i
超疏水氧化鋅反蛋白石結構製備及其電濕潤之應用
研究生〆陳儷尹 指導教授〆吳樸偉 博士
國立交通大學材料科學與工程學系
摘 要
本研究成功地以簡單快速的方法製備氧化鋅反蛋白石(ZnO Inverse Opal，ZIO)結構，並利用其奈米結構加上低表面能分子的修飾，展現出明 顯的介電濕潤(Electro-Wetting on Dielectric々EWOD)效應。以無乳化聚合法 合成出粒徑 720 nm 的聚苯乙烯(PS)微球，並利用電泳沉積法(Electrophoretic Deposition，EPD)製備 fcc 整齊排列的 PS 膠體晶體。接著以定電位電鍍 ZnO 至膠體晶體孔隙中。將 PS 球移除後，即可獲得有序排列的 ZIO 結構。以單 分子層吸附的方式，將 FAS-17 吸附於 ZIO 結構表面，可得到具有超疏水 (Superhydrophobic)性質的 ZIO 結構。將水珠滴在超疏水 ZIO 結構上，外加 交流電壓，隨著電壓增加，觀察水珠形貌的改變，可發現 ZIO 結構由超疏 水性轉變為親水性。此外，藉由製備不同厚度的反結構，可以得到不同 EWOD 效果，且從電位和接觸角的關係中，能夠看出液滴在外加電位時，
突破能量的障礙，由 Cassie 轉換為 Wenzel 的狀態。
ii
Fabrication of Superhydrophobic Zinc Oxide Inverse Opals for Electrowetting Applications
Student: Li-Yin Chen Advisor: Dr. Pu -Wei Wu
Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University
Abstract
Polystyrene (PS) microspheres were synthesized by an emulsifier-free polymerization method with narrow particle size distribution. Electrophoretic deposition (EPD) technique was adopted to produce large-scaled PS colloidal crystals with reduced defects on ITO substrates. Subsequently, ZnO was electroplated into the interstitial voids within colloidal crystals. After the removal of PS template with sintering and chemicals, ZnO inverse opals were successfully formed. Both opal and inverse opal films exhibited characteristic photonic band gaps.
ZnO inverse opals were surface-modified by fluoroalkylsilane (FAS-17) to render desirable super-hydrophobicity and self-cleaning effect, showing a contact angle (CA) of 160 ° and small sliding angle (SA). The surface experienced a dramatic change in wettability from super-hydrophobic to hydrophilic states when the electric potential was applied across the solid/liquid interface. We explored various electro-wetting effects on a variety of thickness.
The threshold between Cassie and Wenzel models for the liquid droplets was determined by analyzing the electro-wetting curves.
iii
誌謝
回憶起碩士生涯，要感謝的人非常多。首先，感謝指導教授吳樸偉博士，
謝謝您帶領我進入一個如此歡樂融洽的大家庭，且不論在學術上或人生規 劃上，給予我方向與協助，受益良多!接著，感謝實驗室的學長姐們，雲閔、
勝結、逸凡、玉塵學長，在生活上常給予我寶貴且受用的意見，境妤學姐 不辭辛勞地幫忙量測試片，育淇學長於電化學知識的交流，俊翰、苡叡學 長在實驗上的傳承々以及好同學們，立忠在英文上的指導，詠策、致源總 是在需要幫忙時，伸出援手々團體成員于凡、儷曄，謝謝你們一路以來的 陪伴，因為有你們，生活中總是充滿歡笑，總是能無所顧忌地跟你們分享 所有的喜怒哀樂，互相打氣、加油，能與你們認識，真好!謝謝學弟妹們，
婉瑩、曉琳、陳琪、冠傑、晨宏、亮余、柏翰、意德，在忙碌時，會貼心 地幫忙分擔。
本論文得以完成，特別要謝謝范士岡教授實驗室於儀器上的借用，包 容我總是使用到三更半夜，及邱誠樸學長和黃莉玲學妹等，在儀器操作上 的協助，感謝你們耐心地指導。
謝謝父親陳東益先生，及黃立淇女士在求學之路，無論經濟及生活上，
都讓我無後顧之憂，並給予我支持與鼓勵，在我幾度不知如何做決定時，
引導我走向正確之路。最後，要感謝男友，我只能說，這一年來你真得辛 苦了!謝謝你在有限的假期總是來陪伴我做實驗，幫忙我解決實驗上遇到的 疑難雜症，並給予我最大的體貼、包容、關懷與協助。
iv
目錄
中文摘要 ... i
英文摘要 ... ii
誌謝 ... iii
目錄 ... iv
圖目錄 ... vii
第一章 前言 ... 1
第二章 文獻回顧 ... 3
2-1 光子晶體... 3
2-2 自組裝技術 ... 4
2-2-1 電雙層與DLVO理論 ... 8
2-2-2 電泳沉積機制 ... 10
2-3 氧化鋅製備 ... 11
2-4 超疏水現象 ... 13
2-4-1 接觸角簡介 ... 14
2-4-2 平板及粗糙表面 ... 16
2-5 奈米結構之介電濕潤應用 ... 18
v
第三章 超疏水氧化鋅反蛋白石結構的製備 ... 23
3-1 實驗流程... 23
3-1-1 實驗藥品 ... 24
3-1-2 實驗儀器 ... 25
3-2 聚苯乙烯微球的合成 ... 27
3-3 電泳自組裝聚苯乙烯微球 ... 28
3-4 電鍍氧化鋅 ... 28
3-5 移除聚苯乙烯微球 ... 29
3-6 表面疏水處理 ... 29
第四章 實驗結果與討論 ... 30
4-1 懸浮液的製備 ... 30
4-1-1 聚苯乙烯微球的合成 ... 30
4-1-2 懸浮液的穩定性 ... 32
4-2 電泳法自組裝膠體晶體 ... 33
4-2-1 電場對電泳自組裝的影響 ... 34
4-2-2 時間對電泳自組裝的影響 ... 37
4-3 電鍍法製備 ZnO 反蛋白石(ZIO)結構 ... 39
4-3-1 PS 膠體晶體模版對電鍍形貌的影響 ... 40
4-3-2 電鍍 ZnO 的動力學行為 ... 42
vi
4-3-3 不同電位對 ZIO 形貌上的影響 ... 44
4-3-4 不同電位對 ZIO 結構性質上的影響 ... 49
4-3-5 不同電鍍時間對 ZIO 的影響 ... 52
4-4 聚苯乙烯微球的移除 ... 56
第五章 ZIO 結構的疏水性質及介電濕潤現象 ... 58
5-1 ZIO 結構的疏水性質 ... 58
5-1-1 ZnO 表面的疏水處理 ... 58
5-1-2 重力效應及 Wenzel/Cassie 模型 ... 60
5-2 超疏水 ZIO 結構的介電濕潤效應 ... 63
5-3 電解質溶液對介電濕潤效果的影響 ... 70
第六章 結論 ... 72
參考文獻 ... 73
vii
圖目錄
圖 2.1 首先發現的光子能隙圖 ... 3
圖 2.2 第一個具有絕對能隙的光子晶體 ... 4
圖 2.3 重力沉降法示意圖 ... 5
圖 2.4 膠體粒子於液/氣界面自組裝的機制 ... 6
圖 2.5 垂直拉伸法的裝置示意圖 ... 7
圖 2.6 物理侷限法的裝置圖 ... 7
圖 2.7 電雙層示意圖 ... 9
圖 2.8 懸浮液中兩粒子間作用力和距離的關係圖 ... 10
圖 2.9 在電泳沉積過程中，電雙層扭曲變形的機制 ... 11
圖 2.10 ZnO 結構示意圖... 12
圖 2.11 蓮葉表面之微觀結構 ... 14
圖 2.12 表面張力與重力效應和尺度的關係圖 ... 14
圖 2.13 液滴的接觸角示意圖 ... 15
圖 2.14 滾動角量測示意圖 ... 16
圖 2.15 (a)Cassie 狀態，(b)Wenzel 狀態 ... 17
圖 2.16 二氧化矽奈米柱的 SEM 圖 ... 20
圖 2.17 奈米碳管的 SEM 剖面圖... 20
viii
圖 2.18 ZnO 薄膜經 UV 光照射後的 OM 圖 ... 21
圖 2.19 ZnO 奈米柱兩種不同形貌的 SEM 圖 ... 21
圖 3.1 實驗流程圖 ... 23
圖 3.2 EWOD 量測儀器示意圖 ... 26
圖 3.3 合成 PS 微球的儀器裝置圖 ... 27
圖 3.4 電泳自組裝膠體晶體裝置圖 ... 28
圖 3.5 電化學沉積氧化鋅裝置圖 ... 29
圖 4.1 聚苯乙烯微球的 SEM 圖 ... 32
圖 4.2 濃度為 5 g/L 的 PS 球懸浮液在不同 pH 值下對應的 zeta 電位 ... 33
圖 4.3 不同電場電泳自組裝 PS 球的 SEM 圖 ... 35
圖 4.4 不同電場下電泳自組裝 PS 球的 Near-IR 反射圖譜 ... 37
圖 4.5 外加 3 V/cm 的電場下，不同沉積時間的層數圖 ... 38
圖 4.6 外加 3V/cm 的電場下，不同沉積時間的 SEM 圖 ... 39
圖 4.7 (a)(b)分別為在電場 5 V/cm 和 3 V/cm 下電泳自組裝的 PS 模板，(c)(d) 分別為(a)(b)進行電鍍後所得的 ZIO 之 SEM 圖 ... 41
圖 4.8 在 0.05 M 硝酸鋅鍍液，溫度 65 C，10 mV/s 進行線性伏安掃描時的 i-V 關係圖 ... 42
圖 4.9 不同電鍍電位下，電流和時間的關係圖 ... 44
圖 4.10 為 PS-ZnO 複合結構 ... 44
ix
圖 4.11 不同電位下，電鍍出的 ZIO 結構的 SEM 形貌圖 ... 46
圖 4.12 以電位-0.8 V 在不同時間下製備的 ZnO 結構 SEM 圖 ... 47
圖 4.13 為相同電鍍時間，不同電位下製備得的 ZnO 反結構(a)-0.9 V，(b)-1 V， (c)-1.1 V，(d)-1.2 V ... 48
圖 4.14 為不同電位下電鍍出的 ZIO 的 XRD 圖 ... 50
圖 4.15 以不同外加電壓製備 ZIO 結構之 PL 光譜圖 ... 51
圖 4.16 ZnO 本質缺陷的能階圖 ... 51
圖 4.17 以-1 V 製備之 ZIO 結構厚度對時間關係圖 ... 53
圖 4.18 以-1 V 電位製備的 ZIO 結構於不同沉積時間之 SEM 圖 ... 53
圖 4.19 以-1 V 製備之 ZIO 結構之 Near-IR 圖譜 ... 54
圖 4.20 ZnO 鍍層大於 PS 球模板厚度之 SEM 圖 ... 55
圖 4.21 (a)(b)以乙酸乙酯直接除去 PS 球模板之 ZnO 鍍層及(c)(d)高溫及化學 法移除 PS 球之 ZnO 鍍層 ... 57
圖 5.1 FAS-17 在 ZnO 表面單分子層組裝的機制圖 ... 58
圖 5.2 液滴於表面修飾後的 ZnO 平板 ... 58
圖 5.3 液滴於表面(a)修飾前及(b)修飾後的 ZIO 結構上之 OM 圖 ... 59
圖 5.4 表面改質後 ZnO 之 XPS 分析圖 ... 60
圖 5.5 水珠在(a)Wenzel，(b)Cassie 狀態時的行為示意圖 ... 61 圖 5.6 (a)(b)為以-0.8 V，15 分鐘及-1 V，30 分鐘製備出之 ZIO 結構的接觸
x
角 OM 圖，(c)(d)分別為(a)(b)對應之 SEM 剖面圖 ... 62
圖 5.7 反結構中，單位孔洞示意圖，其中 r 和 R 分別為表面孔洞及 PS 球的 半徑 ... 63
圖 5.8 EWOD 量測示意圖 ... 63
圖 5.9 不同厚度之 ZIO 於 EWOD 時的施加電位與接觸角的關係圖 ... 64
圖 5.10 不同厚度 ZIO 於 EWOD 時的 V2與cosθ 的關係圖 ... 65
圖 5.11 不同厚度之 ZIO 結構於 EWOD 量測時 OM 圖 ... 67
圖 5.12 ZIO 結構經過 EWOD 量測後的 SEM 圖 ... 68
圖 5.13 液滴於(a)Cassie 及(b)Wenzel 特性的表面上揮發之 OM 圖... 69
圖 5.14 未經 FAS-17 表面修飾的 ZIO 分別以 2 μL 去離子水及 0.05 M 的氯 化鉀溶液進行 EWOD 現象的量測，施加電位和角度變化的關係圖 ... 70
圖 5.15 未經 FAS-17 修飾的 ZIO 分別以(a) 2 μL 去離子水及(b)0.05 M 的氯 化鉀溶液進行電濕潤現象的量測，施加電位和角度變化的關係圖 ... 71
1
第一章 前言
超疏水現象最為人所知的即為蓮花效應，蓮葉表面的超疏水特性，使 得落在上面的雨水會因為表面張力的關係，和蓮葉表面的接觸角大於 150°，
形成水珠。此時一旦蓮葉稍稍傾斜，水珠很快地就滾落，因此即使經過了 一場大雨，蓮葉表面依然能夠保持乾燥的原因々當蓮葉表面有灰塵存在時，
由於灰塵粒子和水珠間的吸附力較強，故水珠滾落的同時，也一併會將灰 塵帶走，故這就是蓮花為何能夠出淤泥而不染的原因。蓮葉具有特殊的微 觀結構，表面是由大小約 5~15 微米細微突起的表皮細胞構成，表皮細胞上 又覆蓋著一層數奈米的蠟質結晶。因此，為了模擬蓮花超疏水的效果，人 們不斷的發展及研究類似蓮花結構的人造材料[1,2]。
為了製作大量類似蓮葉的結構，半導體製程被廣泛的運用於製作微米 柱狀陣列[3]，然而，微影製程在製作三維結構上十分費時，在設計上亦是 一大挑戰。電泳自組裝成功的解決了製程上的問題々以電泳的方式，將奈 米微球排列於基板上，再透過不同沉積的方式，填滿微球模板的空隙。沉 積的方式有很多種，其中以電鍍最為廣泛應用。由於不需高真空環境，儀 器裝置簡單，能夠節省花費和能源，又可以以快速且簡單的方法製備々在 電化學製程中，藉由改變電鍍參數(溶液 pH 值、電位、電流、溫度)，可以 控制膜的厚度、成長的優選方向及形貌。最後，將模板移除，留下反蛋白
2
石結構，即為多孔隙的周期性陣列。
「介電濕潤效應」是透過外加電壓控制表面親疏水的特性[4,5]，讓蓮 花效應的應用更加廣泛。利用通電的方式，改變液滴在奈米結構上的濕潤 行為，從超疏水轉換成親水的性質。目前未有利用反蛋白石奈米結構來探 討其電濕潤現象的研究，而氧化鋅(ZnO)奈米結構在介電濕潤上的應用也很 罕見[6]。因此，本研究結合電泳自組裝、電化學沉積製備 ZnO 反蛋白石(ZnO Inverse Opal々ZIO)結構，並藉由外加電壓的改變來控制液滴在 ZIO 上的接 觸角，並探討其介電濕潤的行為。
3
第二章 文獻回顧
2-1 光子晶體
光子晶體是由 Yablonovitch[7]和 John[8]同時於 1987 年提出的，當電磁 波行經週期性排列的結構時，由於介電常數在空間上的週期性改變，使得 某些波段會因為破壞性干涉而導致無法行進於結構中，因此即產生了所謂 的光子能隙(Photonic Band Gap々PBG)，稱這種具有光子能隙的週期性結構 為光子晶體(Photonic Crystals々PCs)。Yablonovitch 和 Gmitter[9]於 1989 年，
製作了第一個人造的光子晶體，由實驗中觀察到有光子能隙的存在(圖 2.1 所示)，但是由於此結構具對稱性之故，使之只具有虛能隙的存在々隨後 Yablonovitch 在 1991 年[10]建立了一個具有絕對能隙的光子晶體(圖 2.2 所 示)。
圖 2.1 首先發現的光子能隙圖[9]。
4
圖 2.2 第一個具有絕對能隙的光子晶體[10]。
製作光子晶體的方法主要為微影製程和膠體粒子自組裝法。微影製程 大部分是用於製造二維的光子晶體，雖然也可用於製作三維的結構，但是 由於花費昂貴且費時，目前製作三維光子晶體的方法大部分依然是以化學 法合成出膠體粒子，將其排列成有序的結構。光子晶體的週期性排列和自 然界中的蛋白石相似，故又稱之為蛋白石結構々當以膠體粒子為模板，再 將材料填入縫隙中時，移除膠體粒子後可得到反蛋白石結構(Inverse Opals々 IOs)。
2-2 自組裝技術
目前利用自組裝原理製造膠體晶體的技術已十分純熟，而自組裝技術 依 照 膠 體 粒 子 所 受 作 用 力 的 不 同 ， 大 致 上 可 以 分 為 : 重 力 沉 降 法 (Gravitational Sedimentation)、蒸發對流法(Evaporation Convective Flow)、物 理侷限法(Physical Confinement)、電泳沉積法(Electrophoretic Deposition)，
5
以下將簡單介紹這幾種自組裝技術。
重力沉降法[11,12]是利用重力場的作用，使得膠體粒子自然地沉積排列 於在容器的底部，這是一種簡單且方便的方法。重力沉降速率可由 Stokes law 來決定:
公式 2.1
由公式中可以得知沉降速率(v)由多個參數決定，粒子大小(d)、粒子的 密度( )、溶劑的密度( )及溶劑的粘度( )皆會影響沉積的速率，若粒子在 溶劑中的懸浮性太好或是顆粒太小，重力沉降的現象便可能不會發生，此 方法的缺點是耗費的時間可能很長，往往長達數周甚至數個月，且沉積出 來膠體粒子的結晶性也不易控制，容易有大量的缺陷存在。圖 2.3 即為重力 沉降法的示意圖。
圖 2.3 重力沉降法示意圖。
6
蒸發對流法[13,14]是利用膠體粒子於液體、空氣、基板三相交界處所 形成的毛細管作用力，使得粒子於基板上產生聚集沉積。圖 2.4 為利用蒸發 對流法自組裝的示意圖。方法為將基板插入溶液中，並加熱讓溶劑蒸發且 產生對流現象，當液體高度因蒸發下降至能使懸浮粒子突出於液面時，此 時粒子之間以及粒子和基板間的毛細作用力可以讓粒子在基板上產生聚集 的效果，而出現小區域的規則排列，接著利用對流將溶液中的粒子帶到三 相交界的區域，加上連續的蒸發作用會導致液面不斷下降,因此在此區域的 粒子會以相同的毛細作用聚集，即可製備膠體晶體。但是在蒸發過程中所 造成膠體溶液的濃度變化，會使得在厚度上的控制較不精確。垂直拉伸法[15]
原理類似蒸發對流法，此方法是機台以固定的速率將基板拉離溶液(如圖 2.5 所示)，粒子在三相交界利用毛細作用力沉積在基板上，可藉由濃度及拉伸 的速度來控制膠體晶體的厚度。
圖 2.4 膠體粒子於液/氣界面自組裝的機制[13]。
7
圖 2.5 垂直拉伸法的裝置示意圖[15]。
空間侷限法是將粒子侷限於有限的空間內，並且對粒子施於外力使得 粒子能規則地排列。Gates et al.[16]利用邊緣有孔洞的框架和兩個平行板構 成的有限空間，將膠體溶液以氮氣加壓的方式強迫注入，並且連續地以超 音波去震盪，最後使得粒子可以在基板上自組裝成最密結構，裝置如圖 2.6 所示。
圖 2.6 物理侷限法的裝置圖[16]。
電泳沉積法(EPD)可用於披覆各種陶瓷或非氧化物等優點，故目前已被 廣泛地應用。電泳沉積技術最早是在 1808 年由俄國科學家 Reuss 首先發現 黏土懸浮液在電場存在下會造成粒子向電極泳動的情形。然而第一次真正
8
研究陶瓷材料的電泳沉積行為是由 Hamaker 提出[17]。電泳沉積技術主要分 為兩個過程: 粒子的泳動和粒子的沉積，當外加一個直流電電場時，會引起 帶電的膠體粒子向帶有相反電荷的電極板移動，進而沉積到基板上。
綜合以上各種自組裝技術的簡介，其中以重力沉降法最為簡單且成本 最低，但其耗時過久且結晶性不易控制々而蒸發對流法則不易控制組裝晶 體的厚度々物理侷限法可快速自組裝膠體粒子，但需有孔洞的框架裝置。
電泳沉積法具有製程簡單、快速、低成本在結晶性和厚度上有良好的控制、
且不受基板形狀的侷限等多項優點，故在本實驗中採取以電泳沉積法來自 組裝聚苯乙烯(PS)微球。
2-2-1 電雙層與DLVO理論
影響電泳自組裝很重要的因素為懸浮液的穩定性，故能夠配製出穩定 性良好(即粒子能均勻分散不團聚)的懸浮液是必要的。膠體粒子表面間的作 用力是影響懸浮液穩定性的關鍵，而膠體粒子的穩定性是由粒子和粒子間 的總位能(Potential Energy)所決定，粒子間的作用力可分為三種:(1)倫敦凡德 瓦爾(London Van Der Waal々LVDW)吸引力、(2)電雙層(Electrical Double Layer，EDL)排斥力、(3)立體間的作用力，為了獲得穩定性良好的懸浮液，
粒子間必須要有足夠的斥力去抵銷吸引力，以下將簡單介紹這些作用力。
在穩定的懸浮液中，粒子表面帶有電荷是必要的。而粒子表面帶有電 荷進一步會影響到鄰近離子的分布々粒子表面帶電時，會吸引帶有相反電
9
荷的離子(Counter-Ions)，使之靠近，而排斥帶相同電荷的離子(Co-Ions)，使 之遠離。如此一來，導致在靠近和遠離表面處有帶不同電荷的離子存在，
即為電雙層的由來。圖2.6為典型的電雙層示意圖。Counter-Ions受靜電吸引 力會靠近粒子的表面a，b稱之為Stern Layer，而剩餘的離子會分布於較遠離 粒子表面的地方，c稱之為Diffuse Layer或Lyosphere，在Stern和Diffuse Layer 界面間存在剪力表面(Shear Layer Plane)，其對應到的電位稱為Zeta電位(ζ)，
用以判斷懸浮粒子在溶液中的穩定度。
圖 2.7 電雙層示意圖，a 為表面電荷，
b 為 stern layer，c 為 diffuse layer。
DLVO理論是由Derjaguin、Landau[18]和Verwey、Overbeek[19]建立，
用來描述膠體懸浮液的穩定性。此理論是假設兩個粒子間只受到EDL排斥 力(VR)及LVDW吸引力(VA)，故總能量表示為:
10
VTOTAL=VR+VA
圖2.8為兩粒子在懸浮液中作用力與距離的關係圖。從圖中可以看到，
當兩粒子間的距離很小時，以LVDW吸引力為主，小至距離為零時，能量 為最小值(Primary Minimum)々當距離漸漸增加時，支配力由LVDW力變為 EDL排斥力，故此時總能量曲線會出現一個峰值(EB)，EB即為兩粒子團聚所 需跨越的能量障礙々當距離更大時，會再次出現一個能量低點(Secondary Minimum)，是由於又變成以LVDW力為主要。
圖 2.8 懸浮液中兩粒子間作用力和距離的關係圖[20]。
2-2-2 電泳沉積機制
Sarkar et al.[20]在1996年提出了關於電泳沉積時電雙層扭曲變形的機 制，圖2.9可以看到，在電泳移動過程中，由於流體動力學及施加電場的關 係，使得電雙層產生變形，電雙層的殼層在前面的部分(移往電極處)會變薄，
溶液中的陽離子會隨著帶正電的粒子一同移往陰極，此時位於表面的
11
counter-ions會傾向於和這些陽離子反應，由於中和反應的發生，造成電雙 層的變薄，如此一來，當下一個粒子泳動靠近時，粒子間能有足夠的LVDW 吸引力而進一步聚集沉積。
圖 2.9 在電泳沉積過程中，電雙層扭曲變形的機制[20]。
2-3 氧化鋅製備
氧化鋅(ZnO)是很重要的半導體材料，它具有寬的直接能隙且高的激子 束縛能(60 meV)，由於其特殊的物理性質，目前已廣泛地應用於光電元件 [21,22]、壓電材料[23]、氣體感測器等。
氧化鋅的結構如圖2.10所示。屬於六方晶系中的Wurtzite 結構，是由 Zn2+和O2-以四面體配位的方式沿著c軸一層一層互相堆疊，由於此結構不具 有中心對稱，故使得ZnO具有壓電(piezoelectricity )和焦電(pyroelectricity)的
12
特殊性質。對於其 的Zn2+和 的O2-有著結構上和化學上的差異，
且正電性的Zn2+ 和負電性的O2- 使得氧化鋅的基面（basal plane）
帶有極性，造成一偶極矩，延著c軸方向極化，使其晶體容易延著c軸方向成 長。
圖 2.10 ZnO 結構示意圖[24]。
目前已有多種技術能夠製備氧化鋅，常見的方法有:金屬-有機化學氣相 沈積[25]（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition々MOCVD）、脈衝雷射 蒸鍍[26]（Pulsed Laser Deposition々PLD）、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、化學浴 沉積法、電化學沉積[27-30]（Electrochemical Deposition々ECD）等。電化 學沉積由於其儀器裝置簡單，可以快速且大量製備，又能夠藉由改變電鍍 參數來控制形貌、厚度等，故在本研究中選擇以電化學沉積法來製備氧化 鋅。
利用電化學的方式來製備氧化鋅有三種，分別為定電位、定電流及兩 段式沉積，其中以定電位方法最為普遍。首先是由 Izaki et al.[27]和 Lincot et al.[28]分別於 1996 年提出，Izaki et al.[27]是使用硝酸鋅電鍍液系統,在溫度
13
為 335 K 下,利用定電位的方式成功地在鍍有氧化錫的玻璃上沉積不同形貌 的氧化鋅薄膜,並且發現隨著電壓由 -0.7 V 到 -1.4 V,氧化鋅 XRD 圖譜中優 選方向(0001)逐漸減弱,由 SEM 圖也可以發現不同電位下可沉積不同形貌的 氧化鋅，在-0.7 V 時為六角柱的形狀，-0.9 V 為片狀結構，在-1 V 時氧化鋅 薄膜表面平整且可獲得高穿透率，然而如果電位過高，則會使表面產生結 瘤裂開，影響穿透率。Peulon et al.[28]則是使用氯化鋅電鍍液系統，同樣以 定電壓方式成功地沉積上緊密且平整的氧化鋅薄膜，目前利用電化學方式 製備氧化鋅薄膜以這兩種電鍍液系統為主。氧化鋅反蛋白石結構目前已有 些許的研究[31-33]，其中以電化學製備方法居多。
2-4 超疏水現象
植物學家 Neinhuis 和 Barthlott 在 1997 年[34,35]首次針對蓮花進行研究，
發現蓮花具有自我潔淨的機制，故創造了蓮花效應(Lotus Effect)這個名詞。
蓮花效應是由於蓮葉具有特殊的微觀結構，表面是由大小約 5~15 微米細微 突起的表皮細胞構成，表皮細胞上又覆蓋著一層約數奈米的蠟質結晶(如圖 2.11)，由於此蠟質結晶本身具有疏水性，所以當水與這類表面接觸時，會 因表面張力而形成水珠，再加上葉子表面的細微結構之助，水與葉面的接 觸面積更小而使得接觸角變大，故要擁有超疏水性的表面需要具備兩個條 件，即有特殊的幾何結構加上低表面能的化學組成。
14
圖 2.11 蓮葉表面之微觀結構[35]。
表面張力在巨觀的世界中，是很微弱可忽略的力，然而McMahon et al.
在1983年提出，若物體長度小於毫米等級時，則表面張力的效應將大於重 力效應(如圖2.12)々當製備出奈米等級的結構時，表面張力的效應已經遠遠 超越重力效應，成為主要的支配力，此效應對於操作微流體系統有很大的 影響。
圖 2.12 表面張力與重力效應和尺度的關係圖[36]。
2-4-1 接觸角簡介
接觸角的量測可以分為靜態接觸角(Static Angle)及動態接觸角，動態接 觸角又可分為前進角(Advancing Angle)和後退角(Receding Angle)。當液滴與
15
固體表面接觸時，液體會在固體的表面擴張，直到達到熱力學上的平衡，
此時液滴切線方向和固體表面的夾角即定義為接觸角(Contact Angle，CA)，
如圖 2.13 所示。靜態接觸角為將液滴直接滴到待測物體表面時的接觸角，
前進角為將液滴置於待測物表面後，以微量滴管定量將液滴持續加大，液 滴欲開始往外移動時的接觸角，而後退角則是以微量滴管定量將液滴變小，
液滴欲開始往內縮時的接觸角，兩者的差值即為遲滯角(Hysteresis Angle)。
另外滾動角(Sliding Angle々SA)和遲滯角代表著相似的意義，當將液滴置於 待測表面，此時緩緩將試片傾斜，由於受到地球引力的作用，會使得往下 滑的分力漸增，當傾斜至某個臨界的角度時，液滴會滑落下來，即定義此 傾斜角度為滾動角(a)，如圖 2.14 所示。一般定義超疏水的表面為:接觸角需 大於 150°，滾動角小於 10°。
圖 2.13 液滴的接觸角示意圖[37]。
Liquid
Saturated Vapor
Solid
γLV
γSV
γSL
16
圖 2.14 滾動角量測示意圖。
2-4-2 平板及粗糙表面
Young’s Equation 用於計算液滴於平板基板上時的接觸角:
γ θ γ γ 公式 2.2
如圖 2.13 所示，γ 為界面間的張力，下標 S 表示固相，L 為液相，V 為 氣相，此公式是根據熱力學的平衡觀點推導而得的，僅適用於平坦且均質 的表面。
當液滴接觸的是粗糙面時，Young’s Equation 即不再適用。由 Wenzel[38]
在 1936 年和 Cassie 及 Baxter[39]在 1944 年提出另外兩個理論來解釋粗糙結 構的接觸角，圖 2.15 即為此兩種模型的簡單示意圖。(a)Wenzel 假設當液滴 置於粗糙面時，會進入結構裡面，即液體會將填滿粗糙面的凹槽處々(b)Cassie 則是假設液滴會懸浮於結構上，即在液滴和結構間存在空氣，空氣被侷限 的多寡由粗糙度決定。
17
圖 2.15 (a)Wenzel 狀態，(b)Cassie 狀態[40]。
若液滴處於 Wenzel 的模型，會完全與固體表面接觸，其接觸的面積比 平坦的表面來得大，故接觸角可由修正Young’s Equation 得到，θw表示為:
θ γ γ γ
θ 公式 2.3
θw為液滴置於粗糙面時的接觸角，r 為表面的粗糙度(=粗糙面的實際面 積/投影面積)，θ 為平坦面的接觸角。
若液滴處於 Cassie 的模型，則不會進入粗糙結構中，此時液滴接觸的 為兩種相的界面，即固/液和液/氣界面，形成複合式的表面，則其接觸角 θc 表示為:
θ θ θ 公式 2.4
f 為兩成分佔總表面積的比例(f1+f2=1)，下標 1、2 為不同成分，大多數 的超疏水表面是由粗糙的固體表面和空氣所組成，空氣和液滴的接觸角為 180。，故上式可簡化為〆
18
θ θ) 公式 2.5
其中θ 為平坦面的接觸角，f1為固體接觸液體的面積比例。
2-5 奈米結構之介電濕潤應用
電濕潤的現象首先是由 Lippmann[41]在 1875 年發現汞和電解質水溶液 間的界面，會隨著施加電位而改變液面的高度，即電場可以改變表面張力 的大小，故電濕潤現象又可稱為電毛細管現象(Electrocapillary)。隨後 Berge[42]為了減低因電解現象而造成的電極破壞，在液滴和導電金屬間加 進了一層薄薄的絕緣層，稱之為介電濕潤(Electrowetting-on-Dielectric々 EWOD)。
液滴靜置於固體表面時，會開始展開，直至達到最小的自由能狀態。
當外加一個電場在液滴和導電基板間，會改變液體/固體界面間的電荷分布，
進而改變了界面間的能量，根據能量守恆的概念，由 Lippmann Equation 表 示:
γ γ
公式 2.6
其中 γSL(V)表示為液體/固體界面間的表面張力為施加電位的函數，
γSL(0)表示為沒有施加電位時，液體/固體間的界面張力，ε 和 z 分別為有效 介電常數及介電層的厚度，V 為外加電位。
19
將 Lippmann 和 Young’s Equation 結合，稱之為電濕潤公式:
θ ε
γ 公式 2.7
其中 θ 為未施加電位時的接觸角，θ(V)為接觸角為施加電位的函數。此 公式只適用於平坦且均質的表面，倘若是粗糙面則需對公式做修改，Bahadur et al.在 2007 年針對電場對液滴處於 Cassie 和 Wenzel 模型時接觸角的影響，
提出了兩個修正公式[43]:
θ θ 公式 2.8 θ θ 公式 2.9
其中上標 E 為通有電場的情形下， 為 Electrowetting Number，表示為
γ 。
目前只有少許文獻在探討超疏水奈米結構的電濕潤現象，首先是由 Krupenkin et al.在 2004 年提出[44]，文中闡述能夠利用通電的方式，改變液 滴在奈米結構上的濕潤行為，從超疏水轉換成親水的性質。奈米結構的製 備，是利用離子蝕刻的方式蝕刻出半徑約 350 nm 的矽奈米柱，高度約 7μm，
如圖 2.16 所示，接著在 1050℃下通入氧氣，在表面形成約 50 nm 的氧化層，
最後為了獲得增加疏水性，在表面均勻覆蓋上一層薄薄的氟系化合物。
20
圖 2.16 二氧化矽奈米柱的 SEM 圖[45]。
Zhu et al.接著在2006年發表了關於奈米碳管的電濕潤行為[46]，利用化 學氣相沉積法(CVD)製備奈米碳管結構，半徑大約10 nm，間距大約30 nm，
如圖2.17所示。文中提及使用5 μL，0.03 M的氯化鈉液滴，當施加電位到10 V時，接觸角即有很明顯的劇變，從155。改變至50。。
圖 2.17 奈米碳管的 SEM 剖面圖[46]。
關於製備出超疏水性的ZnO奈米結構，在文獻上已有不少探討[47-49]。
有些許研究利用UV光照射使ZnO由疏水轉變為親水性[50,51]，由於ZnO具 有寬能隙(Band Gap為3.37 eV)，故UV光照射時，ZnO 會產生電子-電洞對，
有些電洞會和晶格中的O2-反應，導致表面氧空缺的形成，接著，表面的水
21
分子和氧氣會競爭吸附在氧空缺的位子，當水分子和氧空缺產生配位，即 使得親水性增加。圖2.18為ZnO薄膜經過UV照射後的OM圖。
圖 2.18 ZnO 薄膜經 UV 光照射後的 OM 圖[50]。
然而利用外加電場，使 ZnO 結構做親疏水性的轉換是一直到 2008 年才
被 Campbell et al.所研究[52]，其製備出兩種不同形貌的 ZnO 奈米柱，如圖
2.19 所示。當施加 40 V 於此兩種結構時，發現尖端半徑小的 ZnO 奈米柱有 較明顯的接觸角變化，推論是由於表面形貌上的差異，造成電濕潤效果的 不同。
圖 2.19 ZnO 奈米柱兩種不同形貌的 SEM 圖[52]。
22
關於 EWOD 的現象目前已獲得高度的關注及研究，由於其具有很廣泛 的應用性々然而一直到近幾年才開始研究奈米級結構的 EWOD 效應[44-46]，
其中利用金屬氧化物當介電層的研究卻到 2008 年才開始被注意到[52]，本 研究將利用快速、簡單的製程創造出具超疏水性質之 ZIO 奈米級結構，並 藉由改變電鍍參數控制結構的厚度，進一步探討其通有電場時的 EWOD 效 應。
23
第三章 超疏水氧化鋅反蛋白石結構的製備
3-1 實驗流程
圖 3.1 實驗流程圖。
24
3-1-1 實驗藥品
1. 苯乙烯(Styrene々CH2CHC6H5)
純度 99.6 wt%，廠商 Sigma-Aldrich，型號 202-851-5。
2. 中性氧化鋁粉 (Aluminiumoxid々Al2O3)
廠商 Macherey-Nagel ，型號 815020.1，particle size 70-230 mesh。
3. 過硫酸鉀(potassium persulfate，K2S2O8)
純度:99.4 wt%，廠商 J.T-Baker，型號 3238-01。
4. 乙醇(Ethanol々C2H5OH)
純度 99.9 vol%，廠商 Sigma-alorich，型號 32221。
5. 硝酸鋅(zinc nitrate，Zn(NO3)2〃6H2O)
純度 99.7 wt%，廠商 J.T.Baker，型號 4344-01。
6. Perfluorodecyltriethoxysilane(FAS-17)
純度 97 wt%，廠商 Alfa Aesar。分子結構如下:
25
3-1-2 實驗儀器
1. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope々SEM)
掃描式電子顯微鏡(JEOL LSM-6700)主要用於觀測材料的表面形貌。在本 實驗中，為增加導電度，會先將試片濺鍍上白金以利觀測々加速電壓為 15 kV，放射電流為 10 mA。
2. X 光繞射儀(X-ray Diffractometer)
X 光繞射儀(Bede-D8)用來量測不同電壓下製備的氧化鋅反結構之成分 及其結晶性。
3. 紅外光光譜顯微鏡(FTIR Spectrometer)
紅外光光譜顯微鏡(Hyperion 2000, Bruker)用於觀測膠體晶體及反蛋白 石結構之光子晶體特性。量測光源為 CaF2，量測波段由 900nm~ 25μm，
透過顯微鏡可做微區分析(30×30μm)，並以鋁片的反射光譜作為參考值，
將量測到之反射光譜作標準化。
4. 電濕潤量測儀
由一組變焦鏡頭、平行光源和光學三軸平台所組成，用於微液滴與表面 接觸角側拍模式。裝置示意圖如 3.2 所示。
26
圖 3.2 EWOD 量測儀器示意圖。
5. 光激發螢光光譜儀(Photoluminescence々PL)
Kimmon IK Series He-Cd Laser (325nm)進行光激發光的分析。透過 PL 光譜儀測量氧化鋅反結構內部的缺陷數量。藉由特定激發光波長的判斷，
可計算材料具備的能階大小及缺陷多寡。
6. 表面電位及粒徑分析儀
由 Malvern Zetasizer Nano Zs 與 Beckman Coulter 型號 Delsa Nano C 進行 檢測分析膠體懸浮液的 Zeta 電位。
7. 電化學分析儀器
Jiehan 5600 Electrochemical Workstation，進行三極式的定電位電鍍沉積 及線性伏安掃描。
27
3-2 聚苯乙烯微球的合成
本實驗採用無乳化劑的聚合方式合成 PS 膠體粒子。首先將 300 mL 去 離子水預熱至 65 C，調整攪拌棒轉速至 260 r.p.m，並全程通入氮氣。接著 加入 0.25 g 碳酸氫鈉，攪拌 10 分鐘後，再加入已去除抑制劑(利用氧化鋁粉 吸附抑制劑)的苯乙烯單體 40 mL，攪拌 1 小時後，加入 0.25 g 過硫酸鉀，
反應全程在通有氮氣的氛圍下，保持無氧環境持續反應 18 小時後，將溶液 離心純化，即可得到粒徑大小為 720 nm 單一粒徑標準差為 33 nm 的 PS 微 球。
圖 3.3 合成 PS 微球的儀器裝置圖。
28
3-3 電泳自組裝聚苯乙烯微球
以 99.5 vol%酒精為溶劑，配製濃度為 5 g/L 的 PS 球懸浮溶液。工作電 極為鍍有 ITO 的導電玻璃(電阻 = 7 Ω/□，尺寸為 1×1 cm2)，相對電極為不 銹鋼片，電泳裝置如圖 3.4 所示。以外加直流電定電位方式電泳，電場為 3 V/cm，於室溫下電泳沉積 8 分鐘。電泳沉積完成後，將試片取出並置於室 溫下自然乾燥 10 分鐘，即可獲得排列整齊的 PS 膠體晶體。
圖 3.4 電泳自組裝膠體晶體裝置圖。
3-4 電鍍氧化鋅
配製以水為溶劑，濃度為 0.05 M 的硝酸鋅電鍍液。電鍍前，先將電泳 所得的 PS 膠體晶體以 95 C 燒結 1 小時。將燒結後的試片浸泡至乙醇和水 濃度比為 1:4 的混合溶液中 20 秒後，放入電鍍液中，以鋅板為相對電極，
Ag/AgCl 為參考電極，PS 膠體晶體為工作電極，實驗裝置圖如圖 3.4 所示，
並施以-1V 的電位在水浴槽的環境下進行電鍍，電鍍溫度為 65 C，電鍍完 成後，將試片以去離子水清洗，置於烘箱中烘乾，乾燥溫度為 50 C。
29
圖 3.5 電化學沉積氧化鋅裝置圖。
3-5 移除聚苯乙烯微球
將乾燥後的氧化鋅-膠體晶體試片放入 250 C 的高溫爐中，燒結時間為 1 小時，取出後浸泡到乙酸乙酯溶液中 3 小時，即可將 PS 球完全移除，獲 得氧化鋅反蛋白石結構。
3-6 表面疏水處理
本實驗使用疏水物質 FAS-17。以甲醇為溶劑，配製濃度為 1 wt％的疏 水溶液。將製備好的氧化鋅反結構放入溶液中，於室溫下浸泡 10 小時，取 出後置於 100 C 的烘箱中乾燥 1 小時，即可將含氟疏水物質以單分子層自 組裝的方式修飾至 ZIO 結構之表面。
30
第四章 實驗結果與討論
4-1 懸浮液的製備
4-1-1 聚苯乙烯微球的合成
PS 球的合成法主要可分為乳化劑(Emulsion)和無乳化劑(Emulsifier-free Emulsion)兩種聚合方式，各有其優缺點，聚合反應時若有添加乳化劑，則 能大大縮短反應時間，但缺點為獲得的粒子粒徑分布不均一，粒徑尺寸侷 限於約 10-50 nm，且乳化劑的添加會造成環境污染々相反地，若不添加乳 化劑，雖然反應時間需較長，但能合成出粒徑分佈均勻的膠體粒子，尺寸 大小約在 200-1000 nm。
自組裝出整齊排列的膠體粒子，首先必須要有粒徑大小一致的膠體粒 子，故在 PS 球材料的合成上，本實驗選擇以無乳化劑的方式聚合。以無乳 化劑聚合法合成 PS 球的反應機制如下所示:
Initiation:
K2S2O8 SO4 -〄 Propagation:
SO4
-〄 ＋M SO4- ─M〄
SO4
- ─M〄＋M SO4- ─M ─M〄
Termination:
SO4
-─(M)n-〄＋ SO4-─(M)m-〄 SO4-─(M)n+m ─ SO4 -
31
反 應 機 制 主 要 分 成 三 個 部 分 : 起 始 反 應 (Initiation) 、 連 鎖 反 應 (Propagation)、終止反應(Termination)。反應開始進行是由於起始劑的裂解 產生自由基，本實驗使用過硫酸鉀(Potassium Persulfate々K2S2O8々KPS)，
KPS 溶於水解離成 S2O8
2-和 K+，S2O8
2-遇熱容易斷裂其 O-O 間的鍵，形成帶 有自由基的 SO4-〄，由於自由基不穩定的存在，會開始和加入的單體(Styrene) 進行反應，接著進行一連串的連鎖反應，最後當帶有自由基的長鍊互相碰 撞在一起時，即為終止反應。每個聚苯乙烯鍊兩端都有硫酸基根，當苯乙 烯成長至不溶於水(白色粉末)時，苯乙烯便會捲曲向內，而硫酸根基因其親 水性而向外形成為核粒子，此帶負電基團維持了懸浮溶液的穩定性，成長 核心會一直成長至苯乙烯單體耗盡為止。
無乳化劑聚合法的變數有: 單體的濃度、溶液的離子強度、起始劑濃度、
溫度、pH值等，實驗中加入些許的碳酸氫鈉是為了調整溶液pH值及離子強 度，但不宜過量，過量則粒子容易聚集使之不穩定。藉由調控適當的參數，
能獲得均一性良好的PS球。圖4.1為本實驗合成出的PS球SEM圖，合成出來 的PS球大小均一，粒徑約為720 nm，標準差為 。
32
圖 4.1 聚苯乙烯微球的 SEM 圖。
4-1-2 懸浮液的穩定性
DLVO 理論[18,19]指出當膠體粒子間彼此靠近時，表面所產生的交互作 用能量的大小，是由膠體粒子表面電雙層重疊(排斥力)以及倫敦凡德瓦爾 (吸引力)兩能量加總在一起的結果。Zeta 電位越大時，粒子間形成的電雙層 越厚，懸浮性也就越好，故 Zeta 電位的大小對懸浮液的穩定性影響很大，
亦是電泳沉積過程中的關鍵因素。圖 4.2 為濃度 5 g/L 的 PS 球溶液在不同 pH 值環境下的 Zeta 電位。從圖中可以看出，當 pH 值增加時，Zeta 電位會 變得負值更大，但是當 pH 值大於 10 後，zeta 電位則呈現慢慢趨緩的情形，
代表懸浮粒子表面的離子濃度達到飽和。本實驗中採用 pH 值 8.74，其 Zeta 電位為-67.30 mV 的溶液來當電泳的懸浮液。由懸浮液的 Zeta 電位可知(|ζ| >
60 mV)，此溶液中膠體粒子具有良好的穩定性，在電泳的過程中無沉積物 產生，並可維持固定濃度，適合做為電泳沉積的懸浮液。另外，在本實驗 中，選用乙醇為溶劑配製 PS 球懸浮液，可避免電泳沉積時，因電壓過大所 產生的電解水現象，當施加電位大於 1.24 V，可能會產生氫氣或氧氣，破
33
壞 PS 球的自組裝層。
圖 4.2 濃度為 5 g/L 的 PS 球懸浮液在不同 pH 值下對應的 zeta 電位。
4-2 電泳法自組裝膠體晶體
本實驗是利用電泳法自組裝 PS 球，可以快速、簡單地獲得排列整齊的 PS 蛋白石結構。影響電泳自組裝的參數分為兩大類，第一類是關於懸浮液 自身的因子(濃度、粘度等)，第二類是外加的物理因子(外加電場、沉積時 間等)。公式 4.1 是 Hamaker equation[53]，用來描述電泳自組裝時，沉積物 的重量與上述因子的關係。
ζ 公式 4.1
C 代表膠體溶液的濃度，ε0代表真空介電常數，εr代表溶劑介電常數，
ζ 代表膠體溶液的表面電位， 代表溶劑的粘度，E 代表外加電位，L 代表
34
電極和試片間的距離，t 代表沉積時間。當固定 C、ζ、εr、 、L，此時沉積 的粒子重量即為 E、t 的函數，本章節將就此兩種不同的變數對電泳沉積自 組裝的影響加以探討。
4-2-1 電場對電泳自組裝的影響
電場大小會影響電泳自組裝的速率，因沉積速率的差異，PS 球自組裝
層的排列也會受到影響。當外加電場過大時，因披覆速率過快，導致自組 裝層呈現無序排列，無法獲得平整性及緻密性良好的自組裝膠體晶體[54]。
圖 4.3 為在濃度為 5 g/L 的懸浮液中，在不同電場下，電泳自組裝製備之 PS 膠體晶體的 SEM 圖，沉積時間皆為 3 分鐘。從圖中可觀察出 PS 球自組 裝層的亂度隨著電場增加而改變〆當電場為 3 V/cm 時，有序的區塊為 10×10 μm2，呈現大範圍的 fcc 最密堆積(111)面々當電場加大至 5-10 V/cm 時，除 了 fcc(111)外，亦可觀察到 fcc(100)堆積，然而有序排列的區塊漸漸縮小々 15 V/cm 時，PS 球已呈現無序堆疊。由此可推論當外加電場過大時，沉積 速率過快，造成 PS 微球在堆積過程中沒有足夠的時間移動至最密堆積的位 置，導致無序堆疊的產生。
35
圖 4.3 不同電場(a)3，(b)5，(c)10，(d)15 V/cm 電泳自組裝 PS 球的 SEM 圖，沉積時間 皆為 3 分鐘。
PS 膠體晶體因週期性的排列而具有光子能隙，為了證實 PS 微球於自 組裝層中為三維有序堆疊，本實驗透過紅外光反射光譜觀察自組裝層的光 子能隙。圖 4.4 為不同電場下電泳自組裝 PS 球的紅外光反射光譜。由光譜 中可以明顯地看到，於1.69 μm 時具有反射峰，此為 PS 膠體晶體的光子能 隙。
在光子晶體結構中，光子能隙的位置可根據布拉格繞射公式[55]來估 計〆
θ 公式 4.2
a b
c d
36
其中 d(111)代表的是[111]堆疊方向之面和面的間距，在 fcc 中[111]方向的面
間距和膠體粒子直徑 D 的關係為 ，neff為有效折射率，
， θ 為入射光和試片法線的夾角。PS 膠體
晶體的 fair=0.26、fPS=0.74、nair=1、nPS=1.59，當光以垂直入射至試片表面，
即θ=0°，PS 球的大小為 720 nm 時，可推算出光子能隙的位置在 1.72μm，
此計算結果與量測結果相符，證明 PS 自組裝層為三維有序堆疊結構。
隨著電場的加大，光子能隙的強度由原本的 50 %下降至 10 %，由此 可推論 PS 組裝層中已呈現無序堆疊的狀態。藉由上述的反射光譜和 SEM 圖，得知在 3 V/cm 的電場下能組裝出整齊排列的 PS 蛋白石結構，故本實 驗選取此電場來電泳自組裝 PS 球模板。
在電鍍製程前，先將 PS 球(Tg 為 95 C)模板進行 95 C，1 小時的燒結，
以增加球和球及球和基板間的附著力。
37
圖 4.4 不同電場下電泳自組裝 PS 球的 Near-IR 反射圖譜。
3，5，10，15 V/cm 對應到的層數分別為 3，5，12，20 層。
4-2-2 時間對電泳自組裝的影響
以外加電場 3 V/cm，在濃度 5 g/L 的 PS 懸浮液，可獲得排列佳的光子 晶體結構。藉由改變沉積時間，可獲得不同厚度的蛋白石結構。圖 4.5 為在 3 V/cm 的電場下，沉積時間與膠體晶體層數的關係圖。從此圖中可以看出，
初期電泳沉積上的層數隨時間呈線性增加，隨著時間增加到 10 分鐘後，沉 積速率漸漸趨緩而持平，此為屏蔽效應，因電泳層厚度抵銷外加電場，使 厚度漸漸地達到飽和。
38
圖 4.5 外加 3 V/cm 的電場下，不同沉積時間下的層數圖。
圖 4.6 為外加 3 V/cm 的電場，不同沉積時間下的 SEM 剖面圖。由這些 剖面圖，可以看出形貌上皆為有序的 fcc 最密堆積排列，平整性也十分良好，
故藉由改變時間的大小，可獲得不同厚度且結晶性佳的 PS 蛋白石結構。
39
圖 4.6 外加 3V/cm 的電場下，不同沉積時間(a)1，(b)3，(c)5，(d)8，(e)20，(f) 30 min 的 SEM 圖。
4-3 電鍍法製備 ZnO 反蛋白石(ZIO)結構
本實驗採用定電位的方式電鍍 ZnO 到 PS 膠體晶體模板的縫隙中。製 備 ZnO 反蛋白石結構(ZnO Inverse Opal々ZIO)，PS 球模板的厚度必須適中，
太厚會使鍍液不容易滲入，導致 ZnO 無法均勻地沉積縫隙中々而太薄則無
a b
c d
e e
f
40
法獲得較厚的反蛋白石結構。故本實驗選用適當厚度的 PS 球模板進行電鍍，
電泳參數為電場 3 V/cm，沉積時間為 15 分鐘，厚度為 6.56 μm(層數為 11 層)。由於 PS 球為疏水性，然而鍍液為水系系統，故在電鍍前需先將 PS 球 模板浸泡乙醇/水的混合溶液，以增加鍍液和 PS 球之間的濕潤度。4-3-1 將 探討 PS 球模板亂度對電鍍 ZIO 結構在形貌上的影響，4-3-2 將探討以定電 位法電鍍 ZnO 材料時的動力學行為，4-3-3 至 4-3-5 將探討不同電位對電鍍 ZIO 結構的影響，以-0.7 V 至-1.2 V 進行電鍍沉積(模板厚度 6.56 μm，溫度
65
C，硝酸鋅溶液 0.05 M，pH 4.6)，電鍍完成後，將 PS 球移除即可獲得
ZIO 結構，接著以 SEM、XRD、PL 來分析其形貌、結晶性及材料性質上的 差異。
4-3-1 PS 膠體晶體模版對電鍍形貌的影響
圖 4.7(a)、4.7(b)為不同電場下製備之 PS 膠體晶體模板。藉由外加電場
的控制，可以製作出有序及無序排列的模板。接著，以兩種模板製備 ZnO 反結構(電位為-1 V，溫度為 65
C)，可以得到粗糙及平整的反結構，如圖
4.7(c)、4.7(d)所示。在電鍍 ZnO 的過程中，PS 球模板的有序度扮演很關鍵 性的角色，會影響到電鍍 ZnO 反結構後的表面形貌[56]，不規則排列的 PS 球會導致電解液在不同排列處有不同的擴散速率，在缺陷處會有較快的鍍 率，造成反結構表面形貌有明顯的差異。在本研究中發現，當使用較不整 齊的 PS 球模板進行電鍍時，由於使用高溫電鍍時鍍率很快速，使得在排列41
整齊和不整齊處鍍率的差異性很大，如圖 4.7(c)所示，電鍍出來的 ZnO 反 結構較為粗糙，只有小區域呈現 fcc 最密堆積的排列，表面不平整，且有不 規則的击塊產生。然而圖 4.7(d)為以規則排列模板製備的反蛋白石結構，所 呈現的表面形貌皆為最密堆積的 fcc 結構，且具有良好的平整性。由此現象 推論，必須使用自組裝整齊且厚度均一的 PS 球模板，才能製備出平整的氧 化鋅反蛋白石結構，
圖 4.7 (a)(b)分別為在電場 5 V/cm 和 3 V/cm 下電泳自組裝的 PS 模板，(c)(d)分別為(a)(b) 進行電鍍後所得的 ZIO。
a b
c d
42
4-3-2 電鍍 ZnO 的動力學行為
本實驗採用定電位方式電鍍 ZnO 反結構，為了找出最適合的電位，本 實驗以 Ag/AgCl 為參考電極，0.05 M 硝酸鋅為鍍液(pH 值為 4.69)，進行線 性伏安掃描，掃描速率為 10 mV/s，為避免基板氧化錫在線性掃描時產生還 原電流[30]影響分析，故相對電極和工作電極皆使用白金片。圖 4.8 為電流 電位(i-V)關係圖，可以發現電流值在約-0.6 V 時緩緩地下降，到了約-0.8 V 後突然急轉直下，表示當電壓小於-0.8 V，有大量的陰極還原電流產生，即 ZnO 沉積於工作電極上。而當電壓過大時，會開始有 Zn 的沉積產生，且電 解水的現象也會更加明顯[57]。由 i-V 圖中可以得到電鍍 ZnO 的最佳電壓位 於-0.7 V 到-1.2 V 之間，為了找到電鍍 ZnO 的最佳參數，接著以不同電位 進行 ZnO 的電鍍。
圖 4.8 在 0.05 M 硝酸鋅鍍液，溫度 65 C，10 mV/s 進行線性伏安掃描時的 i-V 關係圖。
43
圖 4.9 為利用不同電位電鍍製備 ZnO 反結構，電位所對應的電流時間 (i-t)的關係圖。當電壓負於-0.8 V 後，可看出電流呈現先降後升的趨勢，一 段時間後，電流值會達到最高點，並開始緩慢的減少，接著呈現持平，此 持平電流隨著電壓減少而增加。公式 4.3 為以硝酸鋅鍍液為系統，進行電化 學沉積時的反應式[58]:
公式 4.3
在-0.8 到-1.2 V 皆可觀察到初始電流密度的下降，是由於在 ITO 和電解
液的界面間電雙層的充/放電行為所導致[58]，接著電流會開始上升，推論 是由於硝酸根離子大量還原，生成氫氧化鋅吸附於 ITO 上，在高溫下進一 步脫水形成 ZnO 的晶種，接著 ZnO 開始成長，不斷地成核成長即可將 ZnO 填充於 PS 球模板的縫隙中。由圖 4.9 中可觀察到，當施加更負的電位時，
初始電流值由下降至開始上升所需的時間有越短的趨勢，推論是由於外加 電位越大，給予越大的驅動力，使得反應速率越快。
44
圖 4.9 不同電鍍電位下，電流和時間的關係圖。
4-3-3 不同電位對 ZIO 形貌上的影響
圖 4.10 為將 PS 球模板進行電鍍 ZnO(外加電壓為-1 V，析鍍時間為 4 分鐘)後，未移除 PS 球的 SEM 剖面圖。從此圖可以看出，PS 球模板呈現有 序的排列且平整性也很良好，代表模板在電鍍液中十分穩定，不會因溶液 滲入而崩塌或析鍍物的擠壓而變形。
圖 4.10 為 PS-ZnO 複合結構。
45
圖 4.11 為不同電位下電鍍氧化鋅反結構的平面 SEM 圖。從 SEM 上可
觀察到不同電位下電鍍出的 ZIO 的表面形貌々在外加電壓為-0.7 V 時，由 於電位不足，導致成核點過少，使得電鍍上的 ZnO 無法成膜，只有部分縫 隙鍍上 ZnO，從圖 4.9 可知，在-0.7 V 時產生的電流值很小，表示極少的 ZnO 在陰極生成々從-0.8 V 到-1.2 V 時，ZnO 能夠大量地鍍入 PS 球的模板 中，獲得反蛋白石結構。在-0.8 V 時(圖(b))，鍍出來的 ZIO 結構有最好的平 整性，推測是由於施加電位較低，鍍率較慢，使 ZnO 較能夠平整地填入模 板的縫隙中。當電壓加至-0.9 V，如圖(c)所示，可以看出結構開始變亂，且 有沉積不均勻的情況出現々除了有大量島形(island)結構的產生，析鍍的地 方也開始有流線型的缺陷產生，表示 PS 球模板在電鍍過程中有位移產生。
圖 4.11(d)－4.11(f)為以電壓-1 V 至-1.2 V 製備的 ZIO 結構々可以看出表 面顆粒數量隨著電壓增加而增加，且有序的區塊也漸漸縮小。由肉眼上觀 察，施以-1.2 V 進行電鍍時，發現 PS 球模板已經開始有些剝落々若以-1.3 V 進行電鍍，則有大量 PS 球在電鍍過程中剝落，只能獲得非常小區域的反結 構，是由於過大電位產生電解水現象，造成在陰極有大量氫氣產生，破壞 PS 組裝層，產生析鍍不均的現象，且試片上部分呈現金屬鋅的顏色，表示 過大電位導致鋅的沉積產生。
46
圖 4.11 不同電位下，電鍍出的 ZIO 結構的 SEM 形貌圖(a)-0.7 V，15 分鐘，(b)-0.8 V，
15 分鐘，(c)-0.9 V，5 分鐘(d)-1 V，5 分鐘，(e)-1.1 V，5 分鐘(f)-1.2 V，5 分鐘。
由上述結果可知，雖然在-0.8 V，15 分鐘時可以獲得很好的平整性，
但電鍍速率很慢，厚度只有半層，如圖 4.12(a)、4.12(b)所示。為了要製造 完美的三維 ZIO 結構，必須拉長電鍍的時間。圖 4.12(c)及 4.12(d)為在-0.8
a b
f e
c d
47
V 下，電鍍 30 分鐘所獲得的 SEM 圖。雖然 15 分鐘能夠鍍出平整、整齊 且大面積的二維反結構，但是當電鍍時間增加，可由圖 4.12(c)看出，部 分表面被六角板狀的大晶粒填滿，而由剖面圖 4.12(d)可看出，這些晶粒 由底部開始成長，在析鍍過程中把球往上推擠，導致 PS 球的位移而漂離 試片，進而形成六角柱狀的大晶粒結構。故由此現象可知，當施以-0.8 V，
ZnO 的晶粒隨著電鍍時間(15 至 30 分鐘)的增加而變大，導致 PS 球無法 侷限 ZnO 的成長而遭到破壞。
圖 4.12 以電位-0.8v 在不同時間下製備的 ZnO 結構，電鍍時間為(a)(b)15 分鐘和(c)(d) 30 分鐘。
a b
c d
48
圖 4.13 為不同電位下，以相同時間 5 分鐘進行電鍍後，所得到的 ZIO 結構的剖面圖。當固定時間，外加越負的電位，電鍍速率也隨之增加，表 示當外加電壓為-0.9 V 至-1.2 V 間皆可製備出三維 ZIO 結構。
圖 4.13 為相同電鍍時間(5 分鐘)，不同電位下製備得的 ZnO 反結構 (a)-0.9 V，(b)-1 V，(c)-1.1 V，(d)-1.2 V。
較低的電位可能導致六角柱晶粒的成長，使 PS 球被擠壓而位移，無 法製備出三維的 ZIO 結構々而較高的電位亦會導致電解水的產生，使 PS 球組裝層遭到破壞，產生不均勻的沉積。因此，考量電位對電解水、鍍率 及形貌上的影響，本實驗最後採用-1 V 的電位進行電鍍，期望能在短時間 內製備出大面積且平整性良好的反結構。
a b
c d
49
4-3-4 不同電位對 ZIO 結構性質上的影響
圖 4.14 為不同電位下電鍍出的 ZnO 反結構的 XRD 圖。顯示製備出的 ZIO 為 Wurtzite 結構，其中-1 V、-1.1 V、-1.2 V 製備出之 ZIO 其(100)、(002)、
(101)相對強度和 JCPDS 36-1451 相符，可知成長出的 ZnO 沒有特定的優選 方向。當外加電壓為-0.8 V 時，由 XRD 中可看出(002)面有最強的特徵峰，
此結果與前述 SEM 圖中觀察到的六角柱晶粒相符。隨著施加更負的電位，
(101)和(100)面的強度隨之增加，到了-1 V 時，(101)和(100)面的強度已經超 越(002)面了，代表較負的電位會使 ZnO 的成長方向傾向(101)和(100)面成長々 由於 ZnO 在{0001}有極化的現象，相較於非極性的 、 具有較高 的能量，故以熱力學觀點，ZnO 會傾向於往 C 軸方向生長，然而從圖 4.14，
電位由-1 V 開始，優選方向卻(002)變為(101)和(100)，是由於較負的電位導 致鍍率太快，導致 ZnO 沒有足夠時間往能量最低的方式成核成長，此時 ZnO 的成長由(100)和(101)與(002)互相競爭，導致晶粒變小，使 ZnO 結構可以平 穩的成長而不破壞自組裝層。
50
圖 4.14 為不同電位下電鍍出的 ZIO 的 XRD 圖， 標示為 ITO 的峰值。
ZnO在室溫下的PL放光主要分為UV光及可見光放射，圖4.15(a)(b)分別 為不同電位下電鍍出的ZnO反結構的PL圖譜及ZnO本質缺陷的能階圖，從(a) 圖譜中可以看出，不同電位製備出的ZIO結構在波長大約384 nm處皆有很強 的特性峰，接近ZnO的能隙位置，是由於自由激子的再結合所產生，越接近 化學計量比1:1的ZnO，其UV放射光會越強。關於ZnO的可見光放射又可分 為yellow-orange、green、blue放射，這些不同的放射帶是由於ZnO本質缺陷 所造成，如圖4.15(b)，以更負的電位製備出的ZIO結構，其PL圖譜在長波長 處(約579 nm)會出現一個較寬的特性峰，推論可能是來自於Vo+缺陷存在 [59]。
51
在本實驗中，以-0.8 V進行電鍍時，製備出的ZIO結構具有良好的結晶 性，隨著電位增加，由PL圖譜上觀測到缺陷漸漸產生，推論是由於過快的 成長速率，導致大量成核點生成，使之缺陷數增加。藉由改變電鍍電位，
除了在形貌、鍍率上有差異性，也能夠藉此製備出不同結晶性的ZIO結構。
圖 4.15 以不同外加電壓製備 ZIO 結構之 PL 光譜圖。
圖 4.16 ZnO 本質缺陷的能階圖[60]。
52
4-3-5 不同電鍍時間對 ZIO 的影響
圖 4.17 為 ZIO 厚度隨時間的變化的關係圖，由圖中可看出初期反結構 的厚度隨著時間而增加，鍍率為 454 nm/min。當時間超過 12 分鐘後，出現 一轉折點，鍍層的厚度漸漸遲緩，鍍率也隨之下降々此時 ZnO 鍍層的厚度 已經超過 PS 球模板的厚度，導致鍍率大幅下降。圖 4.16 為在-1 V 電位下，
不同沉積時間所得的 ZIO 結構 SEM 圖。從規則的孔洞排列可看出在析鍍的 過程中，PS 球模板的微球彼此間仍緊密的堆疊。
圖 4.18 為以-1 V 電位下製備出的 ZIO 結構之 IR 圖譜。由公式 4.1 推算 出以 720 nm PS 球為模板，製備出的 ZIO 結構以垂直光入射試片時之光子 能隙位子約為 1.56 μm(nZnO=2)，而量測結果峰值約在 1.46 μm，往短波長位 移了將近 100 nm，推論是由於移除模板時結構緊縮，造成平面間的距離變 小。儘管光子能隙位移，但反結構依然保有 PS 球模板良好的排列，故本實 驗以-1 V 電位下製備得的 ZIO 具有光子晶體的效應。
53
圖 4.17 以-1V 製備之 ZIO 結構厚度對時間關係圖。
a b
c d
54
圖 4.18 以-1V 電位製備的 ZnO 反蛋白石結構 SEM 圖，沉積時間分別為(a) 2，(b) 4，(c) 6，(d) 8，(e) 12 分鐘。
圖 4.19 以-1V 製備之 ZIO 結構之 Near-IR 圖譜。
圖 4.20(a)為當 ZnO 鍍層厚度開始大於 PS 球模板的厚度的表面圖。由 圖中可看出，當 ZnO 的生長不再受 PS 球的侷限時，會長出許多圓柱狀顆 粒，這些晶粒比圖 4.12(c)(外加電壓為-0.8V 時)的表面顆粒還小，表示較負 的外加電壓可以得到較小的晶粒。當析鍍時間增加至 15 分鐘，ZIO 的表面 已經被柱狀的 ZnO 完全覆蓋，如圖 4-20(a)所示。當時間拉長至 22 分鐘，
ZnO 鍍層已成為平坦的平板，如圖 4-20(b)所示，由其剖面圖可看出下層為
e
55
ZIO 結構，上層為緻密且平整的 ZnO 晶體，兩者存在明顯的接面。
圖 4.20 ZnO 鍍層大於 PS 球模板厚度之 SEM 圖々析鍍時間為(a)15 分鐘，
(b)22 分鐘，(c)為(b)之剖面圖。
a
b c
a
56
4-4 聚苯乙烯微球的移除
PS 球的移除方法主要分為兩種，分別為化學法及熱處理法移除。化學 法移除的優點相較於熱處理是反結構的孔洞不易縮減，但缺點為瞬間移除 PS 模板會使結構過於脆弱而崩塌，且反結構會因與基板間的界面應力而剝 落々若使用熱處理的方式，則需要高溫才能將 PS 球移除乾淨(PS 熔點為 240℃)，但 ZnO 在高溫下可能會造成氧的脫逃，而使得內部缺陷變多，此 現象在實驗中亦有觀察到，當利用 450℃在大氣中燒結 30 分鐘，由肉眼觀 測會發現試片變為咖啡色，此顏色是由於鋅含量較多所導致，故在移除 PS 球的步驟，本實驗採用「兩段式移除法」〆先用較低溫 250℃在空氣中燒結 1 小時，接著再浸泡到乙酸乙酯溶液中，即可完全移除 PS 球模板，並保留 完好的結構。圖 4.21(a)(b)和(c)(d)分別為直接浸泡乙酸乙酯和有經過熱處理 再浸泡乙酸乙酯的 ZnO 反結構 SEM 圖，可以很明顯看到，若沒有熱處理，
結構會因浸泡乙酸乙酯時，球快速被溶解掉後，呈現破碎的形貌，且高低 差很大，在浸泡過程中，也可以由肉眼觀測到有些許結構飄走，當反結構 較厚時，此現象更加明顯々但若先經過 250℃熱處理，再浸泡到乙酸乙酯中，
可以看到結構上沒有遭到破壞，故可由此現象推論，ZnO 反結構經過熱處 理後，能夠增加結構的穩定性。
57
圖 4.21 (a)(b)以乙酸乙酯直接除去 PS 球模板之 ZnO 鍍層及(c)(d)高溫及化學法移除 PS 球之 ZnO 鍍層。
a b
c d
58
第五章 ZIO 結構的疏水性質及介電濕潤現象
5-1 ZIO 結構的疏水性質 5-1-1 ZnO 表面的疏水處理
為了增強電濕潤效應，首先必須製備出超疏水的結構，故本實驗利用 單分子自組裝(Self-Assembled Monolayer々SAM)的方式，在 ZnO 表面修飾 上一層低表面能的物質 FAS-17，如圖 5.1 所示。
圖 5.1 FAS-17 在 ZnO 表面單分子層組裝的機制圖。
將 ZnO 平板結構和反蛋白石結構經過 FAS-17 修飾後，滴上 2 μL 去離 子水，並量測其接觸角，結果如圖 5.2 所示。圖中可看到由本實驗製備之平 板 ZnO 經過疏水物質修飾後的接觸角為 115.2°，和未修飾前的接觸角 (109°[49])差異不大。因此，欲得到超疏水的表面，必須將試片經過粗糙化 的處理々本實驗即以 ZIO 結構來提升 ZnO 的表面粗糙度。圖 5.3 為 ZIO 結 構(電鍍時間皆為 8 分鐘)經疏水物質修飾前後的 OM 圖。由圖 5.3(a)可看出
59
修飾前的 ZIO 已呈現疏水狀態，接觸角為 119.4°。經過修飾後，接觸角大 幅增加至 157°，達到超疏水效果，如圖 5.3(b)所示。有了反蛋白石的奈米級 結構，才能將低表面能的疏水改質完全發揮，達到超疏水的效果，文獻上 曾指出平板結構即使擁有低表面能物質的修飾，接觸角最多也不會超過 120° [61]，唯有微奈米級的結構才有機會將空氣(接觸角為 180°)保留在結構 內，達到超疏水的性質。為了確認疏水物質吸附至試片上，將表面改質後 的試片進行 XPS 分析，如圖 5.4 所示，可在試片表面得到 F 的特徵峰，表 示疏水性物質確實吸附至結構表面上。
圖 5.2 液滴於表面修飾後的 ZnO 平板。
圖 5.3 液滴於表面(a)修飾前及(b)修飾後的 ZIO 結構上之 OM 圖。
a b
60
圖 5.4 表面改質後 ZnO 之 XPS 分析圖。
5-1-2 重力效應及 Wenzel/Cassie 模型
在量測靜態接觸角時，當液滴半徑小於 1 mm 時，表面張力對液滴的影 響已經大於重力效應[62]。在本實驗中，採用的液滴體積皆為 2 μL，半徑大 小為 0.78 mm，故可忽略重力效應對於液滴接觸角的影響。免除了重力效應 的考量，落於結構上的水珠，此時只受表面張力的影響，接觸角的大小由 Wenzel 或 Cassie 兩種理論來決定。
圖5.5為水珠在Wenzel和Cassie狀態時的行為示意圖。當水珠滴在未經過 表面修飾的ZIO結構上，雖然液體呈現疏水性，但無論將結構如何傾斜，水 珠皆無法滑動，將試片傾斜至180°，液滴甚至可以吸附於試片上而不脫落，
液滴和結構間有很強的吸附力，由此推論液滴已經部分進入結構中。相反 的，液滴在修飾過後的ZIO結構上呈現超疏水狀態(接觸角>150°)，除了表面 疏水物質的作用，加上結構內空氣的排斥，使液體無法滲入結構中。此時 水珠由結構和空氣支撐起來，處於Cassie狀態，且其滾動角小於5°，非常容 易滑動。其中液滴的滾動行為是和固-液-氣三相的接觸線(Three-Phase
