2-1 II-VI 族量子點之製備方式
半導體奈米發光材料的光學性質可由四個參數來表示，亮度、放光顏 色、顏色純度和放光的穩定性，所以合成奈米材料時，合成的安全性、粒 子均勻度以及高螢光量子效率是重要之關鍵技術，因為量子侷限效應，量 子點的能隙會隨著尺寸減小而增大，其顯示在螢光光譜中的發光從紅光位 移 到 藍 光 ， 在1990 年 代 初 期 ， 利 用 二 甲 基 鎘 (dimethylcadmium) ， 為 鎘 (cadmium)的前驅物，以三辛基磷氧(trioctylphosphine oxide，TOPO)為包覆 試劑，製備單一尺寸分佈和高結晶性的CdX (X=S.Se.Te)奈米晶粒18-19，相關 製程在過去10年發展迅速，奈米晶粒尺寸20.21、形狀22-24和尺寸/形狀的分佈 已可精確控制。然而二甲基鎘在室溫下相當不穩定、毒性強且價格又貴，
且升溫過程中若釋放太多的氣體會有爆炸的危險，故奈米CdSe之合成對實 驗設備及儀器要求相當的嚴苛，近年來逐漸發展出以CdO23、CdCl225、CdCO3 及Cd(Ac)2等試劑取代二甲基鎘來合成CdX。
2001年Peng等人22利用氧化鎘取代二甲基鎘作為前驅物，與十四碳基磷 酸(tetradecylphosphonic acid)在高溫下兩者具有強錯合力，而產生無色錯合 物 cadmium chalcogenides NPs來合成CdSe，此合成方法相當的簡單且有再 現性。接著Peng26成功發展利用多種Cd前驅物與其對應之錯合試劑製備奈米 粒 子 ， 如 Cd(Ac) -SA(cadmium acetate-steric acid) 、 CdO-SA(cadmium
oxide-steric acid)、CdO-LA(cadmium oxide-lauric acid)與CdCO3-SA(cadmium carbonate-steric acid)等多種有機錯合性反應系統。
1996年Hines等人27利用一鍋反應成功在CdSe粒子表面修飾上6±3Å之無 機ZnS層，利用二甲基鎘和Se/TOP混合液做為前驅試劑，在高溫下反應，待 CdSe成核後再進一步將溫度降低，注入ZnS反應，即可成功合成出CdSe/ZnS 核殼奈米材料。2000年Spanhel等人25利用CdCl2取代二甲基鎘成功的合成出 CdTe/CdS殼核型奈米材料。
2-2 量子點之表面修飾
奈米粒子有很高的表面積對體積的比率，此表示表面特性在奈米粒子 的電子和光學性質上扮演了很重要的角色，這是因為量子點表面可提供發 生非輻射波再結合的位置，假使利用其他包覆來取代原本表面的包覆，則 會改變發光效率，可能抑制或增加缺陷的放光，所以為了提高發光效率，
必須在奈米粒子表面包覆無機或有機材料以消除表面位置的中間能隙。
2-2-1 無機表面修飾(inorganic surface passivation)
核殼結構即為無機修飾(inorganic surface passivation)之實例，利用殼與 核之材料的能隙差異，選擇能隙較高的材料作為殼，而能隙較低的材料作
殼核結構的表面改質方法發展相當多樣化，迄今已經被報導的殼核系統包 括CdS/Cd(OH)230、CdSe/ZnS27.29、CdS/HgS31、CdS/PbS32、CdSe/ZnSe33.34、 CdSe/CdS35.36與CdTe/CdSe37，可有效改善放光效率。圖5 為 CdSe 核結構 與CdSe/ZnS 殼核結構之能隙示意圖10，可解釋外層包有 ZnS 的核層可將電 子trap 於核內，遠比單獨只有核結構的效率為高28-29.38-40。
表8 光電半導體材料之能隙值與結晶學參數之比較 Class Material Lattice Constant /Å Bandgap
/eV
Absorption edge (10-6m)
Crystal structure IV Diamond 3.56683 5.47 0.226508 D
IV Si 5.43095 1.12 1.10625 D
圖 5 (a) CdSe 核結構 (b) CdSe/ZnS 殼核結構之能隙示意圖10
2-2-2 有機表面修飾(organic surface passivation)
除了無機表面修飾外，也有有機表面鈍化(organic surface passivation)，
以液相磊晶(liquid-phase epitaxy)方法合成奈米微粒，需要適當的穩定劑以穩 定奈米粒子，此界面活性劑之包覆為有機表面修飾，有機配位基如：
thiopyridines41和 thiolates42，都能減少表面缺陷而增加放光效率，加上表面 有機分子的立體障礙和分子間的斥力影響，使得奈米粒子不會有凝聚的現 象發生。如果粒子裸露沒有被完整包覆會造成晶體堆疊錯誤(stacking
faults)，並形成缺陷，晶體缺陷放光是因為有額外的能階產生，來自於表面 裸露的原子所提供。以CdSe 為例，是由 Se 提供，因為傳統使用的界面活 性劑對Cd2+有較強的吸附能力，故Se 常為裸露狀態。
識抬頭，故逐漸有許多研究都朝半導體奈米粒子應用於太陽電池之方向發 展。
1998年Mingyuan Gao等人43利用thioglycolic acid (TGA)作為合成奈米粒 子的穩定劑，在含有Cd2+離子的水溶液中導入澄清的NaHTe溶液，於pH 11.4 下加熱迴流，調整反應時間的長短，可製備出粒徑大小可控制的CdTe奈米 粒子，不僅具有相當窄及對稱的放射光譜，螢光量子效率更達18%。此外在 1999年A. Eychmüller團隊44在反應中使用不同種類的穩定劑，以Cd(ClO4)2． 6H2O提供Cd2+離子來源，在pH 11.2水溶液中導入NaHTe反應，合成出2.4 nm 左右以thiol-capped的CdTe奈米粒子。
2002年N. Gaponik與A. L. Rogach等人45發展出不同於以往NaHTe溶液 導入的合成方式，改以稀硫酸滴在Al2Te3的合金上，將所產生的H2Te氣體直 接導入含有Cd2+離子與穩定劑的溶液中，在根據不同種類的穩定劑，調整溶 液的pH值，可合成出穩定性不錯的CdTe奈米粒子，其螢光量子效率約3-10%
不等。近幾年來W. Huang等人46更發展出以CdCl2作為Cd2+離子來源，
3-mercaptopropionic acid (MPA)取代以往的穩定劑，在pH 8.4水溶液中導入 NaHTe溶液，以兩段式微波快速合成CdTe奈米粒子，不僅粒子成長的品質 佳，更縮短了合成的反應時間，放射峰的半高寬大約40 nm，螢光量子效率 在，且具有30-70%之間相當高的量子效率。
水溶性量子點除了在生物科技上的應用，此外1998年Marcel等人47提出
利用表面包覆Silica之量子點結合生物分子，以生物分子之專一特性作細胞 標定之應用。量子點在太陽能電池上的應用也日益蓬勃，在1999年Rose等 人48在玻璃基板上以化學氣相沉積法(chemical vapor deposited, CVD)成長透 明SiO2氧化層，作為正面電極，接著以化學浴沉積法(chemical-bath deposited, CBD)沉積出CdS薄膜，再以密閉空間昇華法(close-space sublimation, CSS) 在CdS表面沉積出CdTe薄膜作為光吸收層，最後接上背面電極即完成一個 簡單的薄膜太陽能電池，在實驗室可達15.4%的轉換效率。
2-4 太陽能電池的技術現狀及發展史49-51
回顧整個太陽能電池的發展史，最早的太陽能電池技術源自於1839 年，當時法國物理學家Becquerel 觀察到把光線照到導電溶液內，會產生電 流的光伏特效應(photovoltaic effect)。直到 1883 年，第一個太陽能電池才由 美國科學家Charles Fritts 製造出來，利用在半導體材料「硒」上塗一層微 薄的金形成一個簡單的電池，但只得到小於1%的能量轉換效率。接著，在 1927 年利用金屬銅及半導體氧化銅接合所形成太陽能電池也被提出。1929 年固態能帶理論的建立，第一次論證了利用太陽能電池可以把太陽能直接 轉換成電能。在1930 年，硒製電池及氧化銅電池已被應用在光度計及曝光 計上，但是可惜的是這些早期太陽能轉換效率都在1%以下。
Russell Ohl 開發出來，其 P-N 接合的形成是利用矽熔液在重新凝固的過程 中，因不純物的偏析作用而自然形成的生長界面。接著在1954 年，貝爾實 驗室三個科學家意外發現，在矽中摻雜不純物後會在導帶與價帶之間提供 一個區域性能階，使的電子的激發變的更容易，更可增加對光的敏感度，
再利用擴散方式在矽單晶片上製造出P-N 接合，使得矽製太陽能電池的轉 換效率可以達到6%左右，誕生了實用的光伏發電技術，並出現了矽電池的 第一代產品。1955 年，建立了太陽能電池的理論，使的太陽能電池的研究 發展變的相當的快速。
1956 年，太陽能電池首次被應用於地面的航標燈、閃光燈和通訊機；
1958 年開始太空應用，發射了「先鋒號」人造衛星。從 1956 年開始，又陸 續製成了硫化鎘(CdS)太陽能電池、硫化銅-硫化鎘(Cu2S-CdS)太陽能電池和 砷化鎵(GaAs)太陽能電池。1969 年，利用蒸氣方法製成了硫化鎘薄膜。到 了1973 年爆發石油能源危機後，這項能源的使用方式發生了變革，逐漸將 太陽能電池應用由太空中轉移到地面民生用途上。1976 年後，產界的重心 放在降低製造成本，Carlson 將矽晶片變薄，製作出薄膜太陽能電池。
在科學家的努力下，太陽能電池的轉換效率不斷提升，到了1985 年，
在太陽能電池表面作出微溝槽的PESC 型太陽能電池(passivated emitter solar cell)，可幫助光線吸收，是首次有人生產轉換效率超過 20%的矽晶太 陽能電池，如圖6 所示14。而在 1989 年甚至利用透鏡將太陽能聚焦，發明
了高達39%能量轉換效率的聚光太陽能電池(concentrator solar cell)。1990 年以後，開始將太陽能電池發電與民生用電結合，於是「與市電併聯型太 陽能電池發電系統」(grid-connected photovoltaic system)開始推廣，把太陽 能電池與建築物設計整合在一起，並與傳統的電力系統相連結。
圖6 在 1985 年發明的微溝槽 PESC 型太陽能電池 14
2-5 研究動機
對半導體材料而言，其能隙將隨粒徑變小而增大，發光特性也隨之改 變造成材料光電性質呈現巨大的改變，此種現象相當有趣。若能成功的掌 握合成條件，就能將奈米粒子尺寸大小控制得當，隨心所欲調變預期的放 光波長。近年來，水溶性CdTe 量子點之製備技術已經相當的純熟了，其量 子效率由早期的10%成長至接近 70%，如圖 7 所示33。
圖 7 調控反應時間，可控制 CdTe 量子點由綠光到紅光發光33
本研究所述CdTe 量子點之製備技術，主要分別使用醋酸鎘、硝酸鎘以 及過氯酸鎘等三種不同鎘離子前驅物，在水溶液中以導入NaHTe 溶液的方 式製備水溶性CdTe 量子點，比較三種不同前驅物用於合成上的優缺點，將 最佳的結果做合成條件上的微調，製備高量子效率的水溶性CdTe 量子點。
全球對能源的需求毎年都在增加，早在70 年代就曾出現過石油危機，
在開採量不斷的增加，傳統化石能源逐漸枯竭下，將不可避免面臨能源危 機；傳統能源包括石油、瓦斯、煤炭等石化原料所排放的二氧化碳，是造 成地球暖化的主因，加上為了符合環保國際公約，傳統燃石油、燃煤等發 電方式勢必會受到限制，因此如何開發可永續發展的新能源，成為全世界 的科技研發重點。可再生的能源包括風力、水力、地熱、潮汐與太陽能。
種類雖多，水力發電卻有水源匱乏的爭議；海洋潮汐的發電成本比太陽光
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