1-1 奈米材料的簡介
奈米材料的定義為將物質尺寸大小控制在 1~100 nm 的範圍，因為 奈米材料具有獨特的性質及現象，成為現今研究者相當重視的一環，
然 而 於 1959 年底美國諾貝爾物理獎得主理 察 ·菲 利 普 斯 ·費 曼 (Richard Phillips Feynman)在一次著名的演講《底部還有大量空間》
"There's Plenty of Room at the Bottom"中提出奈米技術的想法，往後的 研究也得到證實，也因此他被譽為現代奈米技術之父。
近年來隨著奈米技術的進步，也逐漸了解奈米材料的結構以及其特 性，然而奈米材料依維度可以分為零維、一維及二維奈米材料。零維 奈米材料定義為長、寬、高都在奈米尺寸內，例如奈米粒子、量子點；
一維奈米材料定義為奈米材料的高和寬在奈米尺寸且形狀為長條狀 的結構，例如奈米棒、奈米線；最後為二維奈米材料，定義奈米材料 為只有高是奈米尺寸，形狀為平面結構，例如奈米薄膜 (圖 1-1)1。 而且當材料的尺寸到達奈米等級時，它的物理及化學性質都 會與 塊材狀態下不同，會出現表面效應(surface effect)、量子侷限效應 (quantum confinement effect)、小尺寸效應(small size effect)與量子穿隧
顯不同於塊材材料的性質。
圖1-1 不同維度的奈米材料之能階密度與能量的關係圖1
1. 量子侷限效應(quantum confinement effect):
當材料的大小下降到奈米尺度時，材料的尺寸接近電子的波長，使的 電子在材料中沒有空間可以移動，電子便被侷限在材料當中，稱為量 子侷限效應 (圖 1-2)1。
圖1-2 不同尺寸大小的奈米材料之能隙與顏色關係圖1
2. 表面效應(surface effect):
當材料的體積縮減時，其表面積的比例會變大，而表面的原子與總原 子的比值會變大，表面的原子數的比例增加，使的表面原子的配位數 不足造成很多的不飽和鍵，因此表面產生很高的表面能導致有很高的 表面活性，改變表面活性使的材料會產生不同的物理性質，例如當金 的大小縮減，熔點也會逐漸下降 (圖 1-3)2。
圖1-3 金奈米粒子的尺寸與熔點的關係圖2
3. 小尺寸效應(small size effect):
當材料尺寸縮小時，會導致材料的物理性質的改變與塊材不同，例如 力學、光學、熱學、磁性等等會有所差異。
4. 量子穿隧效應(quantum tunnelling effect):
以微觀來看，粒子具有貫穿有限位能障(Potential barrier)的能力，稱為 穿隧效應(Tunnelling effect)，人們發現以巨觀的角度也發現此現象，
像是微小粒子的磁化度、量子相干元件的磁通量等也發現有穿隧效應 (Tunnelling effect)，它們可以穿過巨觀的體系的能障而產生變化，故 稱為巨觀的量子穿隧效應(Macroscopic quantum tunneling, MQT)。
因為上述為奈米材料獨特的特性，使的在應用發展上更加的靈活，
被大量作用於化學、物理、生物學、醫學以及生活中的日常用品上，
應用在很廣泛的領域中。
1-2 金奈米材料
現今奈米金材料的研究最早可以追朔至1857 年，由英國的物理及 化學家麥可 · 法拉第(Michael Faraday)用磷將三氯化金溶液給還原，
得到膠態的奈米金粒子，他稱此奈米金粒子為活性金(Activated Gold)，
隨後他發現當金的奈米粒子溶液的顏色，會隨著金奈米粒子的尺寸大 小不同而有所變化 (圖 1-4)3。
圖1-4 金奈米粒子溶液顏色隨著粒徑大小有所改變4
直到1898 年，奧地利的諾貝爾化學獎得主里夏德·阿道夫·席格蒙
迪(Richard Adolf Zsigmondy)，首位成功利用稀釋過溶液合成出膠態金奈
米粒子。之後吸引更多的科學家去投入金奈米材料的研究，至今奈米 金的應用在各個領域的應用已蓬勃發展5。
上個小章節提到當塊材轉為奈米材料時產生獨有的特性，使的金屬 奈米材料擁有多元的應用。一般金屬可以做為化學反應的催化劑，若 當金屬的尺寸縮小至奈米等級時，因為表面效應(surface effect)，表面 積大幅度的增加，使材料擁有更強的催化能力，例如金奈米粒子用來 做為化學反應的催化劑且金奈米材料容易在表面進行小分子的修飾6,
7，通常在金表面修飾上含硫醇基的分子，硫醇與金會產生弱的共價 鍵，鍵的能量約為 50 kJ/mol - 100 kJ/mol8, 9；同時奈米材料也擁有良 好的吸光能力，利用鐵、銀奈米粒子等金屬做出來的材料可以做為隱 蔽的塗料，以躲避光線的偵測。
金屬奈米粒子具有與金屬塊材不同特別的光學特性，當電磁波(光 波)射入金屬奈米粒子相互作用時，材料表面的自由電子受到電磁波 的電磁場影響，因為頻率共振使的集體振盪，這種現象稱為表面電漿 共振(Surface plasmon resonance, SPR)10，若材料的尺寸只縮小到小於 可見光的波長時，而表面電漿共振只被侷限在微小的區域，此時被稱
而當電磁波(光波)的頻率與金屬奈米材料的表面電漿共振的頻率接 近時，會使材料有相當大光的吸收。因為這樣特別的光學特性使的金 屬奈米材料有良好的發展空間，像是應用在表面增強拉曼散射
(Surface-enchanced raman scattering, SERS)，使的拉曼訊號增強，又或 者是應用在螢光分子或量子點(Quantum dot)等半導體材料，因為表面 電漿共振對光有強的吸收，使之螢光增強。
金屬奈米材料的用途廣泛，以不同的製成方式做出不同形狀、表面 型態或是粒徑大小不同的奈米材料，以不同的特性做相對的應用。
金有許多良好的特點，像是擁有好的延性及展性以及低的極性，這 些原因使的人們會想以金元素作為奈米材料的原料，因此奈米金材料 的應用廣泛 12，像是利用金奈米粒子進行藥物的傳遞，將胺基酸、蛋 白質、核酸等藥物的傳送，因為金奈米粒子的尺寸極小及毒性低的優 勢，將藥物運送至生物體內難以到達的部分，例如大腦內部、細胞的 胞器又或是腫瘤細胞等等；又或者可以將金奈米粒子作為抗原的指標，
與抗體、核酸或是受體等結合作為生物探針，在電子顯微鏡下可以更 容易找到抗原與抗體結合的位置13。
也可以依照不同的合成方法，合成出不同形狀及大小的金奈米材料，
像是奈米金棒，因為它的長短軸的比值較大，而表面電漿共振波長會 從可見光區紅移到近紅外光區，然而近紅外光區的光線較容易進入生
物體內，可以進行光熱的治療，將光熱產生的高能及高溫殺死癌細胞。
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圖1-5 金奈米粒子的應用12
1-3 金屬奈米材料的製備
合成奈米材料的概念主要分成兩種，一種是由大而小(top down
approach)的方式，另一種為由小而大(bottom up approach)，由大而小 top down approach)的方式是將尺度大的塊材慢慢研磨成奈米尺度，而 另一種由大而小(bottom up approach)的合成方式，是將原子及分子慢 慢成核聚集或是長晶的方法，長成奈米的尺度 (圖 1-6)。
最常見的由大而小(top down approach)的合成方式有兩種，一種是 研磨法，另一種是微影照射蝕刻，研磨法是將粉體加入在含有許多研 磨珠的筒狀研磨壺中，以剪切、撞擊方式研磨，以得到奈米所需的奈 米材料，而微影照射蝕刻是利用特定的波長的光源照出所需要的圖像，
接著以蝕刻的方式清洗出所需要的奈米圖像，現今的半導體面板大多 以這種方式處理晶圓片。
由小而大(bottom up approach)合成的法則主要分成兩類，一類是化 學 合 成 另一 類是物 理 合 成； 物理合 成 常 見的 有 物理 氣 相 沉積 法 (Physical vapor deposition, PVD)及雷射濺鍍法(Pulse Laser Deposition，
PLD) ； 而 化 學 合 成 常 見 的 有 化 學 氣 相 沉 積 法 (Chemical vapor deposition，CVD)、溶膠凝膠法(Sol-gel)、水熱合成法(Hydrothermal)、
沉澱法(Precipitation)以及化學還原法(Chemical reduction )等。
圖1-6 金奈米材料的製程
金奈米材料 的製程
top down approach (由大而小)
bottom up approach (由小而大)
削除
削除
長晶、聚合
在實驗中較常見且簡易的方法為溶膠凝膠法(Sol-gel)、水熱合成法 (Hydrothermal)及化學還原法(Chemical reduction)。
1. 溶膠凝膠法(Sol-gel):
將高活性的化合物進行水解縮合反應後會形成溶膠，然後再持續 的反應下進行會慢慢的聚合成凝膠，最後再經過乾燥或是燒結後 便可以得到奈米粒子15。
2. 水熱合成法(Hydrothermal):
環境需在高壓高溫下，使的原本難溶的物質溶解，在水溶液中發 生反應，得到的產物透過溫度差使飽和的樣品析出，並且再結晶 的長晶，而製成出來的奈米材料較為的均勻16。
3. 化學還原法(Chemical reduction):
利用氧化還原的原理，在溶液中加入化學還原劑將溶液中的金屬 離子還原成金屬化合物，例如利用硼氫化納(NaBH4)做為還原劑，
將四氯金酸(HAuCl4)的金三價還原成金一價或是金原子，接著金 原子或是金離子聚合，形成金奈米粒子17。
1-4 金奈米團簇
團簇(Cluster)一詞的意思顧名思義就是一個群集的概念，而奈米團 簇(Nanocluster)意思為由數個或是數百千個原子或是分子組合而成的 群集，最常見的例子為巴克明斯特富勒(Buckminsterfullerene, C60)，
然而首次在實驗室完成的奈米團簇可以追朔到 20 世紀的 50 及 60 年 代，直到 80 年代奈米團簇已經大量運用在半導體的元件上。奈米團 簇主要是由原子之間的作用力聚集而成的，而金奈米團簇是因為金原 子及金原子之間產生的金屬鍵聚集而成的，尺寸的大小會比奈米金粒 子小，大小介於1~10 nm 左右，它的物理及化學性質也與金奈米粒子 不同，像是金奈米粒子有強的表面電漿共振，然而金奈米團簇卻沒有 此現象。
圖1- 7 Ovalbumin 配位基團之金奈米團簇 TEM 影像圖18
當尺寸從塊材縮小至奈米材料時，因為先前章節提到的量子侷限效 應(quantum confinement effect)的關係，使原本的電子能階從連續狀態 轉變成不連續的狀態，且電子因為材料尺寸移動受到限制，導致原本 不可能會發光的材料轉變成可以發光的物質，意即原本不會發光的金 奈米粒子因為粒徑縮小至奈米團簇尺寸時，金奈米材料便有了光致發 光(Photoluminescence)的發光性質。
圖1-8 放出不同顏色的金奈米團簇19
1-4-1 合成金奈米團簇
金 奈米團簇的合成方式最主要也是兩種， 由大而小(top down approach)與由小而大(bottom up approach)的方式 20；先說明由大而小 的(top down approach)合成方式，通常是先合成尺寸較大的金奈米粒 子或其他的金奈米材料，通常是加入過量的硫醇(Thiol)將金奈米粒子
金 奈米團簇的合成方式最主要也是兩種， 由大而小(top down approach)與由小而大(bottom up approach)的方式 20；先說明由大而小 的(top down approach)合成方式，通常是先合成尺寸較大的金奈米粒 子或其他的金奈米材料，通常是加入過量的硫醇(Thiol)將金奈米粒子