國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
水溶性碲化鎘量子點之製備與其在太陽能電池之應用
Synthesis and Characterizations of Water-Soluble CdTe
Quantum Dots and Their Application in Solar Cells
研究生：王慧茹
指導教授：陳登銘 博士
水溶性碲化鎘量子點之製備與其在太陽能電池之應用
Synthesis and Characterizations of Water-Soluble CdTe
Quantum Dots and Their Application in Solar Cells
研 究 生：王慧茹 Student：Huei-Ru Wang
指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen
國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master of Science In
Applied Chemistry August 2008
水溶性碲化鎘量子點之製備與其在太陽能電池之應用
研究生：王慧茹 指導教授：陳登銘 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘 要 在化石燃料之過度使用下，地球大氣層二氧化碳濃度逐年增加，造成 嚴重的「溫室效應」，促使地球總體溫度異常上升。近年來由於環保意識抬 頭，人們警覺這問題的嚴重性，故積極地研發潔淨再生能源以取代傳統的 化石燃料發電，減輕傳統發電方式所產生的污染。其中，太陽能可說是取 之不盡、用之不竭，如果能有效的運用，將可降低環境負擔及紓解能源需 求。 本研究探討水溶性 CdTe 量子點之製備與其在太陽能電池上之應用，水 溶性量子點製備，係使用三種不同含鎘前驅物，利用 3-巰基丙酸做為包覆 劑。在固定的 Cd/Te 莫耳數比、相同的酸鹼值、相同反應溫度下，控制反 應時間的長短，以合成粒徑不同的量子點，並藉由紫外/可見光光譜與螢光 光譜對所合成量子點進行分析與發光特性鑑定，可估算粒徑大小與量子效 率；再利用 X 光繞射及穿透式電子顯微鏡測定量子點之晶相及晶粒大小， 實驗結果顯示綠光至紅光水溶性CdTe 量子點粒徑大小為 2~4 nm。合成CdTe 量子點與漿料混合，並利用網印技術均勻地塗佈在矽晶片上，再
進行太陽電池模組效率量測，其主要原理係以CdTe 量子點為吸光層，將短
波長太陽光轉換成長波長的可見光，以提升光電轉換效率。我們亦探討摻 雜[6,6]苯基 C61 丁酸甲酯( PCBM )改善載子傳輸，搭配不同的混合濃度與 粒徑大小量子點對太陽能電池轉換效率的影響。
Synthesis and Characterizations of Water-Soluble CdTe
Quantum Dots and Their Application in Solar Cells
Student：Huei-Ru Wang Advisor：Dr. Teng-Ming Chen Institute of Applied Chemistry
National Chiao Tung University
Abstract
Global warming has been recognized as a consequence due to the
tremendous increase in CO2 concentration in the earth atmosphere, which is
caused by overconsumption of fossil fuels. Recently, the researches on renewable green energy to replace traditional fossil fuels have been actively persued to reduce environmental pollution and “green house effect”. Among all energy resources available, solar energy is undoubtedly one of the most sustainable and clean, which can effectively reduce the environmental loading and ease the energy crisis.
This research is attempted to investigate the preparation of water-soluble CdTe QDs and their application in photovoltaic devices. The CdTe QDs capped with 3-mercaptopropionic acid (MPA) were synthesized from three different
precursors containing Cd2+. With fixed Cd/Te molar ratio, pH value and reaction
temperature, the CdTe QDs with a variety of sizes or emission wavelengths can be synthesized by controlling the reaction duration. The as-synthesized MPA-capped CdTe QDs were found to crystallize in both cubic and hexagonal structure by using X-ray diffraction and the size of nanocrystal sizes was
TEM microscopy. Furthermore, the determination of quantum yield (QY) of MPA-capped CdTe QDs have been carried out and found to be 37-65% based on the UV-Vis and photoluminescence (PL) spectral data.
On the other hand, to cost down and to improve the conversion efficiency of photovoltaic (PV) devices, a mixture of CdTe QDs and sizing was prepared and daubed on the polycrystalline silicon wafer evenly by using screen-printing technique and the efficiency of photovoltaic devices was then measured with a solar simulator. By using CdTe QDs as the light-absorbing material, the short-wavelength UV can be converted into visible light and reused by the photovoltaic devices. We have also investigate the effect of adding [6,6] phenyl
C61butyric acid methyl ether (PCBM) as an electron transport material in various
contents with CdTe QDs on the improvement of solar conversion efficiency of the PV devices.
誌 謝
兩年的時間說長不長，說短亦不短，如今能夠順利的完成論文，要感 謝許多人在學生碩士班研究生涯中給予許多的幫助。首先，誠摯地感謝指 導教授陳登銘博士給予學生相當足夠的空間進行研究，耐心的給予指導與 鼓勵，啟發學生在研究之熱誠，培養學生獨立思考之能力。 學生能順利獲得學位，著實感謝口試委員們在百忙之中抽空參與學生 學位口試，給予學生指導與建議，感謝裘性天老師仔細聆聽學生論文報告， 耐心的導引學生思考，給予研究方向上精闢之見解；感謝廖奕翰老師細心 閱讀學生論文，給予學生很多關於撰寫論文之建議，老師的指導與建議學 生會謹記在心，老師所立下的模範亦是學生未來學習之榜樣。 在研究上，感謝陳登銘老師實驗室所有同學們的幫忙，感謝弘偉學長 奠定我合成方面的基礎；感謝靜萍學姊給予我在研究上的建議，仔細聆聽 我的疑問解決我的問題，有你的加油打氣與建議，讓我安心多了；感謝德 茹學姊教我繪圖與排版，有你時常找我看動畫，實驗等待的過程再也不覺 得煩悶；感謝彥吉學長在太陽能電池研究上的協助，麻煩你跑公司送樣還 得不時的被我追著問問題，真是辛苦你了；感謝正玄學長提供了我很多合 成上的方法；感謝德文學長時常給我加油打氣；感謝阿豪學長教我比對XRD 與轉檔，在奮力做實驗與指導學弟妹的同時，別忘了要吃飯耶，身為實驗 室的水電工，儀器維修與環境整潔就靠你了；感謝紫萍、雅婷、怡君與美雯，雖然我們研究領域不同，但你們的關心與陪伴，讓我覺得不孤獨，希 望你們不論上班或實習都能有很好的成就；感謝阿婉時常在晚上陪我做實 驗，還得辛苦的維修高溫爐，要過的開心不要太操勞，氮化物螢光粉研究 要加油唷!感謝阿 Mo 總是給我欺負，讓我的惡魔角能出來透透氣，你零零 落落的台語真的帶給我很多的歡樂，微波轉型白光要加油唷!感謝子蘊貼心 為大家張羅吃吃喝喝行程，有你這樣稱職的秘書在實驗室，很幸福唷，實 驗也要加油!感謝小拉老是和我鬥嘴，驚人的食量與天兵的趣事，讓我大開 眼界，跑同輻時記得也要多多休息唷!量子剪裁研究一樣要加油唷! 感謝小 p 幫我濃縮，p 式無厘頭笑話挺冷的，逗你也挺有趣，華映白光計畫加油咧； 感謝阿啾這麼對我的調調，沒想到與你哈啦開講或是打打鬧鬧能這樣地開 心，還是個超嗨的運動咖，真的顛覆了我對你的第一印象，呵呵~有種相見 恨晚的感覺，奈米螢光粉研究加油哩!感謝新來的學弟妹雅容、秀佩、筠娸、 思琦與毓傑，你們的活力為實驗室帶來了很多笑聲，跟你們打球聊天讓我 覺得自己年輕許多^^，研究正要開始，彼此加油互相幫忙吧! 此外，感謝我可愛的室友欣穎，時常給我加油打氣，貼心地提醒我要 好好照顧身體；感謝同學兼室友的敏慈時常聽我訴苦，給予我許多建議； 感謝阿昆與云琦在實驗上的協助；感謝洪文彬大方出借水熱罐；感謝吳弘 麒時常幫我測 SEM，感謝你們陪我度過這些日子，因為你們我的生活更多
最後，感謝父母與家人的默默支持，陪我度過研究生涯中的喜怒哀樂， 給予我精神上的支持與關懷鼓勵，讓我得以順利的完成碩士學位，願將這 一切的榮耀獻給我深愛的家人。
目錄
中文摘要………I Abstract………III 誌謝………..V 目錄………..VIII 表目錄……….XI 圖目錄………XII 第一章 緒論... 1 1-1 奈米材料簡介... 1 1-2 奈米材料特性... 2 1-3 奈米材料之製程技術及原理... 8 1-3-1 物理製備方法 ... 10 1-3-2 化學製備方法 ... 10 1-4 半導體奈米材料之應用與發展... 12 1-5 太陽能電池之定義與原理... 13 1-6 太陽能電池之種類... 15 第二章 文獻回顧與研究動機... 182-2-1 無機表面修飾 ... 19 2-2-2 有機表面修飾 ... 21 2-3 水溶性 CdTe 量子點之製備與應用... 21 2-4 太陽能電池的技術現狀及發展史 ... 23 2-5 研究動機... 25 第三章 研究方法... 28 3-1 實驗藥品... 28 3-2 儀器設備與原理... 30 3-3 實驗步驟與流程圖... 34 3-3-1 前驅物 H2Te 與 CdTe 量子點之合成 ... 34 3-3-2 前驅物 NaHTe 溶液與 CdTe 量子點之合成 ... 36 3-3-3 以不同含鎘前驅物合成 CdTe 量子點之製程... 38 3-3-4 量產不同粒徑大小的 CdTe 量子點應用在太陽能電池 ... 40 第四章 結果與討論... 42 4-1 水溶性 CdTe 量子點光學特性之研究... 42 4-2 以不同含鎘前驅物製備 CdTe 量子點之研究... 47 4-3 CdTe 量子點在太陽能電池應用之研究... 51 4-3-1 四種粒徑大小 CdTe 量子點之光學特性與結構鑑定 ... 51 4-3-2 CdTe 量子點在太陽能電池應用之研究... 59
4-3-2-1 CdTe 量子點摻雜 PCBM 對矽太陽能電池效率之影 響..……….…62 4-3-2-2 量子點濃度對電池效率之影響..……….…..………66 4-3-2-3 量子點粒徑大小對電池效率之影響…...…….70 第五章 結論... 72 第六章 參考文獻... 74
表目錄
表1 立方體粒子的大小與表面原子比率之關係..……….3 表2 銅粒子粒徑與表面能量比率之關係..……….3 表3 金的熔點與粒子尺寸之關係..……….4 表4 金屬奈米粒子的熔點及燒結溫度..……….4 表5 矽奈米晶之能隙變化..……….7 表6 奈米材料的應用領域..………...13 表7 各種材料的太陽能電池轉換效率..………...15 表8 光電半導體材料之能隙值與結晶學參數之比較..………...20 表9 不同合成法與條件所製備 CdTe 量子點吸收峰、粒徑大小、能隙與介 電係數之比較……..………..….………...44 表10 四種 CdTe 量子點的能隙、吸收峰、粒徑與介電係數之比較………...53 表11 四種 CdTe 發光量子點發光波長、半高寬與量子效率之比較..……….54圖目錄
圖1 (a)半導體之能量與能階密度關係圖與 (b)塊材與奈米粒子能隙變化之 比較.……….6 圖2 理想化的不同尺寸(a)塊材 (b)量子井 (c)量子線與 (d)量子點之能階狀 態密度與能量關圖..………...……….8 圖3 物理法及化學法製備奈米粒子示意圖…..……….9 圖4 太陽能電池結構示意圖..………...14 圖5 (a)CdSe 核結構 (b)CdSe/ZnS 殼核結構之能隙示意圖..…………...….21 圖6 在 1985 年發明的微溝槽 PESC 型太陽能電池..………...25 圖7 調控反應時間，可控制 CdTe 量子點由綠光到紅光發光..………...26 圖8 以碲化氫氣前驅物製備 CdTe 量子點流程圖………...….……….35 圖9 以 NaHTe 溶液製備 CdTe 量子點流程圖……….………….37 圖10 以不同含鎘前驅物製備 CdTe 量子點流程圖..…….………..39 圖11 摻 CdTe 量子點太陽能電池製作流程..…………..…….………41 圖12 以 H2Te 合成 CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜：反應時間(a) 1 小時 (b) 6 小時 (c) 12 小時與 (d) 24 小時……..………...….43 圖13 以 NaHTe 合成 CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較：反應時間 (a) 1 小時 (b) 6 小時 (c) 12 小時與 (d) 24 小時..….……….…446 小時 (c) 12 小時與 (d) 24 小時..….……..………..45
圖15 以 NaHTe 所合成 CdTe 量子點發光光譜之比較：反應時間(a) 1 小時
(b) 6 小時 (c) 12 小時與 (d) 24 小時………..46 圖16 三種含鎘前驅物所合成 CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較…48 圖17 三種含鎘前驅物所合成 CdTe 量子點激發與螢光光譜之比較.….…...48 圖18 以 Cd(Ac)2為前驅物，於不同反應時間所製得CdTe 量子點吸收和發 光光譜..………49 圖19 以 Cd(ClO4)2為前驅物，於不同反應時間所合成CdTe 量子點吸收和 發光光譜…..………50 圖20 以 Cd(NO3)2為前驅物，於不同反應時間所合成CdTe 量子點吸收和發 光光譜..………50 圖21 在高濃度下所合成粒徑不同 CdTe 量子點吸收與發光光譜之比較....51 圖22 綠、黃、橘與紅等四種 CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較……52 圖23 綠、黃、橘與紅光四種 CdTe 量子點激發與螢光光譜之比較，及在紫 外光輻照下螢光影像..………53 圖24 四種(a)綠光 (b)黃光 (c)橘光與 (d)紅光 CdTe 量子點之穿透式電子顯 微鏡影像……..………...……….55 圖25 綠、黃、橘與紅等四種 CdTe 量子點粉末在(a)日光燈與 (b)紫外光燈 下發光特性之比較…..………..…..56
圖26 四種顏色 CdTe 量子點粉末激發與螢光光譜之比較，上圖為其在紫外 光照射下的螢光影像..………57 圖27 四種顏色 CdTe 量子點粉末和水溶液在(a)日光燈與 (b)紫外光燈下發 光特性之比較..………57 圖28 四種顏色 CdTe 量子點粉末之 X 光繞射圖譜..………...58 圖29 波長與地球表面太陽輻射通量曲線..……….59 圖30 CdTe 太陽能電池基本結構..………....60 圖31 本論文所製作 CdTe 量子點/太陽能電池結構示意圖..………..61 圖32 不同 PCBM 含量的 CdTe 多晶矽太陽能電池於模擬太陽光譜下反射 率之比較..………63 圖33 不同 PCBM 含量的 CdTe 量子點多晶矽太陽能電池之電流增益趨勢.64 圖34 (a)無 PCBM 摻雜與 (b) PCBM 摻雜 CdTe 多晶矽太陽能電池在日光燈 與紫外光燈照射下之影像，(c)兩者激發與螢光光譜之比較……….65
圖35 CdTe 多晶矽太陽電池之 SEM 影像：(a) top view 之影像 (b) top view 局部放大 (c)電池橫切面全貌 (d)與(e)橫切面表面局部放大….…...66
圖36 綠光 CdTe 濃度對太陽能電池電流增益之趨勢….………68
圖37 (a)高濃度與(b)低濃度的綠光 CdTe 多晶矽太陽能電池在日光燈與紫外 光燈照射下之影像，(c)兩者激發與螢光光譜之比較…………..…….69
較………...70
第一章 緒論
1-1 奈米材料之簡介 奈米粒子的尺寸介於1-100 奈米之間，故當物質之粒徑小於數十奈米或 幾奈米，其尺寸小於光的波長或激子(exciton)的平均自由路徑，特性將與該 物質於塊材狀態下之表現特性不同。隨著粒徑之縮小，在如此小的尺度下， 古典理論已不敷使用，因此量子效應(quantum effect)已成為不可忽視的因 素，其所呈現的體積效應、表面效應、及內外交互作用力，使奈米粒子呈 現迴異於巨觀尺度下的物理、化學、光電和生物特性。奈米材料與塊材(bulk material)之差異可發生於熔點、沸點、光化學性質、擴散能力、機械性質、 導電性、比熱和磁性等物理性質的改變1。 以黃金為例，當它被製成金奈米粒子(nanoparticle)時，顏色不再是金黃 色而呈紅色，此說明物質之光學性質因尺度的不同而改變；又如石墨因質 地柔軟而被用來製作鉛筆筆芯，但同樣由碳元素構成、結構相似的碳奈米 管，其機械強度竟遠高於不銹鋼，且具有良好的彈性，因此成為顯微探針 及微電極的絕佳材料。 奈米結構除了尺寸小的特性之外，還擁有高表面/體積比、高密度堆積 及高結構組合彈性的特徵，所謂的奈米科技便是運用我們對奈米系統的了 解，將原子或分子設計組合成新的奈米結構，以其為基本的建築單元的觀念而言，奈米科技屬於「由下而上」(bottom up)，與半導體產業透過光 罩、微影、蝕刻等「由上而下」(top down)的概念相當不同2-3。 1-2 奈米材料特性 當材料尺寸由塊材逐漸縮小而成奈米級粒子時，該材料的特性將呈現 極大變化，其物理特性的改變分別如下： (1) 表面效應 物質內部的原子或分子受到來自周圍原子或分子各方向相等的作用 力，保持平衡狀態。但物質表面的原子或分子，受到來自內部原子或分子 的淨作用力，因而較內部原子或分子具有較高的能量，即為表面能量。 當材料縮小到奈米等級，原材料的性質發生改變，或是出現原本沒有的性 質，此現象稱之為奈米效應。例如：當導電的銅粒子縮小到某一奈米尺度 時就不再導電；原本惰性的金，在奈米尺度下可以當作優良催化劑等。 當粒徑縮小至奈米尺度時，暴露於表面原子數相對於粒子的總原子數 比例急速增加，比起內部，粒子表面的原子或分子之配位數小，化學鍵處 於不飽和狀態，表面能量高於內部，讓奈米粒子具有很高的活性，故奈米 粒子之表面活性大於塊材4。若以高倍電子顯微鏡觀察金的奈米粒子，會發 現表面原子彷彿進入一種沸騰狀態，粒子並沒有固定的形態或結構，性質 非常不穩定。表 1 是粒徑尺寸遞減時，表面原子數比率隨之增加的情形；
表1 立方體粒子的大小與表面原子比率之關係4 表2 銅粒子粒徑與表面能量比率之關係 粒徑 一克原子中的 粒子數 一個粒子中的 原子數 表面積/cm 2 表面能量/erg 5 nm 5.69×1019 1.06×104 8.54×107 1.88×1011 10 nm 7.12×1018 8.46×104 4.27×107 9.4×1010 100 nm 7.12×1019 8.46×107 4.27×106 9.4×109 1 μm 7.12×1012 8.46×1010 4.27×104 9.4×108 100 μm 7.12×109 8.46×1013 4.27×104 9.4×107 1000 μm 7.12×106 8.46×1016 4.27×103 9.4×106 由於上述原因，使得在常態下呈現惰性的金，甚至可以用來當作催化 劑使用，與原本的性質截然不同。當材料粒子變小，比表面積（表面積與 體積之比定義為比表面積）相對地增加，而比表面積增加會引發物質光學、 熱性質、吸附性質、催化與化學性質、熔點與燒結溫度、機械性質等的改 變。表面效應影響催化與化學性質之原因在於奈米粒子具有高比率的表面 原子，且其表面不完全鍵結比率甚高，表面不安定的原子可充分發揮吸附 作用，易與外來原子吸附鍵結，因而加強或改變催化活性與選擇性。其中 一邊的原子數 原子數 表面原子數比率 100 1000000 5.88% 50 125000 11.5% 20 8000 27.0% 10 1000 48.8%
原子處於不安定狀態，使其表面晶格振幅較大，所以具有高的表面能。當 固體具異方向性的結晶時，因固態原子不能自由移動，無法像液體以改變 形狀來減少表面能，導致表面能因結晶型態不同而差異。因此由於凡得瓦 力及大量表層原子強化粒子間的黏合性，結晶結構可能因此而改變。
此外，因為奈米粒子具高表面能，且有極大的表面積，造成晶粒界面 擴散係數(grain boundary diffusivity)為塊材的數百倍，因此奈米粒子易於低
溫下燒結，且隨粒徑變小，其晶格比熱、熔點與燒結溫度隨之下降，表3 列出金的熔點隨尺寸變小而降低之趨勢。表4 為金屬奈米粒子與塊材熔點 與燒結溫度之比較。 表3 金的熔點與粒子尺寸之關係 粒徑 塊材 20 nm 5 nm 4 nm 2 nm 熔點 1064 ℃ 990 ℃ 850 ℃ 750 ℃ 330 ℃ 表4 金屬奈米粒子的熔點及燒結溫度4 性質 奈米粒子(粒徑) 金屬塊材 Au(3nm): 900K 1300K 熔點 In(4nm): 370K 430K Ni(20nm): ~200℃ >700℃ 燒結溫度 W(22nm): ~1100℃ >2000℃ (2) 體積效應 當粒子體積很大時，可將之視為由無限多個原子組成，但粒子小至由
數千個原子組成時，其物性會隨之改變，此種由小體積所產生的變化稱為 粒子體積效應5。粒子體積效應所導致之物性改變可發生於磁性、電學、光 學、及化學等方面。其中光學性質之改變是由於奈米粒子之粒徑小於光波 長時，光反射率會下降，成為光吸收體。粒徑愈小，其紫外可見光(UV-Vis) 光譜中所對應之吸收峰將往短波長方向位移，而呈現藍位移(blue shift)現 象。奈米粒子之粒徑遠小於光波長，且表面原子之不安定性與入射光產生 複雜的交互作用，而產生螢光、磷光與拉曼散射等現象。 (3) 量子尺寸效應 由於奈米粒子粒徑很小，每個晶粒內包含的原子數目有限，和擁有大 量原子的塊材不同，其能階密度隨粒子尺寸大小不同而改變，即能階量子 化。在60 年代時，日本東京大學久保(Ryogo Kubo)教授提出著名的久保理 論6，即能階的平均間距(δ)與顆粒中電子數(N)成反比例，δ=4EF/3N，其 中EF為費米能，在塊狀金屬總電子濃度 N 很大，電子能譜可視為連續的， 當金屬到達奈米尺寸時，N 值顯著減少，能階間隔δ將隨之增大，因此費 米能階(Fermi level，絕對零度時電子占據的最高能階)附近的電子能階，會 由連續能態變為不連續的獨立能階。且推論費米面附近電子能階間的距 離，與金屬粒子直徑的三次方成反比。 對單一原子而言，電子填佔最高軌域與最低軌域之間的能量差即為原
能量相近的能階將逐漸合併成一連續的能帶。但是在奈米粒子中，電子數 有限，就會產生能階間距，能階呈現不連續狀態，且其能階密度將隨尺寸 大小不同而改變，此即能階量子化。以混成軌域的觀點來看，當晶體原子 數目減少到一定程度時，即粒徑小於激子波爾半徑(exciton Bohr radius)，電 子數目將隨之減少而造成電子軌域能階之不連續，導致其能隙變大，如圖
1(a)與(b)所示 7。由於粒子粒徑小、體積小，所具有原子少而產生的材料性
質變化，我們稱作奈米粒子體積效應。這時能階將隨粒徑變化，造成能隙 或能帶改變，此稱之為量子侷限效應(quantum size confinement effect)。貝爾 實驗室的科學家曾經觀察到，隨著硒化鎘(CdSe)粒徑變小，能隙加寬，所發 射螢光顏色由紅轉綠、再轉為藍的發光波長藍位移(blue shift)現象。另外， 金屬粒子隨著粒徑減小，能階間隔增大，將由導體轉變為絕緣體，如表 5 所示8。 圖1 (a)半導體之能量與能階密度關係圖與 (b)塊材與奈米粒子能隙變化之 比較 7
表5 矽奈米晶之能隙變化8 當奈米材料中能階間距大於熱能、光子能量、靜電能、磁能等之平均 間距時，將出現一連串與塊材截然不同的特性，稱之為量子尺寸效應，導 致奈米粒子之磁、光、電、聲、熱以及超電導性與塊材有明顯的不同。相 同材料但奈米粒子的形狀不同，亦會使量子侷限的性質發生改變，其能量 與能階狀態密度(density of state)會依晶體結構而呈現不同的函數關係，如圖 2 所示7。(1)三維結構為塊材(bulk materials)。(2)二維層狀結構為量子井 (quantum well)，電子在一個空間維度受到限制，在其他兩個維度仍是自由 電子。(3)一維線狀或棒狀之奈米粒子為量子線(quantum wires)，電子在兩個 維度受到限制，呈現波的性質，在另一個維度仍是自由電子。(4)零維結構 之奈米粒子為量子點(quantum dots)。以量子點而言，因電子受到三個維度 之限制，故三個維度均呈現波的性質，就軌域能階而言，量子點的能隙與 粒徑平方呈反比： ΔEα1/a2 ΔE：能隙值 ； a：粒徑大小 即粒徑愈小能隙愈大。 粒徑/ nm 塊材 10 7 5 3 能隙/ eV 1.12 ~1.20 ~1.29 ~1.62 ~2.60
圖2 理想化的不同尺寸(a)塊材 (b)量子井 (c)量子線與 (d)量子點之能階狀 態密度與能量關係圖7 (4) 交互作用力 奈米粒子所呈現的內外交互作用力，因奈米粒子表面與內部距離極 短，除粒子內外層原子相互影響外，粒子間之交互作用不僅發生於表面， 更擴及到內部。雖然表面或界面的特有現象會大幅影響粒子的特性，但實 際上對於奈米粒子之分析與檢測，乃針對整體奈米粉體，因此仍須注意粒 子間相互作用對粒子特性所造成的影響9.10。 1-3 奈米材料之製程技術及原理 奈米材料的製造，開始於1984 年德國格萊特(H. Gleiter)教授，利用金 屬蒸氣沈積製造出奈米顆粒，再把奈米粒子以高壓壓製成緻密的奈米塊材 或奈米薄膜。奈米材料依據材料型態可以分為奈米微粒、奈米纖維、奈米 薄膜及奈米塊體四種，其中奈米塊材和奈米薄膜皆來自於奈米微粒，故微 粒之製備方法相當重要，連帶著發展較快、技術也較為成熟。製備奈米材
料的方法相當多，大致可分為化學方法及物理方法兩類。圖3 所示即為物 理法及化學法製備奈米粒子之示意圖9。 圖3 物理法及化學法製備奈米粒子示意圖 9 物理製程前後的化學組成沒有改變，類似以機械力將固體微細化；化 學法是從離子、原子、分子，以核生成、成長兩過程作成粒子，此法可經 由控制粒子之生成條件而控制粒徑分布與粒子型貌，亦可合成核殼等多層 結構之粒子。
1-3-1 物理製備方法 (1) 機械研磨法 將材料粒子以機械研磨成奈米顆粒，此法具有操作簡單和成本低的優 點，但容易有粒徑分布不均的問題，且並非所有奈米材料都能用機械研磨 製得。 (2) 氣相冷凝法 用真空蒸發、加熱和高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然 後驟冷將蒸氣凝結而析出固體。其特點為純度高、結晶組織好、粒徑可控， 但技術設備要求高。 (3) 物理粉碎法 通過機械粉碎、電火花爆炸等方法均可得到奈米粒子。其特點為操作 簡單、成本低，但產品純度低且顆粒分佈不均勻。 (4) 熱分解法 利用加熱到高溫的方式，將複合物分解以製備奈米複合材料，例如在 真空狀態下，以300℃的高溫熱分解複合物 Si8O12H6．(CoCCo4)2可得到含 有Co2C 奈米微粒的非晶體矽複合材料。 1-3-2 化學製備方法 (1) 化學氣相沈積法
在真空或惰性氣體環境中，把樣品蒸發後發生化學反應，再讓氣態粒 子沈積，以得到奈米粒子，其特點為產品純度高且粒徑分佈窄。 (2) 沈澱法 把沈澱劑加入金屬鹽溶液中反應後，將沈澱物熱處理得到奈米粒子。 其特點為簡單易行，但純度低且顆粒半徑大，較適合製備氧化物。 (3) 水熱合成法 在高溫高壓下的水溶液或蒸氣等流體中合成，再經分離和熱處理得奈 米粒子。其原理在於溶劑因高溫高壓而達到臨界點時，可以提高對固體物 質的溶解度，達到加速反應之效果。其特點為純度高、分散性好且粒徑易 控制。如果不適合在水溶液中反應，這時可以改用其他有機溶劑當作介質， 這就是所謂的溶劑熱合成法。 (4) 溶膠凝膠法 金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理合成奈米粒 子。其特點為反應物種多、產物顆粒均勻、過程易控制，且適用於氧化物 和Ⅱ-Ⅵ族化合物的製備。 (5) 微乳液法 兩種互不相溶的溶劑在適當界面活性劑的作用下形成均勻分散的乳 液，在微胞中離子進行化學反應，經成核、聚結、團聚、熱處理後得奈米
(6) 電化學法 藉由控制電流密度、反應時間、反應物種類1而控制粒徑。於相同操作 條件下，電流密度較大者可得到較小之粒徑，主因是電流密度較大時，單 位時間內於電極上生成之晶核數較多所致，而後粒子的粒徑則會隨著反應 時間增長而增大。 1-4 半導體奈米材料之應用與發展 奈米材料的種類相當多，包含了金屬奈米材料、半導體奈米材料、結 構奈米陶瓷、奈米高分子材料等工程奈米材料，因為各種不同的奈米材料 都具備各自獨特的特性，故處於外加場(如電場、磁場等)作用力下，會呈現 不同的特異性能，而有相當的廣泛的應用，可應用於高性能催化劑、超導 材料、隱形材料、特殊塗料，亦可應用在生物體的生物螢光體(biophosphor) 等生物奈米材料。奈米儲能及節能上的技術，如：燃料電池，可應用在環 境與能源上；還有醫療及藥學上的應用，細微而分散的藥物，可以加速藥 效之釋放並降低劑量…等。因奈米材料表現出不同於以往傳統塊材之物理 特性，未來不論是傳統產業或是高科技產業，都極需奈米材料加以配合， 故奈米技術的開發為所有先進國家科技發展的重點8。因為表6 為奈米粒子 在不同領域的主要應用11。
表6 奈米材料的應用領域11.12 物理/化學特性 應用範圍 磁性特性 鐵、鈷、鎳磁體、磁性流體、微波吸收材料、垂直紀錄媒體、 高密度磁紀錄體 光學特性 顏料、光敏玻璃、耐蝕玻璃、光纖電纜、透明導電膜、紅外線 反射膜、螢光材料、電子照相(感光劑、顯像劑等) 電氣特性 電極、電阻體、導電塗料、介電質、超導厚膜電路、超薄基層 板 機械特性 切割工具、機械元件、耐磨工具、引擎零件、聚合物填充材料、 工程陶瓷 化學特性 觸媒、氣體感測器、吸著劑、微細孔濾材、醫藥、化妝品、農 藥、塗料 其它 醫用（藥物載體、細胞染色、細胞分離、醫療診斷、消毒殺菌）、 過濾器、能源材料（電池材料和儲氫材料），環保用材（污水 處理和廢物料處理） 1-5 太陽能電池之定義與原理13 太陽能電池是太陽能光伏 ( Photovoltaic )發電的基礎和核心，是一種利 用光產生伏打效應把光能轉變為電能的裝置。以適當波長的光照射到某些 物質上時，其吸收光能後兩端產生電動勢，稱為光生伏打效應。這種現象 在液體及固體物質中都會發生，但是只有在固體中，尤其是在半導體中， 會有較高的能量轉換效率。因此常常將太陽能電池稱為半導體太陽電池。 這是一種物理電池，將光能轉換成電能可以分成三個主要過程：(1)吸收一 定能量的光子後，產生電子-電洞對(稱為「光生載流子」)；(2)電性相反的 p-n 結所產生的靜電場分離開；(3)光生載流子被太
示14。 圖4 太陽能電池結構示意圖14 太陽能電池的能量轉換效率，理論上不超過 30%。表 7 為各種材料的 太陽能電池轉換效率13。其轉換效率主要與電池結構、材料性質、工作溼度、 放射性粒子輻射情況和環境變化有關。太陽能電池光電轉換過程中的損失 有兩種：一種是理論上不可避免的；另一種是通過提高元件製造技術可以 消除的。理論上的損失，是由太陽光的光譜分布和作為元件材料的半導體 的光電特性等所產生的。在元件製造引起的損失中，大致上可以歸納成以 下幾點： (1) 投射到電池表面的太陽光，一部分被反射掉，無法進入電池中，其補救 辦法為在矽晶片表面增加抗反射模，以降低光反射的損失；此外亦可將矽 晶基板表面進行結構粗糙化，使入射光至少經過兩次以上的表面反射。
(2)天氣潮濕時，太陽光中短波長的光線被雲層中水蒸氣所吸收，同時被其 他氣體散射掉；較長波長的光線(如：紅外光線)雖能到達電池表面，但是光 線能量不足，不能產生或只能產生很少量的光生載流子。 (3) 因光線激發所產生的光生載流子，有一部分在電池表面或內部自己復合 而消失。 (4) 由於太陽能電池的開路電壓小而造成電壓損失。 (5) 太陽能電池的最大輸出功率與它的開路電壓(Voc)和短路電流(Isc)相乘積 之比例不理想。 表7 各種材料的太陽能電池轉換效率13 材料 理論效率/ % 實際最大效率/ % 矽 22 18 砷化鎵 26 ≧6 碲化鎘 23 7 磷化鎘 19 1 硫化鎘 18 6~8 1-6 太陽能電池之種類13.14 太陽能電池的種類繁多，若依材料種類來區分，可分為單晶矽(single
crystal silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)、非晶矽(amorphous silicon)、 三五族(如：砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP))、二六族(如：碲化鎘(CdTe)、硒化
矽，只有大約10%是使用薄膜技術。 (1) 單晶矽太陽能電池 單晶矽是指矽的原子排列延續了一定的大小，其原子排列具有周期性 且同方向性，此種單晶結構具有較少的晶格缺陷，用在太陽能電池的效率 高，在市場模組轉換效率可達12~20%。 (2) 多晶矽太陽能電池 多晶矽代表著其結構是由許多不同排列方向的單晶粒組成的，在晶粒 與晶粒之間便會存在著原子排列不規則的界面，稱為晶界。由於晶界缺陷 的影響，使得多晶矽的轉換效率比單晶矽來的小。然而多晶矽的優點則在 於製造成本比單晶矽低，使其更廣泛的被應用在太陽能電池上，在市場模 組的轉換效率可達10~18%。 (3) 非晶矽太陽能電池 原子排列是非常鬆散沒有且規則的，不像結晶矽具有一定的規則性， 大部分的矽原子傾向跟其他4 個矽原子鍵結，但無法維持長距離的規則性， 因此含有大量的鍵結缺陷，例如：懸浮鍵。非晶矽通常具有類似玻璃的非 平衡態結構，早期非晶矽一直被視為絕緣體，直到1974 年才有學者發現非 晶矽可用在PV 元件上。非晶矽的優點在於其對可見光譜的吸光能力很強， 約比結晶矽高 500 倍，所以只需要薄薄的一層即可有效地吸收光子能量； 主要的缺點是材料光劣化現象嚴重，造成轉換效率大幅降低，經過多次改
善後壽命雖獲得提升，但也僅達6~8%的轉換效率。 (4) 半導體化合物太陽能電池 1990 年之前，矽基材料製造與取得比較容易，太陽能電池的材料是以 矽基的單晶矽、多晶矽與非晶矽為主，一般僅能達到約13-16%的能量轉換 效率，限制了在太空衛星上的應用。三五族或二六族化合物太陽能電池因 為具有直接能隙及高光吸收係數，可藉由不同的薄膜生長技術沉積在基板 上，因其最高可以達到 30%左右的轉換效率，特別適用在太空衛星的能源 系統上。 (5) 染料敏化太陽能電池15-17 除了矽及半導體太陽能電池之外，利用多孔性 TiO2材料結合有機染料 也能成功製作染料敏化太陽能電池，此種光電化學反應所製造的太陽能電 池在最近也被廣泛的研究。傳統的半導體太陽能電池，光的吸收與電荷的 傳送幾乎是同時進行，而染料敏化太陽能電池卻是分段式，在染料上激發 電子的同時，並不會在價帶上產生電洞，因此染料敏化太陽能電池不會有 永久性的化學變化。在染料敏化太陽能電池中，電解質扮演很重要的角色， 在光電極與輔助電極之間提供電荷，而且藉由不同有機染料敏化劑，呈現 不同且約為 10%左右轉換效率。染料敏化太陽能電池最大的優點就是低製 造成本、製造技術簡單，缺點就是封裝過程中必須避免電解質滲漏或揮發。
第二章 文獻回顧與研究動機
2-1 II-VI 族量子點之製備方式 半導體奈米發光材料的光學性質可由四個參數來表示，亮度、放光顏 色、顏色純度和放光的穩定性，所以合成奈米材料時，合成的安全性、粒 子均勻度以及高螢光量子效率是重要之關鍵技術，因為量子侷限效應，量 子點的能隙會隨著尺寸減小而增大，其顯示在螢光光譜中的發光從紅光位 移 到 藍 光 ， 在1990 年 代 初 期 ， 利 用 二 甲 基 鎘 (dimethylcadmium) ， 為 鎘 (cadmium)的前驅物，以三辛基磷氧(trioctylphosphine oxide，TOPO)為包覆 試劑，製備單一尺寸分佈和高結晶性的CdX (X=S.Se.Te)奈米晶粒18-19，相關 製程在過去10年發展迅速，奈米晶粒尺寸20.21、形狀22-24和尺寸/形狀的分佈 已可精確控制。然而二甲基鎘在室溫下相當不穩定、毒性強且價格又貴， 且升溫過程中若釋放太多的氣體會有爆炸的危險，故奈米CdSe之合成對實 驗設備及儀器要求相當的嚴苛，近年來逐漸發展出以CdO23、CdCl225、CdCO3 及Cd(Ac)2等試劑取代二甲基鎘來合成CdX。 2001年Peng等人22利用氧化鎘取代二甲基鎘作為前驅物，與十四碳基磷 酸(tetradecylphosphonic acid)在高溫下兩者具有強錯合力，而產生無色錯合 物 cadmium chalcogenides NPs來合成CdSe，此合成方法相當的簡單且有再現性。接著Peng26成功發展利用多種Cd前驅物與其對應之錯合試劑製備奈米
oxide-steric acid)、CdO-LA(cadmium oxide-lauric acid)與CdCO3-SA(cadmium carbonate-steric acid)等多種有機錯合性反應系統。 1996年Hines等人27利用一鍋反應成功在CdSe粒子表面修飾上6±3Å之無 機ZnS層，利用二甲基鎘和Se/TOP混合液做為前驅試劑，在高溫下反應，待 CdSe成核後再進一步將溫度降低，注入ZnS反應，即可成功合成出CdSe/ZnS 核殼奈米材料。2000年Spanhel等人25利用CdCl2取代二甲基鎘成功的合成出 CdTe/CdS殼核型奈米材料。 2-2 量子點之表面修飾 奈米粒子有很高的表面積對體積的比率，此表示表面特性在奈米粒子 的電子和光學性質上扮演了很重要的角色，這是因為量子點表面可提供發 生非輻射波再結合的位置，假使利用其他包覆來取代原本表面的包覆，則 會改變發光效率，可能抑制或增加缺陷的放光，所以為了提高發光效率， 必須在奈米粒子表面包覆無機或有機材料以消除表面位置的中間能隙。
2-2-1 無機表面修飾(inorganic surface passivation)
核殼結構即為無機修飾(inorganic surface passivation)之實例，利用殼與 核之材料的能隙差異，選擇能隙較高的材料作為殼，而能隙較低的材料作
殼核結構的表面改質方法發展相當多樣化，迄今已經被報導的殼核系統包
括CdS/Cd(OH)230、CdSe/ZnS27.29、CdS/HgS31、CdS/PbS32、CdSe/ZnSe33.34、
CdSe/CdS35.36與CdTe/CdSe37，可有效改善放光效率。圖5 為 CdSe 核結構
與CdSe/ZnS 殼核結構之能隙示意圖10，可解釋外層包有 ZnS 的核層可將電
子trap 於核內，遠比單獨只有核結構的效率為高28-29.38-40。
表8 光電半導體材料之能隙值與結晶學參數之比較
Class Material Lattice Constant /Å Bandgap
/eV Absorption edge (10-6m) Crystal structure IV Diamond 3.56683 5.47 0.226508 D IV Si 5.43095 1.12 1.10625 D IV Ge 5.64613 0.66 1.87273 D IV Sn 6.4892 0.082 15.10976 D III-V GaAs 5.6533 1.424 0.870084 Z III-V AlAs 5.6605 2.17 0.571494 Z III-V InAs 6.0584 0.36 3.441667 Z III-V InP 5.8686 1.35 0.917778 Z III-V GaP 5.4512 2.26 0.54823 Z III-V AlSb 6.1355 1.58 0.784177 Z III-V AlP 5.451 2.5 0.4956 Z III-V GaN 3.189 3.36 0.36875 W II-VI ZnS 5.42 3.68 0.336685 Z II-VI CdS 5.832 2.42 0.511983 Z II-VI ZnSe 5.65 2.7 0.458889 Z II-VI CdSe 6.05 1.7 0.728824 Z II-VI CdTe 6.48 1.55 0.799355 Z
圖 5 (a) CdSe 核結構 (b) CdSe/ZnS 殼核結構之能隙示意圖10
2-2-2 有機表面修飾(organic surface passivation)
除了無機表面修飾外，也有有機表面鈍化(organic surface passivation)， 以液相磊晶(liquid-phase epitaxy)方法合成奈米微粒，需要適當的穩定劑以穩 定奈米粒子，此界面活性劑之包覆為有機表面修飾，有機配位基如： thiopyridines41和 thiolates42，都能減少表面缺陷而增加放光效率，加上表面 有機分子的立體障礙和分子間的斥力影響，使得奈米粒子不會有凝聚的現 象發生。如果粒子裸露沒有被完整包覆會造成晶體堆疊錯誤(stacking faults)，並形成缺陷，晶體缺陷放光是因為有額外的能階產生，來自於表面 裸露的原子所提供。以CdSe 為例，是由 Se 提供，因為傳統使用的界面活 性劑對Cd2+有較強的吸附能力，故Se 常為裸露狀態。
識抬頭，故逐漸有許多研究都朝半導體奈米粒子應用於太陽電池之方向發 展。
1998年Mingyuan Gao等人43利用thioglycolic acid (TGA)作為合成奈米粒
子的穩定劑，在含有Cd2+離子的水溶液中導入澄清的NaHTe溶液，於pH 11.4
下加熱迴流，調整反應時間的長短，可製備出粒徑大小可控制的CdTe奈米 粒子，不僅具有相當窄及對稱的放射光譜，螢光量子效率更達18%。此外在
1999年A. Eychmüller團隊44在反應中使用不同種類的穩定劑，以Cd(ClO4)2．
6H2O提供Cd2+離子來源，在pH 11.2水溶液中導入NaHTe反應，合成出2.4 nm
左右以thiol-capped的CdTe奈米粒子。
2002年N. Gaponik與A. L. Rogach等人45發展出不同於以往NaHTe溶液
導入的合成方式，改以稀硫酸滴在Al2Te3的合金上，將所產生的H2Te氣體直
接導入含有Cd2+離子與穩定劑的溶液中，在根據不同種類的穩定劑，調整溶
液的pH值，可合成出穩定性不錯的CdTe奈米粒子，其螢光量子效率約3-10%
不等。近幾年來W. Huang等人46更發展出以CdCl2作為Cd2+離子來源，
3-mercaptopropionic acid (MPA)取代以往的穩定劑，在pH 8.4水溶液中導入 NaHTe溶液，以兩段式微波快速合成CdTe奈米粒子，不僅粒子成長的品質 佳，更縮短了合成的反應時間，放射峰的半高寬大約40 nm，螢光量子效率 在，且具有30-70%之間相當高的量子效率。
利用表面包覆Silica之量子點結合生物分子，以生物分子之專一特性作細胞 標定之應用。量子點在太陽能電池上的應用也日益蓬勃，在1999年Rose等
人48在玻璃基板上以化學氣相沉積法(chemical vapor deposited, CVD)成長透
明SiO2氧化層，作為正面電極，接著以化學浴沉積法(chemical-bath deposited,
CBD)沉積出CdS薄膜，再以密閉空間昇華法(close-space sublimation, CSS) 在CdS表面沉積出CdTe薄膜作為光吸收層，最後接上背面電極即完成一個 簡單的薄膜太陽能電池，在實驗室可達15.4%的轉換效率。 2-4 太陽能電池的技術現狀及發展史49-51 回顧整個太陽能電池的發展史，最早的太陽能電池技術源自於1839 年，當時法國物理學家Becquerel 觀察到把光線照到導電溶液內，會產生電 流的光伏特效應(photovoltaic effect)。直到 1883 年，第一個太陽能電池才由 美國科學家Charles Fritts 製造出來，利用在半導體材料「硒」上塗一層微 薄的金形成一個簡單的電池，但只得到小於1%的能量轉換效率。接著，在 1927 年利用金屬銅及半導體氧化銅接合所形成太陽能電池也被提出。1929 年固態能帶理論的建立，第一次論證了利用太陽能電池可以把太陽能直接 轉換成電能。在1930 年，硒製電池及氧化銅電池已被應用在光度計及曝光 計上，但是可惜的是這些早期太陽能轉換效率都在1%以下。
Russell Ohl 開發出來，其 P-N 接合的形成是利用矽熔液在重新凝固的過程 中，因不純物的偏析作用而自然形成的生長界面。接著在1954 年，貝爾實 驗室三個科學家意外發現，在矽中摻雜不純物後會在導帶與價帶之間提供 一個區域性能階，使的電子的激發變的更容易，更可增加對光的敏感度， 再利用擴散方式在矽單晶片上製造出P-N 接合，使得矽製太陽能電池的轉 換效率可以達到6%左右，誕生了實用的光伏發電技術，並出現了矽電池的 第一代產品。1955 年，建立了太陽能電池的理論，使的太陽能電池的研究 發展變的相當的快速。 1956 年，太陽能電池首次被應用於地面的航標燈、閃光燈和通訊機； 1958 年開始太空應用，發射了「先鋒號」人造衛星。從 1956 年開始，又陸 續製成了硫化鎘(CdS)太陽能電池、硫化銅-硫化鎘(Cu2S-CdS)太陽能電池和 砷化鎵(GaAs)太陽能電池。1969 年，利用蒸氣方法製成了硫化鎘薄膜。到 了1973 年爆發石油能源危機後，這項能源的使用方式發生了變革，逐漸將 太陽能電池應用由太空中轉移到地面民生用途上。1976 年後，產界的重心 放在降低製造成本，Carlson 將矽晶片變薄，製作出薄膜太陽能電池。 在科學家的努力下，太陽能電池的轉換效率不斷提升，到了1985 年，
在太陽能電池表面作出微溝槽的PESC 型太陽能電池(passivated emitter
solar cell)，可幫助光線吸收，是首次有人生產轉換效率超過 20%的矽晶太
了高達39%能量轉換效率的聚光太陽能電池(concentrator solar cell)。1990 年以後，開始將太陽能電池發電與民生用電結合，於是「與市電併聯型太 陽能電池發電系統」(grid-connected photovoltaic system)開始推廣，把太陽 能電池與建築物設計整合在一起，並與傳統的電力系統相連結。 圖6 在 1985 年發明的微溝槽 PESC 型太陽能電池 14 2-5 研究動機 對半導體材料而言，其能隙將隨粒徑變小而增大，發光特性也隨之改 變造成材料光電性質呈現巨大的改變，此種現象相當有趣。若能成功的掌 握合成條件，就能將奈米粒子尺寸大小控制得當，隨心所欲調變預期的放 光波長。近年來，水溶性CdTe 量子點之製備技術已經相當的純熟了，其量 子效率由早期的10%成長至接近 70%，如圖 7 所示33。
圖 7 調控反應時間，可控制 CdTe 量子點由綠光到紅光發光33 本研究所述CdTe 量子點之製備技術，主要分別使用醋酸鎘、硝酸鎘以 及過氯酸鎘等三種不同鎘離子前驅物，在水溶液中以導入NaHTe 溶液的方 式製備水溶性CdTe 量子點，比較三種不同前驅物用於合成上的優缺點，將 最佳的結果做合成條件上的微調，製備高量子效率的水溶性CdTe 量子點。 全球對能源的需求毎年都在增加，早在70 年代就曾出現過石油危機， 在開採量不斷的增加，傳統化石能源逐漸枯竭下，將不可避免面臨能源危 機；傳統能源包括石油、瓦斯、煤炭等石化原料所排放的二氧化碳，是造 成地球暖化的主因，加上為了符合環保國際公約，傳統燃石油、燃煤等發 電方式勢必會受到限制，因此如何開發可永續發展的新能源，成為全世界 的科技研發重點。可再生的能源包括風力、水力、地熱、潮汐與太陽能。 種類雖多，水力發電卻有水源匱乏的爭議；海洋潮汐的發電成本比太陽光 電高；而地處亞熱帶的台灣，風力極盛期與用電尖峰時期成反向趨勢（即
東北季風的風能集中在冬季，在用電量達尖峰的夏季則風能穩定性不足）， 反倒是日照充足給予太陽能產業相當有利的發展條件。 近年來原油價格不斷的飆漲，越來越多的產業競相投入太陽能，除了 希望提升太陽能電池效率外，也期望降低太陽能電池價格及成本。在太陽 能電池的用途上，二六族化合物與矽相比較的話，具有下列優點： (1) 高能量轉換效率。最佳的太陽能電池材料能隙為 1.1~1.7eV 之間，很多 二六族半導體能隙接近這個範圍，比1.1eV 的矽更適合用在太陽能電池上。 (2) 適合薄膜化。因為矽是非直接能矽材料，對光的吸收矽數較小，所以要 有一定的厚度才能吸收到足夠的太陽光；而二六族化合物多為直接能隙材 料，對光的吸收係數較大，數微米的厚度就能吸收到足夠太陽光。 (3) 更適合聚光技術。利用透鏡聚光增加太陽能電池轉換效率，缺點是聚光 會使溫度增加，就二六族化合物而言，太陽能電池的效率隨溫度增加而下 降的程度遠比矽來的慢。 基於上述理由，本研究的另一個目的是希望大量合成粒徑不同的CdTe 量子點，並將其應用於太陽能電池。本研究的內容不同於以往半導體薄膜 太陽能電池的沉積方式，而將四種不同粒徑的量子點塗佈在多晶矽晶片 上，以模擬太陽光譜之光源照射下量測轉換效率，並探討粒徑大小對轉換 效率的影響；此外我們亦探討不同濃度量子點以及摻雜電洞傳輸層後，對
第三章 研究方法
3-1 實驗藥品
1. 醋酸鎘(Cadmium acetate dihydrate)
分子式：Cd(CH3COO)2．2H2O 分子量：266.53
CAS Number：5743-04-4 製造商：Aldrich 2. 硝酸鎘(Cadmium nitrate tetrahydrate)
分子式：Cd(NO3)2．4H2O 分子量：308.48
CAS Number：10022-68-1 製造商：Acros 3. 過氯酸鎘水合物(Cadmium perchlorate hydrate)
分子式：Cd(ClO4)2．xH2O 分子量：311.31
CAS Number：79490-00-9 製造商：Aldrich
4. 碲(Tellurium, 粉末粒徑 200 mesh)
分子式：Te 分子量：127.6 CAS Number：13494-80-9 製造商：Aldrich 5. 3-巰基丙酸(3-Mercaptopropionic acid，MPA)
分子式：HSCH2CH2CO2H 分子量：106.14
CAS Number：107-96-0 製造商：Lancaster 6. 硼氫化鈉(Sodium borohydride)
CAS Number：16940-66-2 製造商：Lancaster 7. 甲醇(Methyl alcohol)
分子式：CH3OH 分子量：32.04
CAS Number：67-56-1 製造商：Tedia 8. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide)
分子式：NaOH 分子量：40.00 CAS Number：1310-73-2 製造商：Showa 9. 氫氧化鉀(Potassium hydroxide)
分子式：KOH 分子量：56.11 CAS Number：1310-58-3 製造商：Aldrich
10. [6,6]苯基C61 丁酸甲酯([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl eater，PCBM)
分子式：C72H14O2 分子量：910.88
CAS Number：160848-21-5 製造商：FEM Technology 11. 碲化鋁(Aluminum telluride)
分子式：Al2Te3 分子量：436.76
CAS Number：12043-29-7 製造商：MP biomedicals 12. 硫酸(Sulfuric acid)
13. 漿料 工研院材化所高分子研究組製造，型號為光電塗料 1 號，化學組成為聚 醯胺類 14. 矽晶圓 由台灣茂矽電子股份有限公司提供，為156 mm × 156 mm 多晶矽晶圓 3-2 儀器設備與原理 1. 螢光光譜儀(Photoluminescence Spectrometer，PL)
由美國 Jobin Yvon Instrument S. A. Inc.公司所製造 Spex Fluorolog-3 螢
光光譜儀，配置450 W 氙燈與 Hamamatsu Photonics 所製造 R928 型光電倍 增管為偵測器，掃描波長範圍為200 nm 到 1000 nm。 光致發光(PL)光譜是以大於材料能隙的激發光能量照射在樣品上，對半 導體材料而言，在吸收此激發光能量後，價帶中的電子會被激發至導電帶 中，在價帶上則產生一電洞，形成一電子-電洞對，由於庫侖力的吸引，會 使電子-電洞對以激子的形式存在。在沒有外來光子的情形下，激子具有一 定的生命期，電子會與電洞再結合放出光子。光致發光光譜可以顯示出材 料的優劣性，例如：樣品的不均勻度、雜質分佈以及缺陷(defects)等。一個 較理想的晶體，其光致發光光譜是呈現半高寬較窄、峰值較尖銳的曲線。 2. 紫外-可見光吸收光譜儀(UV-Vis Spectrophotometer)
由日本 Hitachi 所製造，其型號為 U-3010，可掃描波長範圍 190 nm 到 1000 nm，由分析物對光之穿透度，代入 Beer’s law 測分析物之吸收光譜。 原理是利用鎢絲燈及氙燈作為光源，分別可發出可見光與紫外光，經 濾光鏡調整再聚焦通過單光鏡，得到單一且特定波長的光線，光線通過樣 品後射入偵測器，經由光電管將光能轉換為電器訊號，再經傅立葉轉換， 即可得知相對於參考樣品，待測樣品的吸收或穿透光譜，由光譜的吸收峰 比較便可計算出待測物的濃度高低。 3. X 光繞射儀(X-ray Diffractometer)
為德國 Bruker AXS 所製造，型號為 D8Ad 之 X 光繞射儀，靶材為銅靶，
功率為2.2KW。光源產生之原理係利用 40KV 的操作電壓，加速後的電子 撞擊銅靶激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405Å 的 X 射 線。量測時，操作電流為40mA，掃描範圍在 2θ值為 10 至 80 度，掃描模 式為2θ/θ，掃描速率為每分鐘 20 度。 當高速電子撞擊金屬靶材所產生的 X 射線照射在具有晶體結構的分析 物時，X 射線會產生繞射現象，而在特定的角度產生訊號，藉由這些訊號 可以得知晶體結構和晶格常數，得到的圖譜可利用JCPDS 資料庫進行比 對，來確定分析物晶格結構，且依繞射角度的差異判斷結構是否有變化。 4. 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)
電子束，來穿透分析物，對分析物結構進行了解，電子束穿透時受分析物 原子影響，而顯示出原子排列影像，可利用此儀器來判斷奈米粒子之粒徑 大小、材料形貌、晶體晶向。 穿透式電子顯微鏡的解析能力主要與電子的加速電壓和像差有關。加 速電壓愈高，波長愈短，解析度也愈佳，同時因為電子動能增高，電子束 對試片的穿透力也隨之增加，因此可觀察的厚度也相對增加，但是過度的 提升加速電壓，容易對試片造成損傷。
5. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)
由日本 JEOL 製造，型號為 JSM-7401F 的場發射掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)，主要是利用電子源 所發出的電子束，經加速電壓加速電子束後撞擊試片表面，使表面分子與 電子束作用產生二次電子、背向散射電子等數種訊號，訊號由偵測器收集 再經由放大器放大之後成像，可觀察到清楚的立體圖像，了解樣品結構。 掃描式電子顯微鏡是利用電子束撞擊試片表面來成像，雖然電子束能 量不像穿透式電子顯微鏡來的強，但是為避免電荷累積在表面，試片表面 必須要鍍上一層金或鉑。高的加速電壓對試片的景深有較明顯的顯像，若 過度提高加速電壓容易忽略表面的細微結構，且電荷累積可能性增高；低 加速電壓對試片的凹凸起伏較為明顯。高電子束電流，由於電子束密度高、 產生的二次電子多，顯像的品質較細緻；反之，低電子束電流，電子束密
度低、產生的二次電子少，顯像品質較粗糙。 6. 太陽光譜模擬機 太陽輻射穿過地球大氣層，會受到大氣的吸收、反射與散射影響，使 的光譜照度會與量測的位置及太陽相對於地表的角度有關，一般以大氣質 量(air mass，AM)表示。大氣質量為零的輻射是指在「日地平均距離處」(大 約1.5 億千米)地球大氣層外，垂直於太陽光的平面上，單位面積、單位時 間內所接收到的太陽輻射能；而垂直於海平面的整個大氣層的大氣稱為1 個大氣質量，通常寫為AM1。一般 AM1.5 被用來代表地面上太陽的平均照 度，即在地表上太陽以45 度角入射的情況。 為了有效比較不同太陽電池的輸出功率，太陽光譜模擬機就是以氙燈 為光源，經過適當的光學濾光片校正各波長光線的強度，使用1000 W/m2 的日照強度，使用AM1.5 的太陽輻射光譜大小，在攝氏 25℃下量測。
3-3 實驗步驟與流程 3-3-1 前驅物 H2Te 與 CdTe 量子點之合成(如圖 8 所示) 1. 在手套箱內，秤 0.5 mmol Al2Te3放入三頸瓶中，以血清塞封口取出備用。 2. 取 3 mmol Cd(ClO4)2放入另一個三頸瓶中，加入 50 ml 去離子水，以磁 石攪拌均勻至完全溶解後，再加入0.65 ml MPA，此時溶液由澄清變為白 色渾濁。慢慢加入0.1 M NaOH 調整溶液 pH 值至 9.0，過程中溶液會由 渾濁轉變成澄清，通入N2。 3. 利用針筒取 0.5 M H2SO4，慢慢注入裝有Al2Te3且通入N2的反應瓶中， 以雙頭針將產生的H2Te 氣體導入上述配製好的溶液中，直到看不見氣泡 產生為止。 4. 將上述溶液加熱到 100℃，依反應時間長短分別取出，可製得黃至暗紅 色不等的溶液，在室溫下緩慢降溫，經旋轉濃縮機濃縮後，注入甲醇使 量子點沉降並以離心機離心，最後以甲醇多次清洗沉澱物去除過多的包 覆試劑。 5. 將沉澱物以去離子水回溶並於暗處儲存。
圖8 以碲化氫氣前驅物製備 CdTe 量子點流程圖 以NaOH 調整pH值至9.0 Cd(ClO4)2 + MPA / H2O 溶液澄清帶有白色沉澱物 Cd(ClO4)2 + MPA / H2O pH = 9.0 溶液澄清 Al2Te3粉末 加入H2SO4 H2Te gas 氣體不再產生 混合溶液澄清加熱至100℃ CdTe 量子點形成 依不同反應時間 分段取出 離心並以甲醇多次清洗 加入甲醇逼沉降 以去離子水回溶 (避光保存)
3-3-2 前驅物 NaHTe 溶液與 CdTe 量子點之合成(如圖 9 所示) (A) NaHTe 溶液之製備 4 NaBH4 + 2 Te + 7 H2O Æ 2 NaHTe + Na2B4O7 + 14 H2 1. 取 0.08 g NaBH4放入小圓底瓶中，加入5 ml 去離子水後，再加入 0.127 g Te 粉末，於空氣中室溫下以磁石均勻攪拌 48 小時，務必將反應過程中 產生的氫氣排出，最後過濾溶液可得澄清NaHTe 溶液，以去離子水稀釋 至20 ml 備用。 (B) CdTe 量子點之合成 1. 取 3 mmol 的 Cd(ClO4)2放入三頸瓶中，加入50 ml 去離子水，以磁石攪 拌至完全溶解後，加入0.65 ml MPA，此時溶液由澄清轉變為白色渾濁。 2. 取 30 ml 上述 NaHTe 溶液加入反應瓶中，溶液由白色渾濁變為淡黃色溶 液帶有白色沉澱物。慢慢加入0.1 M NaOH 並將溶液 pH 值調整至 9.0， 過程中溶液會由渾濁轉變成黃色澄清溶液，通入N2。 3. 將溶液加熱到 100℃，升溫過程中溶液會由淡黃色變為澄清。再依反應 時間長短分段取出，可得黃至暗紅色不等的溶液，緩慢降至室溫，經旋 轉濃縮機濃縮後，注入甲醇使量子點沉降並以離心機離心，最後以甲醇 多次清洗沉澱物去除過多的包覆試劑。 4. 將沉澱物以去離子水回溶並於暗處儲存。
NaHTe 溶液之製備 CdTe 量子點之合成 Te powder + NaBH4 / H2O 持續攪拌48 h，過濾稀釋 得澄清NaHTe 溶液 排出氫氣 Cd(ClO4)2 + MPA / H2O 溶液澄清帶有白色沉澱物 以NaOH 調整pH值至9.0 Cd(ClO4)2 + MPA / H2O pH = 9.0 黃色澄清溶液 CdTe 量子點形成 加入NaHTe溶液 混合溶液加熱至 100℃ 依不同反應時間 分段取出 加入甲醇逼沉降 離心並以甲醇多次清洗 以去離子水回溶(避光保存)
3-3-3 以不同含鎘前驅物合成 CdTe 量子點之製程(如圖 10 所示)
1. 取 3 mmol Cd(ClO4)2、Cd(Ac)2與 Cd(NO3)2於三個三頸瓶中，分別加入
50 ml 去離子水，以磁石攪拌至完全溶解後，各自加入 0.65 ml MPA，此 時溶液由澄清轉變為白色渾濁。 2. 取 30 ml 0.05 M NaHTe 加入反應瓶中，溶液由白色渾濁變為淡黃色溶液 帶有白色沉澱物。慢慢加入0.1 M NaOH 調整溶液 pH 值至 9.0 並通入 N2，過程中溶液會由渾濁轉變成黃色澄清。 3. 分別將溶液加熱到 100℃，升溫過程中溶液會由淡黃色變為澄清。再依 反應時間長短分別取出，可得黃至暗紅色不等的溶液，緩慢降至室溫， 經旋轉濃縮機濃縮後，注入甲醇使量子點沉降並以離心機離心，最後以 甲醇多次清洗沉澱物去除過多的包覆試劑。 4. 將沉澱物以去離子水回溶並於暗處儲存。
CdTe 量子點形成 混合溶液加熱至100℃ 依不同反應時間 分段取出 離心並以甲醇多次清洗 Cd(ClO4)2 or Cd(Ac)2 or Cd(NO3)2 + MPA / H2O 以NaOH 調整pH值至9.0 混合溶液為淡黃色溶液 帶有白色沉澱 加入NaHTe溶液 混合溶液pH = 9.0 為黃色澄清溶液 加入甲醇逼沉降 以去離子水回溶 (避光保存)
3-3-4 量產不同粒徑大小的 CdTe 量子點應用在太陽能電池(如圖 11 所示)
1. 以 Cd(NO3)2、MPA 與 NaHTe 將溶液 pH 值調整至 8.5，於 100℃，依反
應時間長短，合成四種不同粒徑，分別為綠、黃、橘和紅光放射的 CdTe 量子點，經旋轉濃縮機濃縮後，注入甲醇使量子點沉降並以離心機離心， 以甲醇清洗過多的包覆試劑至少五次，將粉末以真空烘乾備用。 2. 以 P-型矽晶作為基板，利用高溫熱擴散處理在上面做 N-型半導體，形成 P-N 二極體。 3. 利用 1 M NaOH 溶液對矽晶表面進行蝕刻，以降低太陽光自表面反射的 損失。
4. 取 5 g CdTe 粉體與 25 g 漿料均勻混合，利用網印(screen printing)技術將
樣品均勻塗佈在晶片表面之後，於150℃將晶片進行乾燥處理。
5. 將製作完成的晶片以網印的方式製作正反面電極，完成網印的晶片再經 過火烤，讓電極與晶片表面形成良好的接合。
圖11 摻 CdTe 量子點太陽能電池製作流程 P-型矽晶+ N-型擴散 形成P-N 二極體 CdTe粉體+漿料 以網印技術 均勻塗佈於矽晶片上 於正反面網印上電極 進行烘烤 量測太陽能電池轉換效能 以 1 M NaOH 溶液 做表面蝕刻 上述晶片 於150℃下乾燥處理
第四章 結果與討論
4-1 水溶性 CdTe 量子點光學特性之研究
水溶性CdTe 量子點的合成除了利用 ligand exchange 方法52從有機相轉
移到水相，還有直接在水相中的合成方式，其大致可以分成兩類：(一)利用 NaHTe 溶液作為前驅物43.44.46，與(二)導入 H2Te 氣體作為前驅物45的方式。 以MPA 作為量子點穩定劑，Cd(ClO4)2作為鎘的來源，本研究分別利用上述 兩種合成方式，以Cd：Te：MPA 固定莫耳數比例 = 2：1：5，反應溫度為 100℃，pH 值為9.0，控制不同的反應時間，以成長不同粒徑 CdTe 量子點， 選取的四個反應時間分別為1小時、6小時、12小時和24小時，對四種不同 粒徑的CdTe 進行 UV-Vis 光吸收光譜分析，如圖12及13所示。 由Yu 於2003年發表之論文53中所提及到利用下列公式搭配紫外可見光 吸收光譜可推估半導體晶粒之大小： D = (9.8127*10-7)λ3–(1.7147*10-3)λ2+ (1.0064)λ-194.84 ε= 1600ΔE(D)3 (1) D：晶粒大小 ； λ：第一激子之波峰位置 ε：半導體之介電係數 ； ΔE(eV) = 1240/λ(nm) 圖12為使用 H2Te 所合成 CdTe 量子點紫外可見光吸收光譜，光譜分析顯示 反應1小時所合成的 CdTe 量子點之第一特徵吸收峰波長為488 nm，代入方 程式(1)可估計 CdTe 粒徑大小為2.11 nm，介電係數為4.5572×104 L/mol-cm。
隨著反應時間的增長，CdTe 量子點第一吸收峰位置由488 nm 漸漸紅位移至 590 nm，計算後可知其粒徑隨著合成時間增長而增大，並分別為2.64 nm、 3.04 nm 與3.58 nm。圖13為使用 NaHTe 溶液所合成 CdTe 量子點之紫外可見 光吸收光譜，同樣反應1小時所合成的 CdTe 量子點第一特徵吸收峰波長為 494 nm，計算結果顯示 CdTe 粒徑大小為2.16 nm，介電係數為4.823×104 L/mol-cm。隨著反應時間增長，其第一吸收峰的波長同樣也由494 nm 紅位 移至593 nm，計算結果顯示粒徑大小分別為2.80 nm、3.34 nm 與3.60 nm， 呈現避增趨勢。表9為兩種合成方法在四種不同反應條件下，所製備 CdTe 量子點能隙、吸收峰、粒徑與介電係數之比較。 圖12 以 H2Te 所合成 CdTe 量子點之紫外/可見光吸收光譜：反應時間 400 500 600 700 Ab so rb an ce (a .u .) Wavelength (nm) a λabs= 488 nm b λabs= 512 nm c λ abs= 534 nm d λabs= 590 nm a b c d
圖13 以 NaHTe 合成 CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較：反應時間 (a)1小時 (b) 6小時 (c) 12小時與 (d) 24小時 表9 不同合成法與條件所製備 CdTe 量子點吸收峰、粒徑大小、能隙與介電 係數之比較 含碲-前驅物 時間/h 吸收峰/nm 粒徑大小/nm 能隙/ev 介電係數/ 104L/mol-cm 1 488 2.11 2.54 4.557 6 512 2.64 2.42 5.818 12 534 3.04 2.32 7.783 H2Te (g) 24 590 3.58 2.10 24.42 1 494 2.16 2.51 4.823 6 520 2.80 2.38 6.415 12 560 3.34 2.21 12.16 NaHTe 24 593 3.60 2.09 26.40 400 500 600 700 Abso rb ance ( a.u .) Wavelength (nm) a λ abs= 494 nm b λabs= 520 nm c λabs= 560 nm d λ abs= 593 nm b c d a
上述四種不同反應時間所合成的CdTe 之發光波長均不相同，其中粒徑 小的量子點，能隙大，光吸收後所放出的光能量大，對應的波長短，所以 粒徑小的粒子放射短波長的光；而粒徑大者放射長波長的光。圖14與15分 別為兩種不同合成法所製備量子點的光激發光光譜，其激發波長為365 nm，放光波長分別從516 nm 到617 nm 與從528 nm 到626 nm，均為綠光至 紅光發光。 圖14 以 H2Te 所合成 CdTe 量子點之發光光譜：反應時間(a)1小時 (b)6小時 (c) 12小時與 (d) 24小時 300 400 500 600 700 800 Intensity (a .u.) Wavelength (nm) a b c d λex : 365 nm
圖15 以 NaHTe 所合成 CdTe 量子點發光光譜之比較：反應時間為(a)1小時 (b) 6小時 (c) 12小時與 (d) 24小時 圖14與15螢光光譜顯示其半高寬約為40~60 nm 不等，且隨著反應時間 愈長其半高寬值愈大，此表示粒徑大的量子點粒徑分布不均勻，導致放光 的純度減低。圖14中三種反應時間所得量子點的發光光譜均有拖尾的現 象，即是粒徑分佈不均勻的最佳證明。 從吸收與發光光譜來看，上述兩種合成法都能合成出粒徑不同的 CdTe 量子點，不論是吸光或放光均呈現量子尺寸效應，隨著粒徑的增大，波峰 均往長波長方向移動，呈現紅位移現象。 以合成方法而言，使用 NaHTe 作為 Te2-前驅物來合成要比使用H2Te 來 的好，其主要原因為：(1) 操作的便利性。NaHTe 溶液的添加遠較 H2Te 氣 300 400 500 600 700 800 λex : 365 nm a b c d Wavelength (nm) In te ns ity (a. u. )
體的導引方便。(2) NaHTe可預先大量合成，不僅容易掌控劑量多寡亦可保 存，反應再現性佳；而H2Te必須導引至反應溶液中，氣體溶入量無法確定， 反應再現性差。(3) 使用H2Te所合成的CdTe 粒徑大小分佈不均，造成光譜 有拖尾現象，其放光的色純度低，對後續量子點的應用易造成影響。綜合 上述的理由，本研究後續的實驗均使用NaHTe作為 Te2-來源進行合成。 4-2 以不同含鎘前驅物製備 CdTe 量子點之研究
分別以Cd(Ac)2、Cd(ClO4)2與Cd(NO3)2作為 Cd2+離子來源，MPA作為
穩定劑，將Cd：Te：MPA莫耳數比固定為2：1：5，反應溫度為100℃，pH 值為9.0，並控制不同的反應時間，以成長不同粒徑的CdTe量子點。圖16 比較三種不同含鎘前驅物在相同反應時間，所合成的CdTe 量子點之紫外可 見光吸收光譜，由光譜可得知三者之第一特徵吸收峰波長分別為510 nm、 512 nm與532 nm。 圖17為三種不同含鎘前驅物所合成的CdTe量子點激發與螢光光譜之 比較，由圖可知其發光分別為540 nm、543 nm與570 nm，顯示綠光與黃光 特性，而其半高寬約為40~50 nm，此表示量子點尺寸分佈是相當的均勻， 其發射光譜並沒有嚴重拖尾現象。
圖16 三種含鎘前驅物所合成CdTe 量子點紫外/可見光吸收光譜之比較 圖17 三種含鎘前驅物所合成CdTe量子點激發與螢光光譜之比較 200 300 400 500 600 700 800 Cd(NO3)2 Cd(ClO4)2 Cd(Ac)2 Inte ns ity (a .u.) Wavelength (nm) λex352 nm λem540 nm λex357 nm λem543 nm λex359 nm λem570 nm 400 500 600 700 Ab so rb an ce (a.u .) Wavelength (nm) Cd(Ac)2 Cd(ClO4)2 Cd(NO3)2
由吸收與發光光譜可知在相同的反應時間下，使用Cd(NO3)2作為起始
反應物，該合成反應中CdTe量子點成長的速率較其他兩者快速，傾向形成
較大顆粒的量子點。
圖18、19與20分別是以Cd(Ac)2、Cd(ClO4)2與Cd(NO3)2作為Cd2+離子
來源，在不同反應時間下所合成CdTe量子點吸收與發光光譜。當激發波長 為365 nm時，可測得發光波長分別為520~690 nm、520~650 nm與540~650 nm，呈現由綠至紅光之放光，且隨反應時間增長，其量子點吸收與放光均 有紅位移的現象，三者的吸收與放光波長之間都存在30 nm至40 nm 的史脫 克位移(Stoke’s shift)。 圖18 以Cd(Ac)2為前驅物，於不同反應時間所製得 CdTe量子點之吸收和發 400 500 600 700 800 In te ns ity (a .u .) Ab so rb an ce (a.u .) Wavelength (nm) PL UV 32 h 24 h 12 h 6 h 1 h Cd(Ac)2
