第二章 文獻回顧
2-1 光子晶體
光子晶體是由 Yablonovitch[7]和 John[8]同時於 1987 年提出的，當電磁 波行經週期性排列的結構時，由於介電常數在空間上的週期性改變，使得 某些波段會因為破壞性干涉而導致無法行進於結構中，因此即產生了所謂 的光子能隙(Photonic Band Gap々PBG)，稱這種具有光子能隙的週期性結構 為光子晶體(Photonic Crystals々PCs)。Yablonovitch 和 Gmitter[9]於 1989 年，
製作了第一個人造的光子晶體，由實驗中觀察到有光子能隙的存在(圖 2.1 所示)，但是由於此結構具對稱性之故，使之只具有虛能隙的存在々隨後 Yablonovitch 在 1991 年[10]建立了一個具有絕對能隙的光子晶體(圖 2.2 所 示)。
圖 2.1 首先發現的光子能隙圖[9]。
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圖 2.2 第一個具有絕對能隙的光子晶體[10]。
製作光子晶體的方法主要為微影製程和膠體粒子自組裝法。微影製程 大部分是用於製造二維的光子晶體，雖然也可用於製作三維的結構，但是 由於花費昂貴且費時，目前製作三維光子晶體的方法大部分依然是以化學 法合成出膠體粒子，將其排列成有序的結構。光子晶體的週期性排列和自 然界中的蛋白石相似，故又稱之為蛋白石結構々當以膠體粒子為模板，再 將材料填入縫隙中時，移除膠體粒子後可得到反蛋白石結構(Inverse Opals々 IOs)。
2-2 自組裝技術
目前利用自組裝原理製造膠體晶體的技術已十分純熟，而自組裝技術 依 照 膠 體 粒 子 所 受 作 用 力 的 不 同 ， 大 致 上 可 以 分 為 : 重 力 沉 降 法 (Gravitational Sedimentation)、蒸發對流法(Evaporation Convective Flow)、物 理侷限法(Physical Confinement)、電泳沉積法(Electrophoretic Deposition)，
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以下將簡單介紹這幾種自組裝技術。
重力沉降法[11,12]是利用重力場的作用，使得膠體粒子自然地沉積排列 於在容器的底部，這是一種簡單且方便的方法。重力沉降速率可由 Stokes law 來決定:
公式 2.1
由公式中可以得知沉降速率(v)由多個參數決定，粒子大小(d)、粒子的 密度( )、溶劑的密度( )及溶劑的粘度( )皆會影響沉積的速率，若粒子在 溶劑中的懸浮性太好或是顆粒太小，重力沉降的現象便可能不會發生，此 方法的缺點是耗費的時間可能很長，往往長達數周甚至數個月，且沉積出 來膠體粒子的結晶性也不易控制，容易有大量的缺陷存在。圖 2.3 即為重力 沉降法的示意圖。
圖 2.3 重力沉降法示意圖。
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蒸發對流法[13,14]是利用膠體粒子於液體、空氣、基板三相交界處所 形成的毛細管作用力，使得粒子於基板上產生聚集沉積。圖 2.4 為利用蒸發 對流法自組裝的示意圖。方法為將基板插入溶液中，並加熱讓溶劑蒸發且 產生對流現象，當液體高度因蒸發下降至能使懸浮粒子突出於液面時，此 時粒子之間以及粒子和基板間的毛細作用力可以讓粒子在基板上產生聚集 的效果，而出現小區域的規則排列，接著利用對流將溶液中的粒子帶到三 相交界的區域，加上連續的蒸發作用會導致液面不斷下降,因此在此區域的 粒子會以相同的毛細作用聚集，即可製備膠體晶體。但是在蒸發過程中所 造成膠體溶液的濃度變化，會使得在厚度上的控制較不精確。垂直拉伸法[15]
原理類似蒸發對流法，此方法是機台以固定的速率將基板拉離溶液(如圖 2.5 所示)，粒子在三相交界利用毛細作用力沉積在基板上，可藉由濃度及拉伸 的速度來控制膠體晶體的厚度。
圖 2.4 膠體粒子於液/氣界面自組裝的機制[13]。
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圖 2.5 垂直拉伸法的裝置示意圖[15]。
空間侷限法是將粒子侷限於有限的空間內，並且對粒子施於外力使得 粒子能規則地排列。Gates et al.[16]利用邊緣有孔洞的框架和兩個平行板構 成的有限空間，將膠體溶液以氮氣加壓的方式強迫注入，並且連續地以超 音波去震盪，最後使得粒子可以在基板上自組裝成最密結構，裝置如圖 2.6 所示。
圖 2.6 物理侷限法的裝置圖[16]。
電泳沉積法(EPD)可用於披覆各種陶瓷或非氧化物等優點，故目前已被 廣泛地應用。電泳沉積技術最早是在 1808 年由俄國科學家 Reuss 首先發現 黏土懸浮液在電場存在下會造成粒子向電極泳動的情形。然而第一次真正
8 瓦爾(London Van Der Waal々LVDW)吸引力、(2)電雙層(Electrical Double Layer，EDL)排斥力、(3)立體間的作用力，為了獲得穩定性良好的懸浮液，
粒子間必須要有足夠的斥力去抵銷吸引力，以下將簡單介紹這些作用力。
在穩定的懸浮液中，粒子表面帶有電荷是必要的。而粒子表面帶有電 荷進一步會影響到鄰近離子的分布々粒子表面帶電時，會吸引帶有相反電
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荷的離子(Counter-Ions)，使之靠近，而排斥帶相同電荷的離子(Co-Ions)，使 之遠離。如此一來，導致在靠近和遠離表面處有帶不同電荷的離子存在，
即為電雙層的由來。圖2.6為典型的電雙層示意圖。Counter-Ions受靜電吸引 力會靠近粒子的表面a，b稱之為Stern Layer，而剩餘的離子會分布於較遠離 粒子表面的地方，c稱之為Diffuse Layer或Lyosphere，在Stern和Diffuse Layer 界面間存在剪力表面(Shear Layer Plane)，其對應到的電位稱為Zeta電位(ζ)，
用以判斷懸浮粒子在溶液中的穩定度。
圖 2.7 電雙層示意圖，a 為表面電荷，
b 為 stern layer，c 為 diffuse layer。
DLVO理論是由Derjaguin、Landau[18]和Verwey、Overbeek[19]建立，
用來描述膠體懸浮液的穩定性。此理論是假設兩個粒子間只受到EDL排斥 力(VR)及LVDW吸引力(VA)，故總能量表示為:
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VTOTAL=VR+VA
圖2.8為兩粒子在懸浮液中作用力與距離的關係圖。從圖中可以看到，
當兩粒子間的距離很小時，以LVDW吸引力為主，小至距離為零時，能量 為最小值(Primary Minimum)々當距離漸漸增加時，支配力由LVDW力變為 EDL排斥力，故此時總能量曲線會出現一個峰值(EB)，EB即為兩粒子團聚所 需跨越的能量障礙々當距離更大時，會再次出現一個能量低點(Secondary Minimum)，是由於又變成以LVDW力為主要。
圖 2.8 懸浮液中兩粒子間作用力和距離的關係圖[20]。
2-2-2 電泳沉積機制
Sarkar et al.[20]在1996年提出了關於電泳沉積時電雙層扭曲變形的機 制，圖2.9可以看到，在電泳移動過程中，由於流體動力學及施加電場的關 係，使得電雙層產生變形，電雙層的殼層在前面的部分(移往電極處)會變薄，
溶液中的陽離子會隨著帶正電的粒子一同移往陰極，此時位於表面的
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counter-ions會傾向於和這些陽離子反應，由於中和反應的發生，造成電雙 層的變薄，如此一來，當下一個粒子泳動靠近時，粒子間能有足夠的LVDW 吸引力而進一步聚集沉積。
圖 2.9 在電泳沉積過程中，電雙層扭曲變形的機制[20]。
2-3 氧化鋅製備
氧化鋅(ZnO)是很重要的半導體材料，它具有寬的直接能隙且高的激子 束縛能(60 meV)，由於其特殊的物理性質，目前已廣泛地應用於光電元件 [21,22]、壓電材料[23]、氣體感測器等。
氧化鋅的結構如圖2.10所示。屬於六方晶系中的Wurtzite 結構，是由 Zn2+和O2-以四面體配位的方式沿著c軸一層一層互相堆疊，由於此結構不具 有中心對稱，故使得ZnO具有壓電(piezoelectricity )和焦電(pyroelectricity)的
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特殊性質。對於其 的Zn2+和 的O2-有著結構上和化學上的差異，
且正電性的Zn2+ 和負電性的O2- 使得氧化鋅的基面（basal plane）
帶有極性，造成一偶極矩，延著c軸方向極化，使其晶體容易延著c軸方向成 長。
圖 2.10 ZnO 結構示意圖[24]。
目前已有多種技術能夠製備氧化鋅，常見的方法有:金屬-有機化學氣相 沈積[25]（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition々MOCVD）、脈衝雷射 蒸鍍[26]（Pulsed Laser Deposition々PLD）、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、化學浴 沉積法、電化學沉積[27-30]（Electrochemical Deposition々ECD）等。電化 學沉積由於其儀器裝置簡單，可以快速且大量製備，又能夠藉由改變電鍍 參數來控制形貌、厚度等，故在本研究中選擇以電化學沉積法來製備氧化 鋅。
利用電化學的方式來製備氧化鋅有三種，分別為定電位、定電流及兩 段式沉積，其中以定電位方法最為普遍。首先是由 Izaki et al.[27]和 Lincot et al.[28]分別於 1996 年提出，Izaki et al.[27]是使用硝酸鋅電鍍液系統,在溫度
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圖 2.11 蓮葉表面之微觀結構[35]。
表面張力在巨觀的世界中，是很微弱可忽略的力，然而McMahon et al.
在1983年提出，若物體長度小於毫米等級時，則表面張力的效應將大於重 力效應(如圖2.12)々當製備出奈米等級的結構時，表面張力的效應已經遠遠 超越重力效應，成為主要的支配力，此效應對於操作微流體系統有很大的 影響。
圖 2.12 表面張力與重力效應和尺度的關係圖[36]。
2-4-1 接觸角簡介
接觸角的量測可以分為靜態接觸角(Static Angle)及動態接觸角，動態接 觸角又可分為前進角(Advancing Angle)和後退角(Receding Angle)。當液滴與
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圖 2.14 滾動角量測示意圖。
2-4-2 平板及粗糙表面
Young’s Equation 用於計算液滴於平板基板上時的接觸角:
γ θ γ γ 公式 2.2
如圖 2.13 所示，γ 為界面間的張力，下標 S 表示固相，L 為液相，V 為 氣相，此公式是根據熱力學的平衡觀點推導而得的，僅適用於平坦且均質 的表面。
當液滴接觸的是粗糙面時，Young’s Equation 即不再適用。由 Wenzel[38]
在 1936 年和 Cassie 及 Baxter[39]在 1944 年提出另外兩個理論來解釋粗糙結 構的接觸角，圖 2.15 即為此兩種模型的簡單示意圖。(a)Wenzel 假設當液滴 置於粗糙面時，會進入結構裡面，即液體會將填滿粗糙面的凹槽處々(b)Cassie 則是假設液滴會懸浮於結構上，即在液滴和結構間存在空氣，空氣被侷限 的多寡由粗糙度決定。
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圖 2.15 (a)Wenzel 狀態，(b)Cassie 狀態[40]。
若液滴處於 Wenzel 的模型，會完全與固體表面接觸，其接觸的面積比 平坦的表面來得大，故接觸角可由修正Young’s Equation 得到，θw表示為:
θ γ γ γ
θ 公式 2.3
θw為液滴置於粗糙面時的接觸角，r 為表面的粗糙度(=粗糙面的實際面 積/投影面積)，θ 為平坦面的接觸角。
若液滴處於 Cassie 的模型，則不會進入粗糙結構中，此時液滴接觸的 為兩種相的界面，即固/液和液/氣界面，形成複合式的表面，則其接觸角 θc 表示為:
θ θ θ 公式 2.4
f 為兩成分佔總表面積的比例(f1+f2=1)，下標 1、2 為不同成分，大多數 的超疏水表面是由粗糙的固體表面和空氣所組成，空氣和液滴的接觸角為 180。，故上式可簡化為〆
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θ θ) 公式 2.5
其中θ 為平坦面的接觸角，f1為固體接觸液體的面積比例。
2-5 奈米結構之介電濕潤應用
電濕潤的現象首先是由 Lippmann[41]在 1875 年發現汞和電解質水溶液
電濕潤的現象首先是由 Lippmann[41]在 1875 年發現汞和電解質水溶液