4-1 水溶性 CdTe 量子點光學特性之研究
水溶性CdTe 量子點的合成除了利用 ligand exchange 方法52從有機相轉 移到水相，還有直接在水相中的合成方式，其大致可以分成兩類：(一)利用 NaHTe 溶液作為前驅物43.44.46，與(二)導入 H2Te 氣體作為前驅物45的方式。
以MPA 作為量子點穩定劑，Cd(ClO4)2作為鎘的來源，本研究分別利用上述 兩種合成方式，以Cd：Te：MPA 固定莫耳數比例 = 2：1：5，反應溫度為 100℃，pH 值為9.0，控制不同的反應時間，以成長不同粒徑 CdTe 量子點，
選取的四個反應時間分別為1小時、6小時、12小時和24小時，對四種不同 粒徑的CdTe 進行 UV-Vis 光吸收光譜分析，如圖12及13所示。
由Yu 於2003年發表之論文53中所提及到利用下列公式搭配紫外可見光 吸收光譜可推估半導體晶粒之大小：
D = (9.8127*10-7)λ3–(1.7147*10-3)λ2+ (1.0064)λ-194.84
ε= 1600ΔE(D)3 (1) D：晶粒大小 ； λ：第一激子之波峰位置
ε：半導體之介電係數 ； ΔE(eV) = 1240/λ(nm)
圖12為使用 H2Te 所合成 CdTe 量子點紫外可見光吸收光譜，光譜分析顯示 反應1小時所合成的 CdTe 量子點之第一特徵吸收峰波長為488 nm，代入方 程式(1)可估計 CdTe 粒徑大小為2.11 nm，介電係數為4.5572×104 L/mol-cm。
隨著反應時間的增長，CdTe 量子點第一吸收峰位置由488 nm 漸漸紅位移至 590 nm，計算後可知其粒徑隨著合成時間增長而增大，並分別為2.64 nm、
3.04 nm 與3.58 nm。圖13為使用 NaHTe 溶液所合成 CdTe 量子點之紫外可見 光吸收光譜，同樣反應1小時所合成的 CdTe 量子點第一特徵吸收峰波長為 494 nm，計算結果顯示 CdTe 粒徑大小為2.16 nm，介電係數為4.823×104 L/mol-cm。隨著反應時間增長，其第一吸收峰的波長同樣也由494 nm 紅位 移至593 nm，計算結果顯示粒徑大小分別為2.80 nm、3.34 nm 與3.60 nm，
呈現避增趨勢。表9為兩種合成方法在四種不同反應條件下，所製備 CdTe 量子點能隙、吸收峰、粒徑與介電係數之比較。
圖12 以 H2Te 所合成 CdTe 量子點之紫外/可見光吸收光譜：反應時間
400 500 600 700
Absorbance (a.u.)
圖13 以 NaHTe 合成 CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較：反應時間 (a)1小時 (b) 6小時 (c) 12小時與 (d) 24小時
表9 不同合成法與條件所製備 CdTe 量子點吸收峰、粒徑大小、能隙與介電 係數之比較
含碲-前驅物 時間/h 吸收峰/nm 粒徑大小/nm 能隙/ev 介電係數/
104L/mol-cm
1 488 2.11 2.54 4.557
400 500 600 700
Absorbance (a.u.)
上述四種不同反應時間所合成的CdTe 之發光波長均不相同，其中粒徑 小的量子點，能隙大，光吸收後所放出的光能量大，對應的波長短，所以 粒徑小的粒子放射短波長的光；而粒徑大者放射長波長的光。圖14與15分 別為兩種不同合成法所製備量子點的光激發光光譜，其激發波長為365 nm，放光波長分別從516 nm 到617 nm 與從528 nm 到626 nm，均為綠光至 紅光發光。
圖14 以 H2Te 所合成 CdTe 量子點之發光光譜：反應時間(a)1小時 (b)6小時 (c) 12小時與 (d) 24小時
300 400 500 600 700 800
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm) a
b c λex : 365 nm d
圖15 以 NaHTe 所合成 CdTe 量子點發光光譜之比較：反應時間為(a)1小時 (b) 6小時 (c) 12小時與 (d) 24小時
圖14與15螢光光譜顯示其半高寬約為40~60 nm 不等，且隨著反應時間 愈長其半高寬值愈大，此表示粒徑大的量子點粒徑分布不均勻，導致放光 的純度減低。圖14中三種反應時間所得量子點的發光光譜均有拖尾的現 象，即是粒徑分佈不均勻的最佳證明。
從吸收與發光光譜來看，上述兩種合成法都能合成出粒徑不同的 CdTe 量子點，不論是吸光或放光均呈現量子尺寸效應，隨著粒徑的增大，波峰 均往長波長方向移動，呈現紅位移現象。
以合成方法而言，使用 NaHTe 作為 Te2-前驅物來合成要比使用H2Te 來 的好，其主要原因為：(1) 操作的便利性。NaHTe 溶液的添加遠較 H2Te 氣
300 400 500 600 700 800
λex : 365 nm
a b
c d
Wavelength (nm)
Intensity (a.u.)
體的導引方便。(2) NaHTe可預先大量合成，不僅容易掌控劑量多寡亦可保 存，反應再現性佳；而H2Te必須導引至反應溶液中，氣體溶入量無法確定，
反應再現性差。(3) 使用H2Te所合成的CdTe 粒徑大小分佈不均，造成光譜 有拖尾現象，其放光的色純度低，對後續量子點的應用易造成影響。綜合 上述的理由，本研究後續的實驗均使用NaHTe作為 Te2-來源進行合成。
4-2 以不同含鎘前驅物製備 CdTe 量子點之研究
分別以Cd(Ac)2、Cd(ClO4)2與Cd(NO3)2作為 Cd2+離子來源，MPA作為 穩定劑，將Cd：Te：MPA莫耳數比固定為2：1：5，反應溫度為100℃，pH 值為9.0，並控制不同的反應時間，以成長不同粒徑的CdTe量子點。圖16 比較三種不同含鎘前驅物在相同反應時間，所合成的CdTe 量子點之紫外可 見光吸收光譜，由光譜可得知三者之第一特徵吸收峰波長分別為510 nm、 512 nm與532 nm。
圖17為三種不同含鎘前驅物所合成的CdTe量子點激發與螢光光譜之 比較，由圖可知其發光分別為540 nm、543 nm與570 nm，顯示綠光與黃光 特性，而其半高寬約為40~50 nm，此表示量子點尺寸分佈是相當的均勻，
其發射光譜並沒有嚴重拖尾現象。
圖16 三種含鎘前驅物所合成CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較
圖17 三種含鎘前驅物所合成CdTe量子點激發與螢光光譜之比較
200 300 400 500 600 700 800
Cd(NO3)2
Cd(ClO4)2
Cd(Ac)2
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
λex352 nm λem540 nm λex357 nm λem543 nm λex359 nm λem570 nm
400 500 600 700
Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm)
Cd(Ac)2 Cd(ClO4)2 Cd(NO3)2
由吸收與發光光譜可知在相同的反應時間下，使用Cd(NO3)2作為起始
400 500 600 700 800
Intensity (a.u.)
圖19 以Cd(ClO4)2為前驅物，於不同反應時間所合成 CdTe量子點吸收和發 光光譜
圖20 以Cd(NO3)2為前驅物，於不同反應時間所合成CdTe量子點吸收和發 光光譜
400 500 600 700
32 h
400 500 600 700
Cd(NO3)2
4-3 CdTe 量子點在太陽能電池應用之研究
400 500 600 700
Intensity (a.u.)
為探討不同粒徑大小(或不同放光波長) CdTe量子點對後續製成太陽能 電池轉換效率的影響，合成的重心主要放在四種(分別是綠光、黃光、橘光 與紅光)發光波長上。圖22為四種顏色CdTe量子點吸收光譜之比較，其第 一特徵吸收峰波長分別為504 nm、512 nm、550 nm與574 nm，經計算後可 知其所對應粒徑大小分別為2.45 nm、2.64 nm、3.24 nm與3.46 nm。而表10 為四種顏色的CdTe量子點能隙、吸收峰、粒徑與介電係數之比較。
圖23為四種發光波長量子點激發與螢光光譜圖之比較，及其在紫外光 照射下之螢光影像，由圖可知其發光波長分別為540 nm、552 nm、591 nm
與630 nm，且無拖尾現象，其半高寬約50-60 nm，此表示粒徑分佈範圍較大。
圖22 綠、黃、橘與紅等四種CdTe量子點紫外/可見光吸收光譜之比較
400 500 600 700
Absorbance (a.u.)
Wavelength (nm)
green λabs=504 nm yellow λabs=512 nm orange λabs=550 nm red λabs=574 nm
表10 四種CdTe 量子點的能隙、吸收峰、粒徑與介電係數之比較
200 300 400 500 600 700 800
Intensity (a.u.)
ΦX =ΦST [GradX/GradST] [ηX]2/[ηST]2 (2) ΦX與ΦST：樣品與標準品的量子效率
GradX與GradST：樣品與標準品的螢光光譜積分面積對吸收圖的斜率 ηX與ηST：樣品與標準品溶液折射率
經計算可得綠、黃、橘與紅光四種CdTe量子點相對於標準品的量子效率分 別是60%、65%、57%與37%，表11歸納四種CdTe量子點發光波長、半高 寬與量子效率之比較。
表11 四種 CdTe發光量子點發光波長、半高寬與量子效率之比較
四種顏色的CdTe量子點溶液經旋轉濃縮機濃縮後，可利於其沉降，再 經甲醇反覆的潤洗、超音波震盪以及離心步驟後，即可去除過量的界面活 性劑。之後將乾燥過的粉末重新分散於去離子水中，發現粉末分散性良好，
並未呈現懸浮現象，以鍍碳膜銅網於重新分散的溶液中打撈，並將銅網在 真空中抽氣乾燥，就可以進行穿透式電子顯微鏡的分析，以確實了解所合 成量子點晶粒貌，並由影像得知粒徑大小並與計算值相比較。圖24即為四 顏色 UV 特徵峰/nm 發光波長/nm 半高寬/nm 量子效率/ %
綠 504 540 59 60
黃 512 552 49 65
橘 550 591 55 57
紅 574 630 60 37
種顏色CdTe量子點的穿透式電子掃描顯微鏡影像，影像分析結果顯示，粒 徑大小約為2.5-3.5 nm左右，此與由紫外可見光吸收光譜所計算結果差異不 大。因為沉降潤洗過後量子點表面界面活性劑減少，在高濃度溶液下，粒 子容易聚集在一起(如圖24(a)(c)所示)；而溶液濃度低時TEM 影像顯示有較 好的分散(如圖24(b)(d)所示)。
圖24 四種(a)綠光 (b)黃光 (c)橘光與 (d)紅光 CdTe量子點之穿透式電子顯 微鏡影像
a) b)
c) d)
四種顏色CdTe發光量子點經沉降再經乾燥後的粉末在日光燈下與紫 外光燈照射下之發光特性如圖25所示。圖25(a)以Z字型的順序分別為綠、
黃、橘與紅四種顏色CdTe量子點粉末外觀及顏色，而圖25(b)則為在UV 燈 照射下對應的發光顏色，經沉降後所合成的 CdTe量子點粉末會因聚集而造 成光波長有些許紅位移，故看起來為黃綠、黃橘、橘紅與紅光。圖26即為 四種粉末的激發與螢光光譜圖，與在溶液狀態下的光譜(圖23)相比較，粉末 態量子點的光激發光波長確實因為粒子聚集而約有30至40 nm紅位移的現 象。圖27為四種顏色量子點粉末與分散回溶於去離子水中，在日光燈下與 紫外光燈照射下發光特性之比較。
圖25 綠、黃、橘與紅四種CdTe 量子點粉末在a)日光燈與 b)紫外光燈下發 光特性之比較
a) b)
圖26 四種顏色CdTe 量子點粉末激發與螢光光譜之比較，上圖為其在紫外
200 300 400 500 600 700 800
Intensity (a.u.)
將徹底乾燥的四種CdTe量子點粉末以 X光繞射儀進行分析，並與資料 庫比對後，可得知CdTe量子點的晶相，如圖28的X 光繞射圖譜所示。XRD 分析顯示三個明顯的主要繞射峰，對照資料庫標準繞射圖譜，發現所合成 的CdTe具有面心立方(Face-centered cubic)與六方堆積(Hexagonal)等兩種晶 相，由於沒有固定晶形結構，可能為混合晶相。
4-3-2 CdTe 量子點在太陽能電池應用之研究
太陽能電池的能量來自於太陽光源，因此太陽光的強度與波長分佈決
定了太陽能電池的輸出功率。為測量太陽能電池光轉電的效能，必須要有 穩定的光源，但因天氣容易變化不穩定的限制，不能直接將電池放在戶外 照射陽光做實驗，所以要有穩定光源以取代太陽光，而且光源的波長與強 度的關係最好能與太陽光相仿(如圖29所示)，如此才能模擬真正的效能。太 陽光模擬器就是以氙燈為光源，經過適當的光學濾光片校正各波長光線的 強度，在AM1.5條件下光強度為1000 W/m2的太陽光。由圖29可知不同波長 的光線具有不同的能量，在大氣層外表面具有最大能量光線，當太陽輻射
定了太陽能電池的輸出功率。為測量太陽能電池光轉電的效能，必須要有 穩定的光源，但因天氣容易變化不穩定的限制，不能直接將電池放在戶外 照射陽光做實驗，所以要有穩定光源以取代太陽光，而且光源的波長與強 度的關係最好能與太陽光相仿(如圖29所示)，如此才能模擬真正的效能。太 陽光模擬器就是以氙燈為光源，經過適當的光學濾光片校正各波長光線的 強度，在AM1.5條件下光強度為1000 W/m2的太陽光。由圖29可知不同波長 的光線具有不同的能量，在大氣層外表面具有最大能量光線，當太陽輻射