4-1 多爪嵌段共聚物的合成與鑑定
4-1-1 Multi-arm-PEG-p(Glu)的合成
合成多爪的嵌段共聚物，是以陰離子加成聚合(Anionic addition polymerization)的形式合成，以各爪數的PEG-amine 作為反應起始物，
接著將γ-benzyl-glutamate N-carboxyanhydride (BLG-NCA)導入反應 聚合成直鏈型的聚合物分子poly(BLG)36；將支鏈上做修飾，利用氫 氧化鈉做水解，將支鏈上的苯環置換成氫形成p(Glu) (圖 4-1)，接著 我們利用EDC/NHS coupling37的方式將Cystamine 修飾在支鏈上，使 的共聚物上的支鏈都帶有雙硫分。
圖4-2 合成 p(Glu)-SH 的簡易流程
4-1-2 多爪嵌段共聚物的分析
將聚合物分子 poly(BLG)與 p(Glu)-SH 以 NMR 光譜作鑑定，使用 d-DMSO 為溶劑測量 1H-NMR。
聚合物分子 poly(BLG) 39，位於圖譜上δ7.4-7.8 的訊號為苯環上的 氫的訊號，而位於δ3.6-3.8 的訊號來自於聚乙二醇碳上的氫(圖 4-3)，
然而已知PEG 的氫的數目，根據積分值計算結果推得出苯環上氫的 數目，最後再將此數目除以5 即可推得此聚合物分子的聚合度(Degree of polymerization,DP)約為 60 左右。(表 2)
表2 各爪數 poly(BLG)的聚合度
1-arm 2-arm 4-arm 6-arm 8-arm
聚合度
DP 63.6 64.5 60.4 86.7 56.5
NH
NH
4-2 金奈米團簇的鑑定
4-2-1 金奈米團簇的光學鑑定
將用 NaBH4 還原法及熱水浴合成後的各爪數共聚物的金奈米團簇 溶液放在日光燈下觀察，皆呈現透明及淡黃色的。而若使用 UV 燈照 射下(激發光源 365 nm)呈現紅色的螢光，兩種方法的圖由左而右分別 為1-、2-、4-、6-及 8-arm，然而在肉眼的觀察下，熱水浴中的 1-arm-PEG 的金奈米團簇螢光的強度明顯比其他爪數還要亮，而化學還原法中 6-arm 共聚物的金奈米團簇的螢光會比其他爪數來的強。
將材料做 UV 吸收光譜的檢測，得到 UV 圖 (圖 4-5,4-6)，此兩種 合成方法的UV 的光譜圖有明顯變化，NaBH4還原法的4-arm 及 8-arm p(Glu)-SH 的金奈米團簇與 1-arm、2-arm 及 6-arm 相比有不一樣的變 化，4-arm p(Glu)-SH 在圖上約 540 nm 的位置有個吸收峰，此吸收峰 為金奈米粒子的吸收峰，表示在合成的時候有產生出尺寸較大的金奈 米粒子，8-arm 的金奈米團簇也出現尺寸較大的金奈米團簇，然而 1-arm、2-arm 及 6-arm p(Glu)-SH 的金奈米團簇吸收值較低，表示溶 液中可能內含有金的錯合物；而我們從UV 圖譜得知，經過熱水浴後，
原本含尺寸較大的團簇及粒子消失，各爪數的金奈米團簇皆形成金奈 米團簇。
300 400 500 600 700 800
300 400 500 600 700 800
0.0
放光峰，6-arm 及 8-arm 約在 645 nm 也出現明顯的放光峰，由此可知 此方法合成出於446 nm 的小尺寸金奈米團簇及約 650nm 的大尺寸的 金奈米團簇。
450 500 550 600 650 700 750
0
450 500 550 600 650 700 750
1.6%比其他的爪數金奈米團簇的量子產率高許多將近四倍左右，而利 用化學還原法中 4-arm 共聚物的金奈米團簇的量子產率到達 1.2%比 其他爪數的金奈米團簇的量子產率來的高。
表 4 化學還原法及再熱水浴法測得各爪數金奈米團簇的螢光量子產率
1-arm 2-arm 4-arm 6-arm 8-arm
NaBH4 0.3% 0.4% 1.2% 0.4% 0.4%
Heat 1.6% 0.4% 0.3% 0.2% 0.3%
4-2-2 金奈米團簇形狀及大小的鑑定
將材料點在銅網上並利用 TEM 進行觀察，可以看出 NaBH4還原法 合成的金奈米團簇金核的大小(圖 4-9,圖 4-10)，尺寸大約在 2 到 4 nm 之間，團簇及團簇之間分散性良好，可以看出每種團簇的形狀及尺寸 大小分布不均，金奈米團簇金核尺寸的大小，從 1-、2-、4-、6- 及 8-arm 排序分別為 2.3 ± 0.4 nm、2.3±0.4 nm、3.1±0.5 nm、2.7±0.4 nm 及2.9±0.5 nm，然而 4-arm 的從圖中可以看出含有一些尺寸較大的金 奈米粒子的存在；利用光動態散射儀可以看出金奈米團簇在水溶液中 包含各爪數嵌段共聚物的水合大小 (圖 4-9)，而尺寸大小範圍約從 17 至31 nm，而從 1-、2-、4-、6-及 8-arm 排序分別為 24.4±6.4 nm、17.9
±4.5 nm、25±6.6 nm、31.5±8.2 nm 以及 25.8±4.4 nm。
0
1arm 2arm 4arm 6arm 8arm
Diame ter (nm)
NaBH4reduced 0
1arm 2arm 4arm 6arm 8arm
Diame ter (nm)
NaBH4reduced
圖4- 9 利用化學還原法合成的不同爪數金奈米團簇之水合及金核平均
大小
上為DLS 分佈圖 下為 TEM 分佈圖
(b)
(c) (d) (b) (a)
圖4- 10 利用化學還原法合成的金奈米團簇之 TEM 圖
(a) 1arm (b) 2arm (c) 4arm (d) 6arm (e) 8arm
(e)
而由熱水浴增強還原合成的金奈米團簇金核尺寸的大小(圖 4-11,圖 4-12)，從 1-、2-、4-、6-及 8-arm 排序分別為 3.1±0.5 nm、2.6±0.4 nm、
2.6±0.43 nm、2.5±0.4 nm 以及 2.5±0.3 nm；利用光動態散射儀測得水 合尺寸大小 (圖 4-11)，範圍約從 17 至 31 nm，從 1-arm、2-arm、4-arm、
6-arm 及 8-arm 排序分別為 24.7±5.3 nm、28.7±6.2 nm、22.5±6.1 nm、
25.2±6.9 nm 以及 25.1±2.7 nm。
0
1arm 2arm 4arm 6arm 8arm
Diame ter (nm)
1arm 2arm 4arm 6arm 8arm
Diame ter (nm)
(b)
(d)
圖4- 12 利用熱水浴增強原合成的金奈米團簇之 TEM 圖
(a)1-arm (b) 2-arm (c) 4-arm (d) 6-arm (e) 8-arm
(a)
(c)
(e)
4-2-3 XPS 分析
我們利用 XPS 圖譜想探討合成金奈米團簇的過程及變化，我們利 用2-arm 的金奈米團簇代表低爪數的狀況，以及利用 6-arm 的金奈米 團簇代表較高爪數的狀況，測硫及金的Binding energy (BE)，從此可 以推得出硫與金的氧化還原的狀態，其中的狀況我們分成四種，分別 為p(Glu)-SH 硫上的狀態、金與硫醇鍵結後硫及金的狀態、利用 NaBH4
還原法合成的金奈米團簇上金的狀態以及再水浴後金奈米團簇上金 的狀態。
2-arm 及 6-arm-p(Glu)-SH 上硫醇的狀態 (圖 4-13,圖 4-14)，從圖中 可以看出測得S2p3/2分別在163.35 eV 及 162.28 eV 上有高且強的峰值，
然而當金與硫醇鍵結後硫及金的狀態 (圖 4-15,圖 4-16)，從圖中測得
S2p3/2分別為161.6 eV 及 161.3 eV 上有高且強的峰值。
測得 2-arm 及 6-arm 金的狀態，然而金與硫醇鍵結後及金的狀態，
從圖中測得 2-arm Au4f7/2及Au4f5/2分別為84.5 eV 及 88.5 eV (圖 4-17) 上有高及強的峰值，而6-arm Au4f7/2及Au4f5/2分別為83.8 eV 及 87.5 eV (圖 4-20)上有高及強的峰值；利用 NaBH4還原法合成的金奈米團簇上 金的狀態(，從圖中測得 2-arm Au4f7/2及 Au4f5/2分別為86.3 eV 及 90.5 eV (圖 4-18)，而 6-arm Au4f7/2及 Au4f5/2分別為84.1 eV 及 87.7 eV 上有
測得2-arm Au4f7/2及Au4f5/2分別為85.3 eV 及 89 eV (圖 4-19)，而 6-arm
170 168 166 164 162 160 158 156 20
Binding Energy (eV)
2arm- polymer S 2p
圖4- 13 2-arm-p(Glu)-SH 上硫醇狀態
170 168 166 164 162 160 158 156
Binding Energy (eV)
6arm polymer S 2p
圖4- 14 6-arm-p(Glu)-SH 上硫醇狀態
170 168 166 164 162 160 158 156 180
Binding Energy (eV)
2arm- Au-complex S2p
圖4- 15 2-arm 金與硫醇鍵結後硫的狀態
170 168 166 164 162 160 158 156
Binding Energy (eV)
6arm- Au-complex S 2p
圖4- 16 6-arm 金與硫醇鍵結後硫的狀態
Binding Energy (eV)
2arm- Au-complex Au 4f
圖4- 17 2-arm 金與硫醇鍵結後金的狀態
98 96 94 92 90 88 86 84 82 80
Binding Energy (eV)
2arm- Au-nabh4 Au 4f
Binding Energy (eV)
2arm- Au-heat Au 4f
Binding Energy (eV)
6arm- Au-complex Au 4f
圖4- 20 6-arm 金與硫醇鍵結後金的狀態
98 96 94 92 90 88 86 84 82 80
Binding Energy (eV)
6arm- Au-nabh4 Au 4f
圖4- 21 6-arm NaBH4還原法合成的金奈米團簇上金的狀態
Binding Energy (eV)
6arm- Au-heat Au 4f
圖4- 22 6-arm 再熱水浴後金奈米團簇上金的狀態
4-3 ESI-MS 質譜鑑定
我們利用 ESI-MS 的質譜中推算出金奈米團簇的分子式，在 NaBH4 的還原後6-arm-PEG 合成的金奈米團簇(圖 4-23)，於 360.52、610.21 以及 684.22 m/z 有特殊的峰值，我們推斷此峰數值對應的分子式為 [Au9(SR)8]9+、[Au18(SR)10]9+以及[Au18(SR)10]8+，而在再經過熱水浴反 應後，6-arm-PEG 合成的金奈米團簇(圖 4-24)，於 360.69、443.38 以 及 701.26 m/z 出現特殊的峰值，推斷此數值對應到的分子式為 [Au9(SR)8]9+、[Au8(SR)6]6+以及[Au16(SR)10]7+，其餘爪數的質譜放於附 錄。
圖4-23 NaBH4還原合成6-arm-PEG 金奈米團簇的 ESI-MS 圖
圖4-24 再熱水浴後合成 6-arm-PEG 金奈米團簇的 ESI-MS 圖