2-1 以聚乙二醇模板作為配位基團合成的金奈米團簇
前面小節的介紹金奈米團簇因為不同的用途，使的其表面修飾的配 位基團也不同，因為金奈米團簇獨特的螢光特性經常被做為用在生物 顯影上，因此期望金奈米團簇擁有良好的生物相容性，然而以聚乙二 醇模板合成的金奈米團簇擁有良好的生物相容性，且以高分子作為配 位基團合成的金奈米團簇具有穩定的螢光性質。
於 2012 年 Fadi Aldeek 團隊利用聚乙二醇模板成功合成出高亮度 (量子產率: ~10~14% )的金奈米團簇，而且他們合成的金奈米團簇擁 有高的穩定性，能在不同的酸鹼環境能保持其特性，其放光波長為 750 nm 於 UV 光下呈現紅光24。然而他們的團隊於 2016 年利用照光 的方式及修飾聚乙二醇改變末端官能基，成功合成出不同放光波長的 金奈米團簇，他們團隊表示改變末端官能基，修飾為含胺基、醛基及 胺基與醛基混和，此修飾完三種合成出的金奈米團簇放光波長皆不同，
個別對應顏色為胺基是放光波長約為 670 nm 於 UV 光下呈現紅色，
醛基的放光波長約為 430 nm 於 UV 光下呈現藍色，最後胺基與醛基 混合的約為 580 nm 於 UV 光下呈現黃色，且他們應證三種的水合大 小也會依照放光波長較長者大小會較大 (圖 2-1)25。
圖2-1 聚乙二醇修飾不同官能基之金奈米團簇示意圖25
2-2 調整金奈米團簇的放光
2-2-1 不同配位基團的金奈米團簇
依據不同的要求及應用，在奈米金團簇表面修飾不同的配位基團，
常見的配位基團有以高分子聚合物、生物分子以及有機分子三種。
圖2- 2 不同配位基團的金奈米團簇與其放光19
以高分子聚合物為配位基團的有以樹枝狀的高分子(Dendrimer)及 支鏈的高分子，以樹枝狀高分子(Dendrimer)為例，2003 年 Jie Zheng 的團隊利用(Poly(amidoamine), PAMAM)作為配位基團，合成出穩定 的奈米金團簇，放光位置在450 nm 且在 UV 燈下會放出藍色螢光26； 另外以長鏈狀高分子為配位基團合成的金奈米團簇的例子，於 2013 年印度的Fadi Aldeek 團隊，利用硫辛酸(Lipoic acid, LA)為基底與聚 乙二醇(Polyethylene Glycol,PEG)聚合而成的高分子為配位基團，也合 出穩定的奈米金團簇，而放光的位置約510 nm 且在 UV 燈下會放出 紅色螢光24。
接著介紹以生物分子作為配位基團的奈米金團簇，於 2009 年 Jianping Xie 的團隊，利用牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin, BSA)作為配位基團以及還原劑與四氯金酸於 37℃下反應，形成能放 出螢光的奈米金團簇，放光波長為640nm，於 UV 燈的照射下呈現紅 色27；生物分子除了蛋白質外，還有以去氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid,DNA)為配位基團，例如於2012 年 Guiying Liu 與他的團隊成功 利用 DNA 的片段作為模板合成出奈米金團簇，他們的做法是先將 DNA 的 片 段 與 四 氯 金 酸 水 溶 液 混 合 ， 之 後 加 入 二 甲 胺 硼 烷 (Dimethylamine borane, DMAB)作為還原劑反應 36 小時候，便可以 得到以DNA 為配位基團的奈米金團簇，放光波長於 725 nm，在 UV 燈的照射下會放出紅光螢光28。
最後介紹以有機分子作為配位基團的奈米金團簇，其中最常見是以 硫醇(Thiol)為官能基的有機分子作為配位基團，舉 2014 年 Cecil V.
Conroy 與他的團隊用 Mercaptosuccinic acid(MSA)作為配位基團，成 功合成出主要放光位置在830 nm 的金奈米團簇，在 UV 燈的照射下 也是會放出紅色螢光29。
總結以上的文獻，利用不同的配位基團合成的奈米金團簇，放出來 的波長也不一樣，來自於合成出來的金核大小不同以及表面修飾的配 位基團的關係，因此若可以改變表面的配位基團，亦可以得到不同放
光波長的奈米金團簇。
2-2-2 表面配位基團影響金奈米團簇放光波長
前一小節提到的利用不同配位基團合成出的金奈米團簇，螢光的顏 色皆不太一樣，如圖19，由此可以知道不同配位基團合成出的奈米金 團簇的金核大小也都相同，而且若金奈米團簇的金核較小，它的放光 波長比較短呈現藍紫色，相反的若金核較大的金團簇，它的放光波長 比較長呈現橘色、紅色，(表 1)30。
表1 不同大小的金奈米團簇的放光波長30
上述說明的配位基團都是來自於不同的物質，例如高分子、單分子 硫醇、蛋白質、DNA 等；若配位基團皆為單分子硫醇，因為硫醇分 子上碳鏈長不一樣，也會改變金奈米團簇的螢光；當硫醇的碳鏈越長，
從碳三至碳十六時金奈米團簇的螢光會逐漸的紅移，也是因為合成出 的金奈米團簇的金核尺寸依碳數越高而逐漸變大的關係，而且當碳數 來到十六個碳時，它的螢光強度也是較強的 (圖 2-3)31。
圖2-3 不同碳數的硫醇分子之螢光變化31
將配位基團改為有良好生物相容性的分子 Glutathione (GSH)合成 金奈米團簇，也可以利用溶液酸鹼值的改變導致螢光產生變化，於 2016 年 Jinbin Liu 的團隊利用控制溶液酸鹼值來控制金奈米團簇的螢 光，此金奈米團簇表面 GSH 上的硫醇會因為較酸性的環境而導致裂 解，而使的 GSH 上的胺基與金作用，若是全接上硫醇則放光波長為 600 nm，若是接上一些的胺基則放光波長為 810 nm，由於酸鹼環境 會改變 GSH 上官能基接上金的比例，因此 pH 值逐漸提升，而放光 波長逐漸傾向 600 nm，反之當 pH 值逐漸下降，放光波長逐漸傾向 810 nm，而且不管在放出多少波長的螢光金核大小都沒有太大的改變 (圖 2-4)32。
圖2-4 GSH 保護的金奈米團簇因為酸鹼環境的不同導致兩種放光32
於2017年Zhiqin Yuan的團隊利用兩步驟的合成出擁有兩種金核大 小 及 放 光 波 長 的 金 奈 米 團 簇 ， 首 先 將 超 支 化 聚 乙 烯 亞 胺 (hyperbranched Polyethyleneimine, hPEI)與四氯金酸做反應，形成金的 錯合物，接著再用11-mercaptoundecanoic acid(MUA)反應形成金奈米 團簇33，因為hPEI的結構的關係，使的合成出來的金奈米團簇產生兩 種大小的形狀因此導致兩種放光，在UV光的激發下，激發光在365 nm 時肉眼看到呈現藍色，而激發光在254 nm時肉眼看到呈現橘紅色(圖 2-5)33。
圖2-5利用hPEI的構型控制金奈米團簇的放光33
整理上述的文獻，得知金屬核的尺寸會改變合成出來的金屬團簇所 放出的螢光，當金屬核的尺寸越小，所放出的螢光會越藍移，反之若 金屬核的尺寸較大則放出的螢光會較紅移。
2-2-3 影響金奈米團簇放光強度
除了團簇的螢光波長會改變外，螢光的強度也會因為外在的因素而 改變，像是改變合成金奈米團簇的酸鹼環境，例如 2012 年有文獻表 示，利用DNA 作為配位基團在不同的酸鹼環境，螢光值的強度會有 變化，隨著pH 值降低所合成出的金奈米團簇螢光值上升，主要是因 為當pH 值上升，較容易形成粒徑較大的金奈米粒子，而相較之下原 本的金奈米團簇的數量減少，導致螢光值下降 (圖 2-6)28。
圖2-6 金奈米團簇隨著環境酸鹼變化而螢光改變28
除了用酸鹼環境改變金奈米團簇的螢光強度外，亦可以用溶劑改
變金奈米團簇的螢光強度，例如 2012 年發表在 JACS 的文獻表示，
當在溶液中加入的乙醇到達95%時，會使的金奈米團簇的螢光值大幅 提升，主要原因是加入乙醇後會形成更多的 Au(Ⅰ)-硫醇的錯合物，
圖2- 7 金奈米團簇隨著溶劑濃度的改變螢光強度也跟著改變23
幅提升 (圖 2-7)23。
2-3 用二次的步驟合成金奈米團簇
為了要合成不同放光波長及增強放光強度的金奈米團簇，先前的文 獻利用二次的步驟合成，例如於2017 年 Julie P. Vanegas 團隊成功用 二次的步驟合成出放出不同螢光的金奈米團簇，此作法為先合成出表 面沒有任何配位基團的裸露金奈米團簇，接著再將不同硫醇分子加入，
因為加入不同的分子使得金奈米團簇的表面價數的改變，以合成出不 同放光波長的金奈米團簇34，此外也可以利用加入硫醇蝕刻的方式使 得金奈米團簇的放光強度增強，於2015 年 Xiurong Yang 的團隊成功 利用 GSH 的金奈米錯合物再加入第二種硫醇分子 MUA 也使得金奈 米團簇價數的改變，使得金奈米團簇的螢光增強 (圖 2-8)35。
圖2-8 GSH-Au+加入MUA 後，使得金奈米團簇放出橘色螢光35
2-4 研究動機
金奈米團簇因為本身具有獨特的發光性質，尺寸小且表面也容易進 行修飾，再加上有良好的光穩定性及擁有良好的生物相容性，因此使 的金奈米團簇可作為離子檢測、生物顯影及生物感測器等。
現今的研究已知，表面修飾不同的配位基團，因為 Ligand to metal charge transfer (LMCT)導致金奈米團簇的放光會有所改變，若能用相 同且單一的激發光源，能放出五顏六色的螢光，對於金奈米團簇的應 用上是有潛力的。至今要合成不同顏色螢光的金奈米團簇的方法很多 元，目前研究中最常見的是改變表面的配位基團，然而這導致合成出 來的金核尺寸大小不一樣，金核尺寸較大者放光波長會偏紅移，反之 則放光波長偏藍移，因此若能控制金奈米團簇的金核大小間接可以控 制其螢光。
在本研究中，我們利用多爪數的聚乙二醇，在其支鏈上修飾硫醇形 成多爪數的 PEG-p(Glu)，再利用此作為配位基團合成金奈米團簇；因 為不同爪數的嵌段共聚物有立體構型的因素，利用這種簡單的構型因 素想要探討合成的奈米金團簇螢光的變化，基於上述的理由我們期待 嘗試只利用同種的配位基團合成出不同放光波長的金奈米團簇以及 增強金奈米團簇的螢光值。