5-1 ZIO 結構的疏水性質 5-1-1 ZnO 表面的疏水處理
為了增強電濕潤效應，首先必須製備出超疏水的結構，故本實驗利用 單分子自組裝(Self-Assembled Monolayer々SAM)的方式，在 ZnO 表面修飾 上一層低表面能的物質 FAS-17，如圖 5.1 所示。
圖 5.1 FAS-17 在 ZnO 表面單分子層組裝的機制圖。
將 ZnO 平板結構和反蛋白石結構經過 FAS-17 修飾後，滴上 2 μL 去離 子水，並量測其接觸角，結果如圖 5.2 所示。圖中可看到由本實驗製備之平 板 ZnO 經過疏水物質修飾後的接觸角為 115.2°，和未修飾前的接觸角 (109°[49])差異不大。因此，欲得到超疏水的表面，必須將試片經過粗糙化 的處理々本實驗即以 ZIO 結構來提升 ZnO 的表面粗糙度。圖 5.3 為 ZIO 結 構(電鍍時間皆為 8 分鐘)經疏水物質修飾前後的 OM 圖。由圖 5.3(a)可看出
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修飾前的 ZIO 已呈現疏水狀態，接觸角為 119.4°。經過修飾後，接觸角大 幅增加至 157°，達到超疏水效果，如圖 5.3(b)所示。有了反蛋白石的奈米級 結構，才能將低表面能的疏水改質完全發揮，達到超疏水的效果，文獻上 曾指出平板結構即使擁有低表面能物質的修飾，接觸角最多也不會超過 120° [61]，唯有微奈米級的結構才有機會將空氣(接觸角為 180°)保留在結構 內，達到超疏水的性質。為了確認疏水物質吸附至試片上，將表面改質後 的試片進行 XPS 分析，如圖 5.4 所示，可在試片表面得到 F 的特徵峰，表 示疏水性物質確實吸附至結構表面上。
圖 5.2 液滴於表面修飾後的 ZnO 平板。
圖 5.3 液滴於表面(a)修飾前及(b)修飾後的 ZIO 結構上之 OM 圖。
a b
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圖 5.4 表面改質後 ZnO 之 XPS 分析圖。
5-1-2 重力效應及 Wenzel/Cassie 模型
在量測靜態接觸角時，當液滴半徑小於 1 mm 時，表面張力對液滴的影 響已經大於重力效應[62]。在本實驗中，採用的液滴體積皆為 2 μL，半徑大 小為 0.78 mm，故可忽略重力效應對於液滴接觸角的影響。免除了重力效應 的考量，落於結構上的水珠，此時只受表面張力的影響，接觸角的大小由 Wenzel 或 Cassie 兩種理論來決定。
圖5.5為水珠在Wenzel和Cassie狀態時的行為示意圖。當水珠滴在未經過 表面修飾的ZIO結構上，雖然液體呈現疏水性，但無論將結構如何傾斜，水 珠皆無法滑動，將試片傾斜至180°，液滴甚至可以吸附於試片上而不脫落，
液滴和結構間有很強的吸附力，由此推論液滴已經部分進入結構中。相反 的，液滴在修飾過後的ZIO結構上呈現超疏水狀態(接觸角>150°)，除了表面 疏水物質的作用，加上結構內空氣的排斥，使液體無法滲入結構中。此時 水珠由結構和空氣支撐起來，處於Cassie狀態，且其滾動角小於5°，非常容 易滑動。其中液滴的滾動行為是和固-液-氣三相的接觸線(Three-Phase
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接著利用 Cassie 模型來推算接觸角: θ θ ，本實驗中 製備出的 ZnO 平板結構之θ =115.2°，而 f2可表示為:
，其中 R 和 r 如圖 5.7 所示。當 ZIO 表面為半層結構時，其 R r，故可推算出
θc=161.2°，和本實驗的結果 163.4°吻合。
圖 5.6 (a)(b)為以-0.8 V，15 分鐘及-1 V，30 分鐘製備出之 ZIO 結構的接觸角 OM 圖，
(c)(d)分別為(a)(b)對應之 SEM 剖面圖。
a b
c d
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圖 5.7 反結構中，單位孔洞示意圖，其中 r 和 R 分別為表面孔洞及 PS 球的半徑。
5-2 超疏水 ZIO 結構的介電濕潤效應
介電濕潤(EWOD)量測裝置圖如圖 5.8 所示。本實驗皆使用 0.05 M，2 μL KCl 水溶液進行量測，施以頻率為 1000 次/秒的交流電，一極接 ITO 導電層，
另外一極連接 Ni 電極，使之與液滴接觸。在量測過程中，需小心地確保電 極不被破壞。
圖 5.8 EWOD 量測示意圖。
本實驗已成功地利用電鍍法製備出不同厚度的 ZIO 結構，根據公式 2.7，
假設是為一平板結構，其介電濕潤的效應跟結構的厚度有關，當厚度越薄，
其介電濕潤的效應越明顯，然而關於奈米結構在 EWOD 上的效應，大多是 以控制形貌或材料上的差異作探討々在本研究中，將以不同厚度的 ZIO 奈 米結構進行介電濕潤的測試，探討他們不同的 EWOD 現象及狀態之間的轉
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換。
圖 5.9 和圖 5.10 為經過 FAS-17 修飾後，不同厚度 ZIO 於介電濕潤量 測時的施加電位與接觸角及其施加電位平方和cosθ 的關係圖。
圖 5.9 不同厚度之 ZIO 於 EWOD 時的施加電位與接觸角的關係圖，
2，5，7 分鐘分別代表的厚度為 0.7，2.3 及 3 μm。
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圖 5.10 不同厚度 ZIO 於 EWOD 時的 V2與cosθ 的關係圖。
將 ZIO(ZIO-2min、ZIO-5min 及 ZIO-7min)進行介電濕潤量測，其厚度 分別為 0.7、2.3 及 3 μm，由圖 5.9 可知，三者初始靜態接觸角差異性不大，
推論是由於表面形貌相似所導致，如圖 5.12 所示。當量測 ZIO-2 min 時，
介電濕潤的效應最明顯，其接觸角隨電壓的變化最快速。根據介電濕潤公 式(公式 2.7): θ θ γε
，厚度較薄的介電層，使得通電時 的電荷分離效果較好，故會有較明顯的電濕潤效應，此現象和本實驗結果 吻合。ZIO-5min 和 ZIO-7min，其介電濕潤效應類似，推論是由於厚度差異 較小所致。從圖 5.10 也可發現，ZIO-5 min 和 ZIO-7 min 分別在 28 至 35 V
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及 21 至 35 V 時，接觸角即不再隨電壓增加而改變，推論是由於飽和現象 產生所致[64,65]，然而當電位大於 35 V 後，兩者接觸角又開始下降，已達 崩潰電位々ZIO-2 min 則在量測過程中沒有飽和現象發生。
由從圖 5.10 關係圖可發現，ZIO-2min，ZIO-5min 和 ZIO-7min，皆有過 渡電位，在此過渡電位前，cosθ 隨 V2的變化量較小，而過了此電位，cosθ 的變化量隨之變大，其中又以 ZIO-2 min 轉變最明顯々此過渡轉變電位是由 於 Cassie 和 Wenzel 狀態間的轉換，電能轉化成表面能，使得液滴能夠克服 能量障礙，以能量較低的 Cassie 模式轉變為 Wenzel 模式存在[66]，使得原 本由空氣支撐在結構上的液滴因外加電場的驅動滲入反結構的孔洞中。當 外加電壓較小時，液滴存在於 Cassie 狀態，接觸角變化較小，因為固體和 液體接觸的面積很小，導致界面間的電容值小，故 EWOD 效應較不明顯々 然而一旦施加電位大到能夠將液滴拉入反結構的孔洞中，會使得固體和液 體的接觸面積變大，即整體界面電容值變大，使得施以較小的電位，就能 夠得到明顯的接觸角改變。圖 5.11 為不同厚度 ZIO 於 EWOD 量測時 OM 圖。
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圖 5.11 ZIO 結構於 EWOD 量測時 OM 圖，(a)(b)(c)分別代表不同厚度 ZIO-2min，ZIO-5min，
ZIO-7min 結構。
b
c
a
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圖 5.12 (a)(c)(e)分別為外加電壓為-1 V，析鍍時間 2，5，7 min
的 ZIO 結構經過 EWOD 量測後的 SEM 平面圖，(b)(d)(f)為對應(a)(c)(e)之剖面圖。
圖 5-13(a)為將液滴滴於 ZIO 結構，在電濕潤量測前於室溫下蒸發的接 觸角影像，觀察角度的變化，發現其接觸角皆為 160°，並不因液滴尺寸縮 小而改變，故可由此證明電濕潤量測前，液滴確實是遵循 Cassie 的模型々 而圖 5-13(b)為將經過電濕潤量測後的液滴，於室溫下蒸發的接觸角影像，
a b
c d
e f
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液滴和表面接觸區域的長度於蒸發過程皆為定值，可由此證實電濕潤量測 後，液滴處於 Wenzel 的模式。
圖 5.13 液滴於(a)Cassie 及(b)Wenzel 特性的表面上揮發之 OM 圖。
a
b
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5-3 電解質溶液對介電濕潤效果的影響
由於 ZnO 本身為介電材料，故可直接用來作 EWOD 的量測。圖 5.14 為未經氟化物表面修飾的 ZIO 分別以 2 μL 去離子水及 0.05 M 的氯化鉀溶 液進行 EWOD 現象的量測時施加電位和角度變化的關係圖。圖 5.15 則為 ZIO 以 2 μL 去離子水及 0.05 M 的氯化鉀溶液進行 EWOD 現象的量測時之 OM 圖。
圖 5.14 未經 FAS-17 表面修飾的 ZIO 分別以 2 μL 去離子水及 0.05 M 的氯化鉀溶液進 行 EWOD 現象的量測，施加電位和角度變化的關係圖。
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圖 5.15 未經 FAS-17 修飾的 ZIO 分別以(a) 2 μL 去離子水及(b)0.05 M 的氯化鉀溶液 進行電濕潤現象的量測，施加電位和角度變化的關係圖。
在未施加電位時，以去離子水及氯化鉀溶液(KCl(aq))為液滴量測得的靜 態接觸角皆約為 119°由此可知此兩種液滴種類對靜態接觸角的影響差異不 大，當開始施加電位後，液滴的接觸角產生 EWOD 的現象，隨之變小，然 而以 KCl(aq)進行量測時，很明顯地，其接觸角隨電壓的變化較去離子水快 速，當接觸角皆達到 87°時，去離子水需施加 54.6 V 的電位，但 KCl(aq)只需 要施加 29.4 V，此現象是由於 KCl(aq)的導電性優於去離子水，而去離子水 較不易在液滴和結構表面產生電荷的累積，使得在電濕潤效果的表現較電 解質溶液差。
a
b
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