1-1 奈米材料之簡介
奈米粒子的尺寸介於1-100 奈米之間，故當物質之粒徑小於數十奈米或 幾奈米，其尺寸小於光的波長或激子(exciton)的平均自由路徑，特性將與該 物質於塊材狀態下之表現特性不同。隨著粒徑之縮小，在如此小的尺度下，
古典理論已不敷使用，因此量子效應(quantum effect)已成為不可忽視的因 素，其所呈現的體積效應、表面效應、及內外交互作用力，使奈米粒子呈 現迴異於巨觀尺度下的物理、化學、光電和生物特性。奈米材料與塊材(bulk material)之差異可發生於熔點、沸點、光化學性質、擴散能力、機械性質、
導電性、比熱和磁性等物理性質的改變1。
以黃金為例，當它被製成金奈米粒子(nanoparticle)時，顏色不再是金黃 色而呈紅色，此說明物質之光學性質因尺度的不同而改變；又如石墨因質 地柔軟而被用來製作鉛筆筆芯，但同樣由碳元素構成、結構相似的碳奈米 管，其機械強度竟遠高於不銹鋼，且具有良好的彈性，因此成為顯微探針 及微電極的絕佳材料。
奈米結構除了尺寸小的特性之外，還擁有高表面/體積比、高密度堆積 及高結構組合彈性的特徵，所謂的奈米科技便是運用我們對奈米系統的了 解，將原子或分子設計組合成新的奈米結構，以其為基本的建築單元
的觀念而言，奈米科技屬於「由下而上」(bottom up)，與半導體產業透過光 罩、微影、蝕刻等「由上而下」(top down)的概念相當不同2-3。
1-2 奈米材料特性
當材料尺寸由塊材逐漸縮小而成奈米級粒子時，該材料的特性將呈現 極大變化，其物理特性的改變分別如下：
(1) 表面效應
物質內部的原子或分子受到來自周圍原子或分子各方向相等的作用 力，保持平衡狀態。但物質表面的原子或分子，受到來自內部原子或分子 的淨作用力，因而較內部原子或分子具有較高的能量，即為表面能量。
當材料縮小到奈米等級，原材料的性質發生改變，或是出現原本沒有的性 質，此現象稱之為奈米效應。例如：當導電的銅粒子縮小到某一奈米尺度 時就不再導電；原本惰性的金，在奈米尺度下可以當作優良催化劑等。
當粒徑縮小至奈米尺度時，暴露於表面原子數相對於粒子的總原子數 比例急速增加，比起內部，粒子表面的原子或分子之配位數小，化學鍵處 於不飽和狀態，表面能量高於內部，讓奈米粒子具有很高的活性，故奈米 粒子之表面活性大於塊材4。若以高倍電子顯微鏡觀察金的奈米粒子，會發 現表面原子彷彿進入一種沸騰狀態，粒子並沒有固定的形態或結構，性質 非常不穩定。表 1 是粒徑尺寸遞減時，表面原子數比率隨之增加的情形；
表1 立方體粒子的大小與表面原子比率之關係4
原子處於不安定狀態，使其表面晶格振幅較大，所以具有高的表面能。當 固體具異方向性的結晶時，因固態原子不能自由移動，無法像液體以改變 形狀來減少表面能，導致表面能因結晶型態不同而差異。因此由於凡得瓦 力及大量表層原子強化粒子間的黏合性，結晶結構可能因此而改變。
此外，因為奈米粒子具高表面能，且有極大的表面積，造成晶粒界面 擴散係數(grain boundary diffusivity)為塊材的數百倍，因此奈米粒子易於低 溫下燒結，且隨粒徑變小，其晶格比熱、熔點與燒結溫度隨之下降，表3 Ni(20nm): ~200℃ >700℃
燒結溫度
W(22nm): ~1100℃ >2000℃
(2) 體積效應
當粒子體積很大時，可將之視為由無限多個原子組成，但粒子小至由
數千個原子組成時，其物性會隨之改變，此種由小體積所產生的變化稱為 粒子體積效應5。粒子體積效應所導致之物性改變可發生於磁性、電學、光 學、及化學等方面。其中光學性質之改變是由於奈米粒子之粒徑小於光波 長時，光反射率會下降，成為光吸收體。粒徑愈小，其紫外可見光(UV-Vis) 光譜中所對應之吸收峰將往短波長方向位移，而呈現藍位移(blue shift)現 象。奈米粒子之粒徑遠小於光波長，且表面原子之不安定性與入射光產生 複雜的交互作用，而產生螢光、磷光與拉曼散射等現象。
(3) 量子尺寸效應
由於奈米粒子粒徑很小，每個晶粒內包含的原子數目有限，和擁有大 量原子的塊材不同，其能階密度隨粒子尺寸大小不同而改變，即能階量子 化。在60 年代時，日本東京大學久保(Ryogo Kubo)教授提出著名的久保理 論6，即能階的平均間距(δ)與顆粒中電子數(N)成反比例，δ=4EF/3N，其 中EF為費米能，在塊狀金屬總電子濃度 N 很大，電子能譜可視為連續的，
當金屬到達奈米尺寸時，N 值顯著減少，能階間隔δ將隨之增大，因此費 米能階(Fermi level，絕對零度時電子占據的最高能階)附近的電子能階，會 由連續能態變為不連續的獨立能階。且推論費米面附近電子能階間的距 離，與金屬粒子直徑的三次方成反比。
對單一原子而言，電子填佔最高軌域與最低軌域之間的能量差即為原
能量相近的能階將逐漸合併成一連續的能帶。但是在奈米粒子中，電子數 有限，就會產生能階間距，能階呈現不連續狀態，且其能階密度將隨尺寸 大小不同而改變，此即能階量子化。以混成軌域的觀點來看，當晶體原子 數目減少到一定程度時，即粒徑小於激子波爾半徑(exciton Bohr radius)，電 子數目將隨之減少而造成電子軌域能階之不連續，導致其能隙變大，如圖 1(a)與(b)所示 7。由於粒子粒徑小、體積小，所具有原子少而產生的材料性 質變化，我們稱作奈米粒子體積效應。這時能階將隨粒徑變化，造成能隙 或能帶改變，此稱之為量子侷限效應(quantum size confinement effect)。貝爾 實驗室的科學家曾經觀察到，隨著硒化鎘(CdSe)粒徑變小，能隙加寬，所發 射螢光顏色由紅轉綠、再轉為藍的發光波長藍位移(blue shift)現象。另外，
金屬粒子隨著粒徑減小，能階間隔增大，將由導體轉變為絕緣體，如表 5 所示8。
圖1 (a)半導體之能量與能階密度關係圖與 (b)塊材與奈米粒子能隙變化之 比較 7
表5 矽奈米晶之能隙變化8
當奈米材料中能階間距大於熱能、光子能量、靜電能、磁能等之平均 間距時，將出現一連串與塊材截然不同的特性，稱之為量子尺寸效應，導 致奈米粒子之磁、光、電、聲、熱以及超電導性與塊材有明顯的不同。相 同材料但奈米粒子的形狀不同，亦會使量子侷限的性質發生改變，其能量 與能階狀態密度(density of state)會依晶體結構而呈現不同的函數關係，如圖 2 所示7。(1)三維結構為塊材(bulk materials)。(2)二維層狀結構為量子井 (quantum well)，電子在一個空間維度受到限制，在其他兩個維度仍是自由 電子。(3)一維線狀或棒狀之奈米粒子為量子線(quantum wires)，電子在兩個 維度受到限制，呈現波的性質，在另一個維度仍是自由電子。(4)零維結構 之奈米粒子為量子點(quantum dots)。以量子點而言，因電子受到三個維度 之限制，故三個維度均呈現波的性質，就軌域能階而言，量子點的能隙與 粒徑平方呈反比：
ΔEα1/a2
ΔE：能隙值 ； a：粒徑大小 即粒徑愈小能隙愈大。
粒徑/ nm 塊材 10 7 5 3 能隙/ eV 1.12 ~1.20 ~1.29 ~1.62 ~2.60
圖2 理想化的不同尺寸(a)塊材 (b)量子井 (c)量子線與 (d)量子點之能階狀 態密度與能量關係圖7
(4) 交互作用力
奈米粒子所呈現的內外交互作用力，因奈米粒子表面與內部距離極 短，除粒子內外層原子相互影響外，粒子間之交互作用不僅發生於表面，
更擴及到內部。雖然表面或界面的特有現象會大幅影響粒子的特性，但實 際上對於奈米粒子之分析與檢測，乃針對整體奈米粉體，因此仍須注意粒 子間相互作用對粒子特性所造成的影響9.10。
1-3 奈米材料之製程技術及原理
奈米材料的製造，開始於1984 年德國格萊特(H. Gleiter)教授，利用金 屬蒸氣沈積製造出奈米顆粒，再把奈米粒子以高壓壓製成緻密的奈米塊材 或奈米薄膜。奈米材料依據材料型態可以分為奈米微粒、奈米纖維、奈米 薄膜及奈米塊體四種，其中奈米塊材和奈米薄膜皆來自於奈米微粒，故微 粒之製備方法相當重要，連帶著發展較快、技術也較為成熟。製備奈米材
料的方法相當多，大致可分為化學方法及物理方法兩類。圖3 所示即為物 理法及化學法製備奈米粒子之示意圖9。
圖3 物理法及化學法製備奈米粒子示意圖 9
物理製程前後的化學組成沒有改變，類似以機械力將固體微細化；化 學法是從離子、原子、分子，以核生成、成長兩過程作成粒子，此法可經 由控制粒子之生成條件而控制粒徑分布與粒子型貌，亦可合成核殼等多層 結構之粒子。
1-3-1 物理製備方法 (1) 機械研磨法
將材料粒子以機械研磨成奈米顆粒，此法具有操作簡單和成本低的優 點，但容易有粒徑分布不均的問題，且並非所有奈米材料都能用機械研磨 製得。
(2) 氣相冷凝法
用真空蒸發、加熱和高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然 後驟冷將蒸氣凝結而析出固體。其特點為純度高、結晶組織好、粒徑可控，
但技術設備要求高。
(3) 物理粉碎法
通過機械粉碎、電火花爆炸等方法均可得到奈米粒子。其特點為操作 簡單、成本低，但產品純度低且顆粒分佈不均勻。
(4) 熱分解法
利用加熱到高溫的方式，將複合物分解以製備奈米複合材料，例如在 真空狀態下，以300℃的高溫熱分解複合物 Si8O12H6．(CoCCo4)2可得到含 有Co2C 奈米微粒的非晶體矽複合材料。
1-3-2 化學製備方法 (1) 化學氣相沈積法
在真空或惰性氣體環境中，把樣品蒸發後發生化學反應，再讓氣態粒 子沈積，以得到奈米粒子，其特點為產品純度高且粒徑分佈窄。
(2) 沈澱法
把沈澱劑加入金屬鹽溶液中反應後，將沈澱物熱處理得到奈米粒子。
其特點為簡單易行，但純度低且顆粒半徑大，較適合製備氧化物。
其特點為簡單易行，但純度低且顆粒半徑大，較適合製備氧化物。