建議，同時在實驗上提供充足的資源，讓我可以順利的完成實驗及論文。感謝口詴委員陳俊維老師、王禎翰老師百忙之中撥空蒞臨指導我的碩士論文，給予許多珍貴的意見，使本篇論文更加完善。感謝實驗室的迪彥學長、政宏學長、郭博士、Abhay 博士及已畢業的學長姐們除了在實驗上的幫忙、指導之外也在生活中給予諸多的照顧，同時也感謝碩士班的同學明暄、端瑋、廷睿、庭億、柔瑋、倍綺、珈菱，有你們這兩年的陪伴，日子變得有趣許多，尤其感謝明暄在實驗及日常生活上的陪伴，都給了我很大的幫助。同時感謝實驗室的學弟妹，彥翔、晉民、裕卿、恆毅、嘉甫的幫忙，也帶給我許多歡笑。另外，也特別感謝台科大黃炳照老師實驗室的 Sunny 學長、Hans 學長教導我許多在實驗上的技術及知識，還有 Mike、Nathan、Dan 及未提及到的同學及學弟妹等，有你們的幫助才能順利完成這篇論文。最後要感謝我的家人，無時無刻地在背後支持我，使我能無後顧之憂的完成碩士學位，也感謝女朋友至瑀在生活中的陪伴並時常鼓勵我，使我在遇到挫折時能夠堅持下去。碩士生涯即將結束，若有遺漏需要感謝的人，我會銘記於心的，謝謝大家。 XIII.

(15) 第一章. 緒論. 1-1 前言近年來隨著科技快速地發展，因應的能源問題也逐漸受到重視，但目前對於石油的需求量還是居高不下，直接地影響了經濟的成本問題以及環境的問題，並且過度依賴傳統石化燃料會使全球化的溫室效應更加嚴重。有鑑於此，科學家們努力找尋可行性的替代能源或儲能設備，可充電電池(Reversible battery)是至今應用最廣泛的技術之一，成功地將電能轉換成化學能儲存至材料中，使之有效地重複產生所需的電能。目前常見的可充電電池包括鉛酸(Lead acid）電池、鎳氫(Ni-MH) 電池、鈉硫(Na-S)電池與鋰離子電池 (Li-ion)，其主要材料的化學反應式如圖 1-1 所示[1]。而電能大多數以每單位重量(Whkg-1)或每單位體積(WhL-1)去表示，而電池所提供的電位(V)和容量(Ahkg-1)皆關係到陰、陽極材料的化學關係與電池組件的整合技術。各種常見的可充電電池的能量密度關係如圖 1-2 所示[2]。. 1.

(16) 圖 1–1 各種可充電電池中主要材料的化學反應式. 圖 1–2 各種可充電電池之能量密度關係圖 2.

(17) 可充電電池在應用方面大致分為兩大類：第一種為可攜式電子消費產品與電動車，包括行動電話、筆記型電腦、數位相機、攝錄影機、電動手工具等，電動車包括 EV(electric vehicle ，電動車 ) 、 HEV(Hybrid electric vehicle，油電混合車)、PHEV(Plug-in hybrid electric vehicle，插電式油電混合車)等；第二種為大型電力儲存裝置或是智慧型電網(Intelligent grids)，如圖 1-3 所示[3]。. 圖 1–3 可充電電池之應用示意圖. 其中又以鋰離子電池是至今最為廣泛使用的可充電電池，因為本身具有工作電壓高 (3.4~3.8 V)、能量密度大(>120 Wh/Kg)、重量輕、壽命長、及環保性佳等優點。根據日本技術系統研究所(Technology. 3.

(18) System Research)在 2011 年 Q2 的調查報告指出，全球鋰離子電池的市場需求量在 2010 年時為 39 億顆；預估 2016 年全球需求量將達 70 億顆以上，從 2010 年至 2016 年的年複合成長率約 11.1%，如圖 1-4[4]。. 圖 1–4 全球鋰離子電池的市場需求量. 除此之外，近年來也有廠商將鋰離子電池與其他能源做搭配，像是具有太陽能充電的手機、預備電源充電器等產品。由此可見研發出高能量、壽命長、低成本的鋰離子電池已成為國際上重要之課題。. 4.

(19) 1-2 鋰離子電池發展簡史鋰離子電池的發展動機是源自於鋰金屬(Li metal)，當時以鋰金屬作為負極材料，因為鋰金屬有最大的金屬還原電位(-3.04V；相對於標準氫電極)，重量輕的金屬(當量重量 M=6.94gmol-1，及比重ρ =0.53gcm-3)，因此有利於設計成具高能量密度的儲能系統。在 1970 年代已有利用鋰金屬製作成一次電池[5]，其電池具有許多優點，像是高電容量、可有不同的放電速率等，因此很快地應用在許多產品之內當成能量的來源，例如：手錶、計算機、植入性醫療器材等。在同一時期內，各種無機材料與鹼金屬作用而製成可充電的電池，另外也發現到一些嵌入式的材料，對後來具高能量的可充電式之鋰電池系統有很大的幫助。於 1972 年，對於嵌入式材料的電化學性質及相對應之電位皆有清楚的報導[6]，Exxon 等人利用層狀的無機硫化物(TiS2) 作為電池的正極材料，鋰金屬當負極材料製成可充電電池[7]。此結果發表之後，被當時的人們廣泛地接受，但是儘管正極材料具有非常好的優點，此系統仍然不可行，因為鋰金屬在多次充放電之後會與電解液產生反應並在表面生成不均勻的(樹枝狀)鋰[8]，造成正負兩極的接觸並使電池短路的問題，甚至會讓電池產生爆炸的危險。自此之後雖有一些研究團隊利用鋁合金或是硫化物取代鋰金屬，但效果不彰， 5.

(20) 仍有材料體積膨脹、離子乘載率不佳等問題，之後 Goodenough 團隊 [9]發展出 LixMO2(M=Co、Ni、Mn)系統來改善，並且這系統一直發展至今，仍然是正極的主要方向。基於電池安全性的考量，於 1990 年代早期由 Murphy 團隊[10] 和之後的 Scrosati 團隊[11]發展出搖椅式電池「rocking-chair battery」或稱為鋰離子電池，將鋰金屬改成以離子型態作為儲存，因此可以避免生成樹枝狀的鋰，增加電池的安全性。而為了要補償負極所增加的電位，因此正極材料必頇是具有高工作電位的性質，所以研究的重點從原先的二維層狀硫化物轉而變成三維的過度金屬氧化物[9]，因為金屬氧化物有比較高的氧化態、較高的嵌入能力，並且 M-O 比 M-S 鍵結有更顯著的離子特性。而負極材料從原先的鋰合金或一些可嵌入式的材料仍有些缺點，最後發展出含碳材料，具有高度可逆性、鋰離子在嵌入嵌出時的工作電位低等特性，成為一適當的負極材料。於 1991 年 Sony Corporation 正式發表以 C/LiCoO2 為主要材料的鋰離子電池[12]，其電位可達 3.6V(比鹼金屬電池高出三倍)、能量密度可達 120-150Whkg-1(比 Ni-Cd 電池高 2-3 倍)，因此成為現今多數電子產品所使用的高效能鋰離子電池。. 6.

(21) 1-3 鋰離子二次電池之工作原理介紹一般可正常驅動的鋰離子二次電池構造包含有下列部分：陰極 (Cathode)、陽極(Anode)、隔離膜(Separator)、電解液(electrolyte)、電解鹽類(electrolyte salt)與集電體(current collector)等部分，如圖 1-5 所示[13]。. 圖 1–5 鋰離子二次電池充放電原理圖. 鋰離子二次電池的反應主要是利用鋰離子(Li+)在陰極(正極)和陽極(負極)的層間化合物中當中進行嵌入與嵌出的動作，進而完成充放電的反應。主要是透過材料本身的晶格空隙，或是因缺陷所造成的孔洞結構，可以讓鋰離子藉由擴散作用進行移動與儲存，但鋰離子在 7.

(22) 反覆地進出材料之後，仍必頇保持材料結構的完整性，如此才能在電化學氧化還原反應過程中，鋰離子可自由地在正負兩極間進行嵌入及嵌出的動作而無鋰金屬的形成。當電池充電時，含有鋰的陰極(正極)材料進行氧化反應，將鋰離子從正極釋出，並藉由電解液往陽極(負極)移動，最後進行還原反應在負極上還原；放電時則相反，由負極進行氧化反應釋出電子，鋰離子從負極藉由電解液往正極移動，最後進行還原反應在正極上還原。以常見的正極材料 LiCoO2 和負極材料 graphite(C)為例，充放電的化學反應式如下： (正極) Cathode：LiCoO2. charge. Li(1-x)CoO2 + xLi++xe- (式 1-1). discharge. (負極) Anode：C6 + xLi++xe-. charge. LixC6 (式 1-2). discharge. (全電池) Total：LiCoO2 + C6. charge discharge. 8. Li(1-x)CoO2 + LixC6 (式 1-3).

(23) 1-4 鋰離子二次電池之組成介紹. 1-4-1 正極(陰極) 一般而言，鋰電池的正極材料主要是些含鋰的化合物，在充放電的過程中，鋰離子在結構內進行嵌入和嵌出，而材料必頇含有下列特性[14]：(1)材料中的過渡金屬離子應有較大的功函數，以增加電池的電壓值；(2)材料本身必頇能讓鋰離子大量地進行嵌入、嵌出而得到較高的電容量；(3)在鋰離子的嵌入、嵌出的過程中，盡可能不會損失在材料內，變化量越小越好；(4)無論是在氧化或是還原的反應之下，材料必頇要有好的化學穩定性；(5)頇具有良好的導電性，減少電池的極化作用；(6)充放電之曲線必頇是連續的，若有較大的電壓變化，會造成電池元件在功率控制上變得複雜化。最後，以商業的角度來看，正極材料本身必頇是便宜、對環境無害、重量輕等特性。現今的正極材料其結構可大致分為三大類：(一)層狀結構的鋰鈷系(LiCoO2)氧化物、鋰鎳系(LiNiO2)氧化物；(二)尖晶石結構的鋰錳系(LiMn2O4)氧化物；(三)橄欖石結構的鋰鐵磷(LiFePO4)氧化物等，其鋰離子分別以不同維度排列於晶格之中[15]。如圖 1-6 所示：. 9.

(24) 圖 1–6 鋰電池正極材料的三種結構：層狀、尖晶石、橄欖石結構. 在二維層狀結構中，鋰鈷氧化物(LiCoO2)自 1980 年 Mizushima[16] 等人首次研究出來直到現在，是最為廣泛且商業化應用的正極材料。因為具有良好的電化學性質，像是多次充放電後結構穩定、簡單合成、密度較低、理論電容量高達 273.8mAhg-1，但其缺點是材料成本昂貴，而且整體材料可嵌出利用的鋰離子只整體結構的 50%，因此可達到的電容量較低 (約 130mAhg-1)[17]。此外當充電程序超過理論範圍 (3V-4.2V)，所造成的不可逆電容量相當大[18]，因此可藉由結合鈷和其他金屬氧化物的正極材料為目前研究的發展趨勢。尖晶石結構的鋰錳氧化物(LiMn2O4)是備受期待的正極材料，因為材料較為便宜且對環境較無汙染，而且在充放電過程中穩定性佳，輸出電壓可高於 3.6V，在安全性方面比 LiCoO2 來得好。但在充放電時，容易嵌出過多的 LixMn2O4(x<0.1)，或 LixMn2O4 充塞過量(x>1)的鋰離子，使其結構造成改變，並且無法回復成原有狀態，使電容量下降[19]。另外當使用 LiPF6 為電解液之鹽類時，尖晶石結構上不穩定的 Mn3+會 10.

(25) 與電解液反應形成 HF，造成材料的分解並使電容量下降[20]，故 LiMn2O4 至今還未能廣泛的應用。橄欖石結構的鋰鐵磷(LiFePO4)氧化物其優點在於價格便宜、對環境污染低、製作簡單、及相較於 LiCoO2 和 LiMn2O4 等材料具有較好的熱穩定性[21]。另外鋰離子在材料中嵌入、嵌出時相對 Li/Li+於 3.4V 有長區域的電位帄台，且理論電容量可達 170mAhg-1[22]。但其缺點是導電度低(10-9 S cm-1)，使得鋰離子在嵌入、嵌出的過程受到阻礙，導致多次充放電後的電化學表現不佳。現今有兩種方法可以改善其缺點，第一種為將材料的大小縮小，使電子或鋰離子的擴散路徑縮短，以利於傳導[23]；第二種在合成的過程中包覆一層導電性的碳材，以利於電子和鋰離子的傳導[24]。. 11.

(26) 1-4-2 負極(陽極) 在 1990 年代早期，鋰電池之負極材料已有成熟的技術及商業化的發展。而以石墨材料最為廣泛使用，因為具有較低且穩定的電位帄台、長圈數穩定性佳、成本低。當大量的鋰離子嵌入碳材形成 LiC6 之晶型，但其理論電容量只有 372 mAhg-1，並且能量密度偏低[25,26]。現今已發展出不同類型的負極材料，例如：傳統碳材(石墨、非石墨)、高容量碳材以及非碳材，非碳材則是包括金屬合金 (As,Al,Sb,Pb,Sn,Si…)、金屬氧化物(SnO2,Fe3O4 …)、金屬硫化物 (FeS2,WS2…)等，每種材料皆有各自的優缺點，像是導電性、體積膨脹率、工作電位、可逆電容量等[27]。圖 1-7 為金屬合金材料的單位體積/單位重量下的電容量分布圖[28]，而普遍來說非碳材材料之體積膨脹率大、電容量衰退快等問題，因此還有很大的改善空間[29]。. 圖 1–7 鋰電池中各種負極材料之電容量分布圖 12.

(27) 1-4-3 電解液電解液在鋰電池中扮演著傳遞正負極間鋰離子的角色，不與任一電極的材料有所反應，並且電解液的組成及各種條件會直接關係到電池整體的效能、壽命、安全性等。因此對於鋰電池而言，理想的電解液應該具備有下列條件[30]： (1) 是離子的良好載體，電子的絕緣體。 (2) 低揮發性、高沸點、低熔點、低蒸氣壓、高燃點。 (3) 化學穩定性高，在寬廣的溫度範圍內，可避免電池在充放電時，因電解液的裂解產生氣體，造成電池膨脹。 (4) 電化學特性安定，無論工作電位是在高電位或是低電位，電解液皆不可和正負兩極發生反應或是自身產生裂解。 (5) 鹽類之選擇，需溶解度高、易溶於有機溶劑之中。為了增加溶解度，應選擇晶格能低的鹽類，亦可以與其他溶劑相互配合。 (6) 無毒性、低汙染、成本低，以不危害人體健康為考量首選。電解液的組成主要是由鋰鹽類與有機溶劑混合而成。由於電解液中的有機溶劑與鋰鹽類各有不同的物化性質及特性，如表 1-1、1-2 所示[31]，為了彌補單一種電解液之缺陷，現今商業用電解液中通常會採用二至三種電解液混合使用。 13.

(28) 表 1–1 常見電解液中有機溶劑之簡稱及性質 14.

(29) 表 1–2 常見電解液中鋰鹽類之簡稱及性質 15.

(30) 1-4-4 電解液對固態電解質(SEI)介面的影響由於首次充放電過程中，在不同的電位(Li/Li+)之下，電解液、鋰鹽類、鈍化物質等會在電極表面進行還原，例如 LiPF6 會還原生成 LiF；電解液會還原生成 ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2、C2H4 等產物，如表 1-3 所示[32]：. 表 1–3 常見電解液中鋰鹽類之簡稱及性質. 這些物質沉積在電極表面形成一個固態電解質介面 (solid electrolyte interface, SEI)，當 SEI 持續生長到達一定的厚度時，將會阻撓電子的通過但鋰離子仍然可以通過。因此選擇適當的鋰鹽類、. 16.

(31) 電解液的組成、有機電解液的種類，可以達到改善 SEI 的組成等效果，亦可以有效地防止自放電、避免電解液及其他溶劑物質嵌入石墨層中造成石墨電極剝離(expoliation)現象，大幅增加電極的循環壽命。圖 1-7 為石墨電極表面生成 SEI 之機制及相對應鋰離子嵌入的情形示意圖[33]，a.為石墨電極在高電位(<1V)生成 SEI 之前之狀態；b.當電位低到一定值後，電解液裂解在電極表面生成 SEI；c.當 SEI 之厚度持續生長到達穩定狀態後，會阻撓 Li-C 至電解液之間電子的傳遞； d.持續進行充放電後，電解液中會生成 HF、帶電荷之離子等產物； e.當 HF 持續蝕刻 SEI，當 SEI 在不穩定的狀態下，電極表面會進行極化反應，使鋰離子沉積成鋰金屬，增加電池的危險性。. 圖 1–8 石墨電極表面生成 SEI 之機制及相對應鋰離子嵌入的情形. 17.

(32) 1-4-5 隔離膜隔離膜在鋰電池中並不參予正負極的電化學反應，因此算是一種鈍性元件，主要是置放於正極與負極之間以防止兩極產生物理性的電接觸造成電池短路，而有機電解液體則填充在多孔隙之隔離膜之中，負責離子電荷傳導的工作。鋰電池隔離膜主要是以聚乙烯 PE(Polyethylene)、聚丙烯 PP(Polypropylene)，或聚丙烯/聚乙烯 (PP/PE)材質為主，因為其具有良好的化學安定性及成本低等優點。為了縮減電池封包的體積與維持高能量、高功率密度的電池，其厚度的範圍大多在 30-40 微米(μm)之間，且頇具有高孔隙度。另外，在電池安全性的考量下，當電池發生短路時，其內部的溫度會急遽升高，瞬間產生極大的電流和大量的熱，而當溫度上升到隔離膜材料的熔點，造成隔離膜之孔洞熔融封閉，以阻止電極間的離子傳輸，此現象稱為「阻斷電流(shutdown)」，以防止電池產生熱爆走(Thermal Runaway)，因此可以保護電池的安全。以下是用於鋰電池中隔離膜的特性[34]： (1) 化學穩定性佳，不與有機電解液、電極產生反應。 (2) 具良好的離子穿透性，與電子絕緣。 (3) 好的滲透性、潤濕性，讓有機電解液充分潤濕。 (4) 具均勻的孔洞，以避免金屬顆粒沉積於表面。 18.

(33) (5) 機械強度佳，具足夠的拉伸強度(Tensile Strength)及穿刺強度 (Puncture Strength)。 (6) 具有熱阻斷(Thermal Shutdown)之功能。 (7) 價格低廉。. 19.

(34) 第二章. 文獻回顧與研究動機. 負極材料之研究發展至今已有許多有潛力的材料。從早期的鋰金屬、不同結構的碳材、合金類材料、金屬氧化物、金屬硫化物/氮化物等，但這些負極材料必頇都要考慮一些基本的需求[35]： 1. 高可逆電容量。 2. 高導電性及鋰離子的擴散速率快。 3. 低表面積、低密度以便隨意製造任意的大小。 4. 與電解液的共嵌入現象不明顯(穩定的 SEI 層)，並且電化學性質穩定。 5. 安全性與價格因素。基於上述幾點，近年來大多還是以碳材為鋰離子電池負極的主要材料。但因應現今電子產品需要高功率、大電流的能源供應，其中以含有金屬之材料因具有為較高的能量密度，因此成為新世代負極材料的發展方向。. 20.

(35) 2-1 鋰金屬鋰金屬在重量能量密度、體積能量密度皆是各材料之冠，(重量能量密度為 3860 mAhg-1、體積能量密度為 2060 mAhg-1)，還有最佳的金屬還原電位及密度，理論上應是負極材料的最佳選擇。但是最大的缺點就是在多次充放電之後，鋰金屬表面會生成樹枝狀的結晶結構如圖 2-1 所示[8]，當樹枝狀結晶物累積至一定程度後，會刺穿隔離膜、穿越電解液，並與正極直接接觸，造成電池正負極間的內部短路，使電池的危險性增加。因此一些研究嘗詴在電解液中添加 CO2、SnI2、 AlI3、HF[36,37]等物質去抑制樹枝狀結晶物的生成，並改善 SEI 層的形成狀況，以增加鋰離子電池的壽命及電化學的表現。. 圖 2–1 鋰金屬之樹枝狀結晶物的反應機制. 21.

(36) 2-2 碳材以石墨(Graphite)最為廣泛使用在鋰離子電池的負極，其優點是反覆讓鋰離子嵌入碳材的晶格，有很好的循環壽命，另外可以避免樹枝狀鋰金屬的生成，增加電池的安全性。但其缺點是當大量鋰離子嵌入石墨層中形成 LiC6，其理論電容量只有 372 mAhg-1。因此為了要增加鋰離子電池的能量及功率密度，可從結構上做些改變，例如一維、二維、孔洞狀的碳材結構等，目的是要增加更多的活性位置以便鋰離子的儲存。. 2-2-1 一維碳材現在發展中的一維碳材像是，奈米管、奈米線，和奈米纖維，皆具有很好的電化學表現，因為其本身具有很高的比表面積及具有大量的表面活性位置。在之前的文獻指出[38,39]，奈米碳管可以讓鋰離子嵌入到擬石墨(pseudo-graphitic)層與內層之間，而且當奈米碳管微小直徑時，可以施加壓力於六角形帄面的鍵，此壓力可使電子嵌出材料，並讓結構更具負電性，因此可以讓更多的鋰離子嵌入於材料之中。可逆電容量達 460 mAhg-1，透過一些前處理的製備，像是球磨、. 22.

(37) 酸氧化、金屬氧化物裁切，其電容量可達 1116 mAhg-1。雖然奈米碳管的電容量比石墨增加許多，但缺點是由於結構中有較大的缺陷[40] 及較大的電位遲滯曲線[41]，造成庫倫效率較低。奈米碳纖維可藉由許多合成方式而得，像是化學氣相沉積法、電弧放電法、模組沉積法、電紡織法等，並已應用在鋰離子電池之負極。其特性與奈米碳管不同，鋰離子在奈米碳管材料內進行嵌入、嵌出時需要較多的擴散時間，而奈米碳纖維材料具有大量的結構缺陷，像是沿著纖維成長方向有許多晶格和表面的缺陷，使鋰離子能快速的進行嵌入、嵌出反應[42]。以電紡織法製成的奈米碳纖維負極，在電流密度為 30 mAg-1 之下可逆的電容量可達 450mAhg-1。Zhang 團隊製備出具孔洞結構的奈米碳纖維作為負極材料，並具有較高的比表面積、較大的孔洞體積，以改善鋰離子在電解液及電極之間的擴散速率，並提供許多自由的空間讓鋰離子可順利的嵌入材料之中[43,44]。. 2-2-2 二維碳材石墨烯(Graphene)為新穎的二維材料，以蜂窩狀排列之碳晶格單層結構，近年來應用在鋰離子電池負極已有許多研究的成果，因為石墨烯具有極好的物化性質、機械性質，像是有極高的表面積、具有很 23.

(38) 好的電子、熱的傳導性、材料可彎曲、獨特的孔洞結構，及廣泛的電化學應用[45,46]。另外石墨烯有作為鋰離子的儲存材料的潛力，因為鋰離子不僅是可以鍵結在石墨烯的正反兩面，也是以鍵結在石墨烯的邊緣、缺陷、亂度結構、共價鍵位置之中。而現今這方面的二維材料在第一圈充放電的電容量可達 1233 mAhg-1 及 672 mAhg-1，但其庫倫效率(Coulombic effciency)只有 55%，而可逆電容量在充放電 30 圈後仍有 502 mAhg-1。一些研究指出，當鋰離子嵌入石墨烯材料時，會與一些含氧的官能基反應而形成 SEI，而這些 SEI 會存在於石墨烯的缺陷和皺褶之內[47]。另外，因為本身有較高的比表面積，使電解液能嵌入石墨層之中，造成不可逆電容量的增加[48]。石墨烯也可與活性材料(Sn、Sn-Sb、Si 等[49-51])、金屬氧化物(Co3O、 4 TiO2、Fe3O4、SnO2 等[52-55])結合製成複合材料，而這些金屬氧化物若為奈米大小的粒子可用來減少不可逆電容量並增加循環壽命。像 Honma 等人[56]利用乙二醇合成 SnO2s 奈米粒子在與石墨烯片進行重新組合，最後製備出 SnO2-graphene 之複合材料如圖 2-2(a)所示，此材料在電流密度為 50 mAg-1 之下，具有高可逆電容量為 810 mAhg-1，並在 30 圈之後，電容量仍有 570 mAhg-1 保有原先 70%的電容量，如圖 2-2(b) 所示。. 24.

(39) 藉由結合金屬或金屬氧化物與石墨烯之複合材料改善了電化學的表現，可歸類成幾項因素：第一，不論是金屬或金屬氧化物和石墨烯片都必頇有儲存鋰離子的能力；第二，石墨烯具有絕佳的電子導電性，可以提供在活性粒子之間提供很好的接觸，形成良好的電子線路；第三，可彎曲且有電子導電性的奈米石墨烯片可以抵抗電極在多次充放電之後體積的膨脹，減緩單純金屬或金屬氧化物的聚集、脆裂的問題；最後，金屬或金屬氧化物奈米粒子在石墨烯層與層之間，可避免石墨烯再次推疊，因此可以保持石墨烯具有高表面積，並創造出更多有利的缺陷或微孔位置讓鋰離子進行儲存。所以，在金屬或金屬氧化物與石墨烯之中的協同效應可以增加鋰離子儲存的能力，進而改善電容量、循環表現、可進行快速充放電的能力[57]。. 圖 2–2 SnO2/grapheme 奈米複合材料之(a)SEM 圖 (b)充放電曲線 25.

(40) 2-2-3 孔洞結構碳材孔洞結構之碳材以不同的孔洞大小作為區分，有奈米至微米大小的孔洞皆已有應用在鋰離子負極上，其孔洞結構具有高的表面積，並且能抵抗鋰離子嵌入、嵌出時所形成的體積膨脹問題，也可讓鋰離子在一制性的孔洞結構中，傳導的效率增加，因此其電容量已比傳統的石墨碳材來得高[58]。孔洞結構之碳材以下有三種不同大小的孔洞分類：microporous (孔徑大小< 2nm)；mesoporous(2nm < 孔徑大小 < 50nm)；macroporous (孔徑大小> 50nm)，其中以 microporous 的碳材電容量最大。雖然不可逆電容量比石墨大，但其不可逆電容量高達 3685 mAhg-1[59]，因為在鋰離子第一次嵌入材料之內時，鋰離子會與碳材表面的官能基(-C=O 或 -OH)反應，而材料表面積高，有大量的活性位置可供電解液形成 SEI 層，因此電池在前幾圈的電容量衰退地非常快，所以這類材料較不被現今的研究看好。而 mesoporous 碳材以 Zhou 等人[60]利用 SBA-15 當模組所合成出來的三維材料具有一制性的孔洞、高表面積、較大的孔洞體積，如圖 2-3(a)所示。從充放電表現來看，如圖 2-3(b)所顯示出，在第一次充放電完之後，可逆與不可逆的電容量分別為 1100 mAhg-1 和 2000 mAhg-1，而第一圈之後，充電及放電的電容量幾乎不會改變。是因為 26.

(41) 具有一制性且大量的孔洞材料會減少離子的在材料中傳導的距離。. 圖 2–3 (a) mesoporous 碳材的 TEM 圖，可觀察出其孔洞分布及結構 (b) 在電流密度為 100 mAg-1 之下所進行的充放電循環圖. Macroporous 碳材通常也用模組合成方法製備，例如 Su 等人[61] 以 poly(methyl methacrylate)(PMMA)當模組合成 macroporous 碳材，其充放電表現在 60 圈後仍有 320 mAhg-1 並且電容量維持在原本的 98%。另外像是 Stein 等人[62]合成出 macroporous 的奈米碳纖維當成負極，在電流密度為 1000 mAg-1 之下，電容量為 260 mAhg-1，在充放電 30 圈之後可維持原本的 83%。. 27.

(42) 2-3 金屬氮化物鋰金屬氮化物通式 Li3-xMxN (M：Co、Ni、Cu，x=0.1-0.6)，其所含金屬大多屬元素周期表第一列之過渡元素，其晶格結構如圖 2-4 所示。大部分的金屬氮化物可逆電容量約在 300 mAhg-1 並有很好的穩定性。其中最具有發展潛力的為日本 NTT Telecommunication Energy Laboratories 發表的 Li2.6Co0.4N 化合物，電容量最高大約有 480~760 mAhg-1，如圖 2-5 所示；且在鋰離子嵌出不同含量所相對應的電容量及循環表現，如圖 2-6 所示[63]。另外尚有 LixMNn(M：Fe、Mn)之元素形成的 anti-fluoriter 與 Li3N 之 hexagonal 結構，像是 Li2.7Fe0.3N 其可逆電容量有 550 mAhg-1[64]。. 圖 2–4 Li2.5M0.5N (M: Co,Ni,Cu)的晶格結構 28.

(43) 圖 2–5 在電流密度為 0.5mA/cm2 之下 Li2.6Co0.4N 和 Li2.6Cu0.4N 的循環表現. 圖 2–6 在電流密度為 0.5mA/cm2 之下，Li2.6-yCo0.4N 結構中嵌出不同含量的鋰離子所呈現的電容量及循環表現 29.

(44) 2-4 金屬氧化物現今已有許多金屬氧化物已被廣泛地應用在鋰離子電池之中，因為其多種化學性質與物理特性可以提供 500 mAhg-1 至 1000 mAhg-1 的可逆電容量[57]。金屬氧化物之負極根據反應機制可分為三種類型： (1)鋰-合金反應機制；(2)嵌入/嵌出反應機制，包括鋰離子嵌入/嵌出過渡金屬氧化物之晶格中；(3)轉換反應機制，包括形成和分解氧化鋰(Li2O)及連同金屬奈米粒子的氧化還原過程，由以下方程式 2-1 至 2-4 及圖 2-7[1]所表示：. (1). 鋰-合金之反應機制：. MxOy + 2yLi+ + 2ye_ M + zLi+ + ze_ (2). LizM. (式 2-1) (式 2-2). 嵌入之反應機制：. MOx + yLi+ + ye_ (3). xM + yLi2O. LiyMOx. (式 2-3). 轉換之反應機制：. MxOy + 2yLi+ + 2ye_. xM + yLi2O. 30. (式 2-4).

(45) 圖 2–7 鋰離子電池中電極材料之不同類型的反應機制. 其中又以轉換之反應機制為未來材料結構發展的方向，因為具有很高的可逆電容量和很好的循環穩定性[65]。基本機制是鋰離子在嵌入材料內時，與 MxOy(M = 過渡金屬元素；O = O,S,F,P,N 等元素)發生還原反應，生成 LiO2，反之嵌出時從結構釋放出鋰離子，再度變成金屬化物，此反應會將過渡金屬完全還原成原本的金屬態，因此具有很高的電容量。然而，大部分的過渡金屬材料並沒有很多空間讓鋰離子進行嵌入反應，但藉由轉換反應機制可得到極大的電容量，因此可忽略這項缺陷。轉換反應的工作電位會增加，因為 M-O 鍵有較強的離子性，因此大部分的材料工作電位範圍從 0.5 至 1V。而也有例外，像氟化物其. 31.

(46) 工作電壓接近 3V，因此可被用來作為正極材料。基本上來說，其最大的缺點是此類的材料在充電與放電曲線有電位遲滯的現象，因此造成很差的能量效率，如圖 2-8 所示。. 圖 2–8 鋰-金屬氧化物的組成與電位的關係曲線圖. 雖然到目前為止，電位遲滯現象相關的動力學及熱力學理論尚未完整，但已知的描述像是陰離子隨著電負度的增加而電極離子導電度隨之減少。而此電位遲滯現象多數發生在第一圈氧化還原之後，因為材料從原本高度的晶型結構轉變為非晶型的複合材料[66]。現今已有成功的例子，利用混和一些導電性的物質去改善氟化物電極導電性差的缺點[67]。. 32.

(47) 2-5 鋰合金合金類材料的加工性能好、導電性好、擁有快速充放電能力、防止電解液的共嵌入現象。鋰與多種金屬皆可形成合金態，如 Mg、Ca、 Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg…等，其相對應的電容量(每單位重量/每單位體積)關係如圖 2-9 所示[68]，共通的缺點是與鋰形成合金態之後整體體積與結構改變量太大，像是 Li4.4Sn 在充放電過後其體積膨脹為原本的 440%，因此容易造成結構脆裂，於多次充放電下易崩解，示意圖如圖 2-10(b)[69]。與碳材比較下，鋰合金的重量與體積能量密度皆高於碳化鋰(LiC6)，且鋰合金的操作電壓超出鋰金屬及碳化鋰本身(LixM：1.0~0.3V vs. Li/Li+；LiC6： 0.2~0.1V vs. Li/Li+)，不容易造成針枝狀結晶的產生，但還原電壓遠離鋰金屬，整體電池得到的工作電壓相對較低。但此鋰合金類材料仍是至今最受廣泛研究的領域，因為像是矽(Si)、錫(Sn)等具有低價格、高電容量表現的優點，若可以有效克服在充放電之後體積膨脹的問題，增加電池的循環穩定性，取代碳材成為商用化之負極材料是指日可待的。. 33.

(48) 圖 2–9 各種不同的鋰合金材料所相對應的電容量(單位重量/單位體積). 圖 2–10 模擬鋰離子嵌入後所形成 SEI 之機制示意圖 (a) 碳材層狀結構 (b) 鋰合金材料. 34.

(49) 2-6 矽化物表 2-1 比較一些不同類型的負極材料，從表中的資訊可歸納出矽擁有最高的單位重量電容量(4200 mAhg-1，鋰離子嵌入形成 Li4.4Si) 和體積電容量(9786 mAh/cm3)，是個除了鋰金屬之外，最佳的負極材料選擇。另外，矽有相對低的放電電位(帄均為 0.4V) [70]、並在地表上的有第二多的蘊藏量、對環境無害。最後現今在半導體工業已發展出成熟的技術去製備大量的矽材料。. 表 2–1 各種不同負極材料的基本性質之比較. 但不幸的是，以矽為主的電極通常循環穩定性差，並由較早的文獻指出在充放電的過程中，電容量會衰退的非常快[71]。譬如在矽帄均大小為 10 微米(μm)時[72]，雖然第一次的鋰嵌入反應後可得很高的電容量，但隨著循環圈數的增加，電容量隨即衰減，並在第五圈時電容量已損失原本的 70%。另外，在第一圈的不可逆電容量高達(2650 mAhg-1)，其庫倫效率為 25%，其基本的原因來自矽在鋰離子嵌入/嵌. 35.

(50) 出反應之後，體積膨脹太大所導致的。根據相圖，當鋰嵌入矽材料時，矽應該會呈現這一系列的相轉變過程，由理論計算出的結果像是電位帄台及充放電曲線如圖 2-11 所表示(黑色曲線) [70]。然而這些結果最後只會發生在高溫狀態下 (450℃)，在室溫下，有結晶性的矽透過第一次充放電的過程只會有一個相轉移現象變成非晶相的矽，如圖 2-11(紅色及綠色曲線)。. 圖 2–11 在高溫及室溫下，鋰離子嵌入/嵌出矽的電化學曲線. 在一些室溫下的例子中，當相對於 Li/Li+電位低於 50mV 時 Li15Si4 之過渡相會出現[73]，而當矽轉換成 Li4.4Si 之晶型時，其體積膨脹成原本的 420%，並且得知鋰離子嵌入的量與體積的膨脹呈現接近線性的趨勢[74]。 36.

(51) 匯集許多研究的結果可歸納現今矽材料所遇到的問題[75]： (1). 材料的碎裂問題：由於在鋰離子進行嵌入/嵌出時，使體積膨脹/收縮，並對材料形. 成很大的應力。此應力會造成矽裂解和粉碎，導致電路的連結不好，最後使電容量衰減。 (2). 矽電極之型態和體積的改變：材料的體積變化大對於整個電極來說是個極大的挑戰，在鋰離子. 嵌入時，每顆矽粒子會膨脹並互相碰撞；當鋰離子嵌出後，因為膨脹過後，矽粒子與粒子之間缺乏接觸，使電子線路無法連結。因此電極型態劇烈的改變，造成電容量的衰減。另外，在多次充放電後，最終矽材料會剝離集電體表面，使全電池在設計上多了一樣困難之處。 (3). 固態電解質(SEI)介面的問題： SEI 的生成機制與對電極的影響在 1-4-4 節已描述，而在矽與液. 態電解液之間的 SEI 層的穩定性關係到整個電池循環的效果。然而，體積的膨脹對形成穩定的 SEI 層是個挑戰，因為在持續充放電之下，矽的體積反覆膨脹/收縮，原本形成的 SEI 層又會因為矽再次地膨脹後有新的裂縫而持續生成。最終使 SEI 層變得越來越厚，使電子導電性下降。. 37.

(52) 圖 2–12 會造成矽電極失敗的反應機制：(a) 材料的碎裂 (b)矽電極之型態和體積的改變 (c) SEI 層持續生成. 為了克服矽體積變化過大所造成的問題，如上述衍生出的三種反應機制，目前文獻研究採用許多不同的方式來改善： (1). 矽奈米結構. (2). 矽複合材料(不同型態). (3). 其他因素：像是黏著劑、導電碳材、液態電解質等. 以下將針對這些改良方式來作回顧。. 38.

(53) 2-6-1 矽奈米結構在 1999 年，Li[76]等人研究顯示用奈米矽粉(nano-Si)和碳黑 (carbon black)混合而成的複合電極，比 micro-Si 擁有更好的循環穩定性與更高的可逆電容量。Liu[77]等人之後也發現 Si 粉體的顆粒大小與助導劑的添加量對於矽電極的表現有很大的影響，其利用球磨 24 小時將原本粒徑 20μm 的 Si 減少為 3μm，並加入 30 %的助導劑，使之純矽電極於 600 mAh/g 的電容量有很好的表現。Li[78]等人選用 nano-Si 和奈米矽管(Si nanowires)當作鋰電池負極材料，以 Raman 光譜、TEM 和 SEM 探討負極材料在充放電過程中結構的變化情形。結果顯示 Si 逐漸與鋰形成合金時，會轉變成非晶相狀態的奈米 Li-Si 合金。此外，於 2007 年，Chan[79]等人利用化學氣相沉積，使用矽甲烷當矽的來源，直接將矽奈米線成長在不鏽鋼基材上。直接將矽奈米線成長至集流器(current collector)上，在充放電過程中，表面的應變鬆弛(strain relaxation)允許矽奈米線可於直徑方向作膨脹收縮，使得矽奈米線不會有因體積膨脹效應造成矽電極碎裂問題，圖 2-13(a,b)所示，且此結構有絕佳的一維電子傳輸性質，在充放電 10 圈之後，電容量可維持最高電容量的 75%(3000 mAhg-1)，如圖 2-13(c,d) 所表示。 39.

(54) 圖 2–13 不同型態的奈米矽材料在充放電之後的電極表面示意圖(a,b)；在不同充放電速率之下，奈米線的充放電表現曲線圖(c)；在充放電速率為 C/20 之下，矽奈米線的循環圖(d). 40.

(55) 2-6-2 矽複合材料為了改善充放電穩定性，在業界上最常將導電碳材將矽粒子進行包裹。除了可降低矽粒子體積膨脹效應問題，保持電極整性，還可改善矽導電性不佳問題，為最符合成本效應方式。Yang[80]等人在 2005 年時開發一低溫且成本較低的鍍碳製程。利用濃硫酸的脫水反應，將蔗糖碳化成無晶相的碳。Wang[81]等人則是將 nano-Si 分散在碳化學氣膠(carbon aerogel)，經過碳化而成 Si/C 複合材料。2008 年，水熱法也被使用在複合材料的製造[82]，利用葡萄糖為前驅物，在水熱過程中會交聯碳化披覆在 nano-Si，而 Si 表面會形成一氧化層，圖 2-14 所示。最後形成的 Si@SiOx/C 的複合物在含有電解液添加劑 VC 的系統中有非常穩定的循環壽命，圖 2-15。另外，於 2012 年 Liu 等人[83]發展出一新穎的矽碳複合結構，稱之「yolk-shell」，其結構特性為矽奈米粒子被一層碳殼層所包覆，而且矽奈米粒子與碳殼層之間有足夠的空間，如圖 2-16。藉此結構允許矽在碳殼層之中自由地膨脹與收縮，因此 SEI 層在碳殼層上可保持穩定。並且在充放電速率為 C/10 之下，電容量達 2800 mAhg-1，循環壽命高達 1000 圈(電容量維持在原本的 74%)，庫倫效率為 99.84%，圖 2-17。更特別的是，此合成方法不需要特殊的設備，大部分的步驟在室溫下即可進行。 41.

(56) 圖 2–14 利用水熱法製備之 Si@SiOx/C 奈米複合材料的 TEM 圖，在氮氣下碳化，溫度為 750℃. 圖 2–15 Si@SiOx/C 和奈米矽分別比較有無添加 VC 之循環圖 42.

(57) 圖 2–16 Yolk-shell 結構的設計示意圖(a,b)，鋰離子嵌入之示意圖(c). 圖 2–17 Si@vold@C 電極之電化學表現圖 43.

(58) 此外，已有許多研究將具有多項優點的石墨烯與矽奈米粒子形成複合材料，Chou[84]等人利用溶熱法合成出石墨烯，接著利用研缽將奈米 Si 粒子與石墨烯以重量比 1:1 進行混合，得到 Si/graphene 複合材料。Lee[85]等人將矽粒子與氧化石墨烯混和，利用過濾法形成自我支撐(self-supporting)電極，再利用熱還原方式將氧化石墨烯還原，改善氧化石墨烯較差之導電性。雖然上述這些方法皆可改善充放電穩定性，但無法使矽粒子可均勻分散至石墨烯層中，因此電容量還是受到限制。為了改善矽粒子分散性差之缺點，Zhou[86]等人利用靜電吸引方式製備自組裝 Si/graphene 奈米複合材料，由於氧化石墨烯與矽粒子表面電荷皆為負電，因此作者加入帶正電荷高分子(PDDA)，使氧化石墨烯(GO)與矽粒子之間透過帶正電高分子互相吸引，得到較均勻分散狀態，如圖 2-18。充放電 150 圈電容量仍有 1200 mAhg-1，展現出較佳的充放電穩定性。. 圖 2–18 Si-NP@G 奈米複合材料合成示意圖. 44.

(59) 利用熱解法製備之矽碳奈米結構其可逆電容量高，像是 Magasinski 等人[87]於 2010 所發表的多層次孔洞(hierarchical porous)奈米複合材料，其可逆電容量在充放電速率為 1C 之下可達 1530 mAhg-1，並在 100 之後每圈的電容量只減少約 0.5%，如圖 2-19(b)。主要合成方式是將矽與碳材沉積在以鍛燒過的碳黑摺疊結構上，如圖 2-19(a)。由於使用鍛燒過的碳黑摺疊結構作為基材，因此在鋰離子嵌入/嵌出時並不會造成結構斷裂，圖 2-19(c,d)，也可得到很好的電子傳遞路線、電阻較低，另外，隨後再塗佈上第二種碳材以避免矽形成其他副產物，也可穩定 SEI 層。. 圖 2–19 多層次孔洞奈米複合材料合成示意圖(a)；充放電速率為 1C 下之循環表現圖(b)；充放電前後之結構 TEM 圖(c,d) 45.

(60) 2-6-3 其他製備電極之因素黏著劑：傳統以矽為基礎的電極大部分選用有機系的黏著劑使用，2005 年 Liu[88]等人比較使用 polyvinylidene fluoride (PVDF)與水系的 styrene butadiene rubber (SBR)，其矽電極的循環壽命，利用機械強度的分析，證明 SBR 有較小的 moduli，有較大的延展性，因此附著銅箔會有較好的附著效果。以循環壽命而言，使用水系的 SBR 作為黏著劑，於 600 mAhg-1 之電容量有大於 50 圈的壽命，遠大於使用 PVDF 的 8 圈。此後， Li[89] 等人發現另一種水系的黏著劑 sodium carboxymethyl cellulose(CMC)比上述兩者有更好的硬度，對穩定性有更好的提升，圖 2-20 所示。. 圖 2–20 不同的黏著劑之 70 圈充放電表現圖 46.

(61) 稍後，Hochgatterer[90]等人提出 CMC 和矽表面鍵結的化學機制，如圖 2-21，成功解釋 CMC 對於矽負極材料的助益。於 2009 年， Bridel[91]等人，以 Si/Carbon/CMC 為電極的組成，去探討不同條件之細節。譬如：不同重量百分比之電極組成、不同分子量、金屬鹽類、鍵結型態之 CMC、類似的醣類高分子黏著劑、混和漿料的方法等。以 Si/Carbon/CMC 為 1:1:1 之電極組成最為穩定，並拿 CMC 與 Chitosan、 Amylose、Heparin 去做比較，以 CMC 之電極穩定性最好，如圖 2-22。關係到黏著劑是否能有效地將矽奈米粒子和導電碳材分散均勻，並在銅箔上維持一定的孔洞結構。. 圖 2–21 矽與 CMC 之間鍵結的反應機制示意圖 47.

(62) 圖 2–22 不同聚合物以 Si/Csp/polymer 為 1:1:1 的電極組成之循環表現圖. 另外，Mazouzi[92]等人，利用檸檬酸(Citric acid)及氫氧化鉀 (KOH)配置成 pH=3 之緩衝溶液當作電極漿料的溶劑。證實比用二次去離子水及硫酸溶液當溶劑之穩定性較高，如圖 2-23 所示。由 IR 圖譜及 XPS 結果可證實，在緩衝溶液下，CMC 與矽之鍵結較易形成酯類鍵結 R1-C(O)O-R2。在限制電容量為 960 mAhg-1 之下，可充放電穩定高達 700 圈左右，如圖 2-24。. 48.

(63) 圖 2–23 不同 pH 的溶劑穩定性之比較. 圖 2–24 不同溶劑之循環表現圖及庫倫效率圖 49.

(64) 導電碳材：選擇一個適當的導電碳材對電化學的表現也是相當地重要，為了減少電極的極化作用，必頇具有連續的電子傳遞路線。像是奈米碳管，具有很小的直徑可以增加電極的電容量及循環穩定性。因為與碳黑粒子相比具有比較好的電子傳遞路徑[93]，如圖 2-25。此外，當減少碳黑粒子的半徑時，可逆電容量也會因此增加，證明了較小的碳黑粒子之間的接觸較好，電子傳導度增加[94]。2009 年，Lestriez[95] 等人，利用多層奈米碳管(multiwall carbon nanotubes,MWNTs)和用氣相沉積法之奈米碳纖維(vapor-grown carbon nanofiber,VGCFs) 作為連結 micro-矽材料之橋梁，並藉由不同的混和比例，以達到最佳的循環穩定性，如表 2-2、圖 2-26。. 圖 2–25 有無包覆碳層的多層奈米碳管及碳黑之循環表現圖 50.

(65) 表 2–2 不同導電碳材的重量百分比之電極組成. 圖 2–26 不同比例與類型之導電碳材，製成矽電極後的循環表現圖. 51.

(66) 電解液添加物：液態電解液的組成會影響整個 SEI 層的組成及型態，常用的電解液像是，Ethylene carbonate(EC)，具有很高的介電係數並能在石墨表面生成很穩定的 SEI 層[96]。而 EC 應用在矽電極，會有生成相似的還原產物像是矽氧烷和氟化矽等。 Vinylene carbonate (VC)的還原電位比 EC 還高，因此會直接影響 SEI 的組成，雖然在之前的文獻指出，在加入 VC 的石墨電極其生成的產物會讓鋰離子的導電性下降、電極和電解液的電阻值增加[97]。但是優點是可以改善電極的庫倫效率和循環的穩定性，在充放電 500 圈之後仍有原本電容量的 50%[98]。如果沒有添加 VC 的電極，會在充放電 100 圈之前電容量就有明顯的下降，並且在 200 圈之前會崩壞。另外，從 SEM 圖來辨別，加入 VC 的電極在充放電後其表面會比較帄滑，只有小部分的裂痕；而沒有加 VC 的電極表面會比較粗糙並存有突出的晶體。而有加入 VC 之 SEI 層能保持穩定，沒有添加的話會持續的增長。 Fluoroethylene carbonate (FEC)以從之前的文獻證實，加入含有 LiPF6 的電解液中能增加循環的壽命及庫倫效率[99]。利用 200nm 厚的矽電極並添加 FEC，在充放電 80 圈之後，其電容量可維持原本. 52.

(67) 的 88.5%。從 SEM 圖可觀察到，加入 FEC 之電極有較帄滑的 SEI 層表面，可證實有較穩定的 SEI 層。此外，FEC 之還原電位比 EC 高，因此 SEI 的組成較偏向生成氟化矽之產物，表示含氟的原子可以縮短 SEI 層中的聚合物鏈，使之能更緊密的組成穩定的層[97]。於 2012 年，Mazouzi 等人[100]，利用 pH=3 之緩衝溶液製備的矽電極，使用 1M LiPF6 EC/DEC=1:1 之電解液中再添加重量百分比 10%的 FEC 和 3% 的 VC，及同時比較沒有添加 FEC 及 VC 和沒有使用緩衝溶液製備出的矽電極，其循環表現如圖 2-27 示，有添加 10%FEC 和 3%VC 穩定性較好，且較低的不可逆電容量，電極重量、厚度的增加皆是最少。. 圖 2–27 不同類型的矽電極其不可逆電容量與循環次數關係圖. 53.

(68) 2-6-4 研究動機研究中使用奈米大小(約 100nm)的矽作為主要材料，利用一個簡單的製備方式製作矽電極，不需要對材料進行額外的修飾及高溫製程，只需改變一些實驗條件即可達到增加穩定性的效果。其中使用含有檸檬酸及氫氧化鉀之緩衝溶液(pH=3)作為混漿的溶劑，並探討所添加溶劑之濃度與製備電極漿料的關係。另外，由之前的文獻指出，導致矽電極的衰退的原因，除了矽體積膨脹之外，還有在多次充放電之後，矽奈米粒子與液態電解質間形成不均勻的 SEI 結構，導致鋰離子無法順利地與每個矽奈米粒子反應，而大多數集中在電極的表面區域，最終，過多的 SEI 層破壞電極整體的結構，不可逆電容量過大，並使矽奈米粒子與導電碳材失去接觸，鋰離子的擴散效率及電子的傳遞線路減少[101]。因此，本實驗中將導電材料置換成 graphene nanoplatelets (GnPs)，利用二維的結構的優點及特性，譬如大小較碳黑粒子大(~5μm)，導電性較佳等，可做為矽與矽粒子間的橋樑，改善上述的問題。另外根據文獻的結果，將 10wt.% FEC 及 3wt.% VC 添加進入原本的電解液中，藉此改善 SEI 層在電極表面之穩定性，並減少不可逆的電容量。. 54.

(69) 實驗. 第三章 3-1 儀器設備. 1. 球磨機：Fritsch Pulverisette 7 mixer (富智儀器) 2. 真空烘箱：DOV-40 3. 微量天秤：SI-234 (Denver Instrument) 4. 刮刀：(優必克科技有限公司) 5. 螺旋測微器：293-821(Mitutoyo) 6. 輾壓機：(優必克科技股份有限公司) 7. 極片裁切機：(優必克科技股份有限公司) 8. 鈕扣型電池組件：CR2032 Coin Cell (六和化工股份有限公司) 9. 鈕扣型電池壓合機：(優必克科技股份有限公司) 10. 手套箱：UNIlab MBRAUN (科陶股份有限公司) 11. 八頻道充放電儀：BAT-750B (優必克科技股份有限公司) 12. X 射線繞射儀(XRD)：Bruker D8 Advanced 粉末繞射儀 13. 場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM)：JEOL JSM-6500F FESEM 14. 穿透式電子顯微鏡(TEM): Hitachi H-7100 TEM 15. 電化學分析系統：AUTOLAB PGSTAT302N (Metrohm) 16. 流變儀(Rheometer)：AR2000ex system (TA Instruments) 55.

(70) 3-2 實驗藥品 1. 高純度氬氣：豐明氣體公司 2. 碳黑(Super P)：Timcal 3. 奈米石墨烯板(GnPs) : XG Science, Inc. 4. 銅箔：(六和化工股份有限公司) 5. 鋰金屬：Li Wafer 99.9% (六和化工股份有限公司) 6. 液態電解質(1M LiPF6 in EC/DEC(1:1))：LP40(六和化工股份有限公司) 7. 鈕扣型電池隔離膜：(PP/PE/PP)：(六和化工股份有限公司) 8. Si nanopowder, 99.9%：Serin International, LLC 9. Sodium carboxymethyl cellulose (CMC, average Mw ~700,000)： Aldrich 10. Polyvinylidene fluoride (PVDF)：(六和化工股份有限公司) 11. N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)：(六和化工股份有限公司) 12. Fluoroethylene carbonate(FEC)：(雙進化學股份有限公司) 13. Vinylidene carbonate(VC)：Acros 14. HNO3：Acros. 56.

(71) 3-3 材料鑑定與分析. 3-3-1 XRD (X-ray Diffraction)粉末繞射分析將待測樣品帄鋪於標準 Holder 的凹槽中上，利用銅靶激發射線 (Cu K radiation)為光源，波長為= 1.5406 Å，Ni 為 filter，電壓為 40 kV，極電流值為 40 mA，掃瞄範圍從二倍 Bragg 角 2θ = 20o 掃瞄至 60o，掃瞄速率為 0.1 o/min，偵測間隔為 0.03 o/point。鑑定其樣品的晶格結構與晶格面向，並與 JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）標準圖譜進行比較，以確認材料之結晶形態與分析是否有不純物存在。另外根據 Scherrer equation： 𝒅=. 𝟎.𝟗𝝀 𝛃 𝐜𝐨𝐬 𝛉. ( d：粒徑大小、λ=1.54Å、 β：波峰半高寬)可鑑定奈米. 晶體的粒徑大小。. 3-3-2 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron. Microscopy)之表面型態分析取樣品的粉末或是經過充放電後的電極極片，沾黏在導電的碳膠帶上，接著固定在特製的 Holder 上，由於本實驗的產物並非良好的. 57.

(72) 電子導體，因此再經由濺鍍儀在表面濺鍍一層白金(Pt)，以增加導電度及藉此改善成像的品質。詴片製備完成後以場發射掃描式電子顯微鏡，FE-SEM(JEOL JSM-6500F) 15 keV，在 20000 與 50000 倍率下觀察詴片表面影像。. 3-3-3 TEM (Transmission Electron Microscopy)成像分析取少量的樣品以適當的溶劑稀釋，放置超音波震盪器中震盪 10 分鐘，使樣品能均勻分布在溶液中，接著將溶液滴在鍍碳銅網上，等待其乾燥後，放置真空皿內存放。將製備好的樣品(在銅網上)以高能電子束(一般約在 100keV~1MeV)穿透之，因為樣品內部的各種組織會產生不同程度的散射，散射後的電子以不同的路徑通過後續的透鏡組合和透鏡光圈，形成明暗對比的影像。進而觀察樣品的型態、結構、缺陷及分散性。. 3-3-4 FTIR 紅外光光譜(Infrared spectroscopy)分析紅外光譜術(infrared spectroscopy)是用來偵測分子的振動能量(或頻率)的技術，利用紅外光和分子作用所產生的分子振動的原理，. 58.

(73) 來記錄分子吸收紅外光之後所呈的振動模式(vibrational modes)，記錄吸收光的相對強度對紅外光波長(λ)所得的圖，即稱為紅外光譜，有時也被稱為分子的指紋，作為鑑定分子之用。經由對照已知的官能基吸收波長的範圍，來確認樣品吸收圖譜中的訊號是否符合。. 3-4 負極極片製備. 3-4-1 磁石攪拌法 1. 稱取計量比(重量比)之材料：以總重 200 毫克為基準，稱取 CMC 粉末重量比為 8 % 裝入於 2 mL 塑膠瓶中，並滴入 0.7 毫升的 buffer solution，其溶液成分包含檸檬酸(citric acid)和氫氧化鉀(KOH)，pH 值等於 3。接著放入磁石，以磁石攪拌機攪拌數分鐘，直到 CMC 完全溶解。接著稱取導電碳材 (SuperP、GnPs)重量百分比為 12 %和活性材料(Silicon nanopawder) 重量百分比為 80 %，並事先以瑪瑙研缽進行研磨，使導電碳材和活性材料能混和均勻。最後倒入於溶解完 CMC 之塑膠瓶中。 2. 以磁石攪拌機攪拌裝有活性材料、導電碳材與黏著劑之塑膠瓶 120 分鐘，確保材料能混合均勻。. 59.

(74) 3. 將不銹鋼板放入烘箱中，以 80 oC 事先預熱。 4. 在上述攪拌時間達 120 分鐘時，裁切適當大小尺寸之銅箔，以 HNO3 溶液 40mL 洗滌 1 分鐘，經去離子水清洗後以乙醇浸泡備用。 5. 取先前預熱之不銹鋼板，以詴鏡紙沾酒精擦拭乾淨，再將銅箔帄鋪貼緊於不銹鋼板上，備上刮刀。 6. 將混合完畢之漿料倒在銅箔上，調整刮刀的間距為 5 微米，接著塗佈漿料於銅箔上。本實驗所使用的塗佈機與刮刀如圖 3-1(a)。 7. 將塗佈好之銅箔連同不銹鋼板置於室溫約 12 小時，接著放入真空烘箱中，真空狀態下以 80 oC 之溫度去除大部分水(約 2 小時)。 8. 使用輾壓機以適當的輾壓厚度，對銅箔進行輾壓 2 次。本實驗所使用的輾壓機如圖 3-1(b)所示。 9. 利用螺旋測微器量測電極厚度，其範圍在 15 到 30 微米之間。本實驗所使用的螺旋測微器如圖 3-1(c)所示 10. 以裁切機裁切成直徑為 1.3 cm 之圓形負極極片。本實驗所使用的裁切機如圖 3-2(a)所示。 11. 裁切空白銅箔數片以進而求得實際材料重量。 12. 放入手套箱內帄衡至少 12 小時，待組裝成鈕扣型電池。本實驗所使用的手套箱如圖 3-2(c)所示。. 60.

(75) (a). (b). (C). 圖 3–1 實驗用儀器 (a) 塗佈機與刮刀 (b) 輾壓機 (c) 螺旋測微器. (a). (b). (c). 圖 3–2 實驗用儀器 (a) 裁切機 (b) 鈕扣型電池壓合機 (c) 手套箱 61.

(76) 3-4-2 球磨機混合法 1. 稱取計量比(重量比)之材料：以總重 200 毫克為基準，稱取重量百分比 80%的活性材料、12% 的導電碳材及 8%的 CMC 粉末，一同置入容器中。並加入 0.5 毫升的 buffer solution，其溶液成分包含檸檬酸(citric acid)和氫氧化鉀 (KOH)，pH 值等於 3。 2. 放入 3 顆直徑為 1cm 的 ZrO2 球。 3. 以轉速為 500rpm 進行混合，時間為 1 小時。 4. 其餘步驟如 3-4-1 的步驟 3 至 12 皆相同，製成電極。. 3-5 鈕扣型電池組裝 1. 將鈕扣型電池組件先以 95 % 之 C2H5OH 清洗乾淨，置入烘箱內溫度設定在 80 ℃，待 C2H5OH 完全揮發後，置入手套箱中帄衡。 2. 於手套箱中，先將稱得材料重量後之負極極片，放入鈕扣型電池組底蓋的中心位置。 3. 將直徑為 1.8cm 之隔離膜置於負極極片上方。 4. 取 2 滴液態電解液，滴於隔離膜上並且潤溼負極極片，並確認負. 62.

(77) 極極片維持在底蓋的中心位置。 5. 取直徑 1.3 cm 的鋰金屬作為正極，置於隔離膜上方。 6. 疊上不鏽鋼電流收集片。 7. 將圓錐型彈簧片擺在不鏽鋼電流收集片中心上。 8. 蓋上頂蓋，如圖 3-1 所示。 9. 以鈕扣型電池專用壓合機壓合，密封鈕扣型電池組。本實驗所用之壓合機如圖 3-2(b)所示。 10. 以擦拭紙擦拭鈕扣型電池，擦去多餘的電解液。. 圖 3–3 鈕扣型電池之組件及組裝順序. 63.