到強的量子侷限效應。由表 2- 1[24]得知，相較於一般半導體材料，IV-VI 結構、雜質能帶（impurity band）或是中間物能帶（intermediate band）元 件，以及熱電子萃取（hot electron extraction）和多重載子效應（Multiple Exciton Generation Effect）[26-28]，機制如圖 2- 3[27]。多重載子效應最早在
接受到能量的電子或電洞激發至較高能階，而原先的激子跳躍回到價帶後 發生電子電洞再結合，如圖 2- 4（b）所示。但由歐傑再結合的速度比激子 電荷分離還慢，所以多重載子效應能夠有效地進行電荷分離，以增加太陽 能電池能量轉換效率[28]。
圖 2- 1 不同尺寸 PbSe 奈米粒子的近紅外光吸收及放射光譜[22]
圖 2- 2 不同尺寸 PbS 奈米粒子的（a）近紅外光吸收（b）放射光譜[23]
圖 2- 3 多重載子效應機制圖[27]
圖 2- 4（a）衝擊游離及（b）歐傑再結合示意圖[28]
表 2- 1 典型的半導體的激子波耳半徑[24]
Material Exciton Bohr Radius（nm）
CuCl 1
鉛鹽化合物（PbSe、PbS）的製備方法包括氣相（gas phase）[29]、溶 液相（solution phase）[22,23,30]以及固態（solid-state）[31]合成法。其中，傳 統的氣相及溶液相合成法有一個很大的缺點就是無法成功的調控粒子的大 小。反之，利用固態（solid-state）合成法中的玻璃主體製造方式[25,32]製備 PbSe 和 PbS 量子點不僅可以調控其粒徑大小，更可進一步得到較窄的粒子
tri-n-octylphosphine oxide 中熱烈解產生 PbS[30]。2003 年 G. D. Scholes 團隊
[23]及 2004 年 V. L. Colvin[22]團隊利用溶液相合成法，製備出表面接上油酸 官能基的 PbS 和 PbSe 奈米粒子，而合成時所選擇的穩定劑之官能基和溶 劑會影響單體的反應性及奈米粒子的成長。2006 年 M. G. Bawendi 教授藉 由觀察 PbSe 奈米粒子製備過程的31P NMR 光譜圖，發表了 PbSe 奈米粒子 兩種合成方式的可能反應機構[33]，其一如圖 2- 5。反應中，將 Se-TOP 溶 液快速注入有鉛的前驅物 Pb(oleate)2的熱溶液，可從圖 2- 6 之 31P NMR 光 譜圖發現反應過程皆沒有 tri-n-octylphosphine 的存在，且隨著反應時間的 推進，tri-n-octylphosphine oxide 的強度變強。
圖 2- 5 合成 PbSe 奈米粒子可能之反應機構[33]
圖 2- 6 在 170℃下合成 PbSe 奈米粒子之不同時間的31P NMR 光譜圖[33]
2-3 PbSe、PbS 熱處理法
圖 2- 7 (a)在不同加熱溫度下 PbSe 量子點薄膜之 WAXS pattern。(b) 在不 同加熱溫度下 PbSe 量子點薄膜在矽晶片上量測之 FTIR 光譜圖[34]
圖 2- 8 光伏元件在大氣及惰性氣體下進行不同溫度之熱處理的三種特性圖
（a）Voc（b）EQE（c）PCE[35]
2-4 PbSe、PbS 官能基置換之方法（Ligand Exchange Process）
有效除去油酸的方式除了使用熱處理法外，亦可使用化學處理法，將 油酸置換成較短碳鏈的官能基以促進電子的傳遞。以下介紹常用的官能基 交換法：
1. 薄膜化學處理法（Chemical-Treatment Method）
2005 年 D. V. Talapin 在氮氣系統下將 PbSe 薄膜浸泡在聯氨（hydrazine）
2. 層層浸泡塗佈法（Layer-By-Layer Dip-Coating Method，LBL）
2008 年 A. J. Nozik 團隊利用層層浸泡塗佈法進行官能基置換[37]，將油 酸置換為 1,2-ethanedithiol，藉由此 cross- linker 及 LBL 方式成功製備出沒 有裂縫且具有一定主動層厚度的 PbSe 薄膜。他們發現若只進行單次的浸 泡塗佈法，由於油酸官能基被取代後，分子間距變短，薄膜體積損失情況
明顯，PbSe 薄膜會出現大量的裂縫，所以利用層層浸泡塗佈法可以有效填
3. 溶液相官能基置換法（Solution-Phase Ligand Exchange）
不論使用薄膜化學處理法和層層淨泡塗佈法進行 PbSe 官能基置換皆 有一個缺點就是兩者皆僅能以 PbSe 薄膜型態呈現，量子點無法和其他材 料摻雜，侷限了 PbSe 的應用。有鑑於此，溶液相官能基置換法克服了這 個問題，讓 PbSe 的官能基得以在溶液的狀態下進行置換。溶液相官能基 置換法的步驟為先將 PbSe 分散在有機溶劑中，在惰性環境下加入欲置換 的改質劑攪拌一段時間後，再加入異丙醇沉降量子點。2005 年，E. H. Sargent 團隊使用溶液相官能基置換法將 PbS 的油酸官能基置換成 octylamine，再 與 MEH-PPV 混摻製備成紅外光偵測元件及光伏電池[39]。
4. 兩步驟官能基置換過程（Two-Step Ligand Exchange Process）
2008 年， E. H. Sargent 團隊結合溶液相官能基置換法和薄膜化學處理 法對 PbSe 及 PbS 進行化學處理[40,41]。其原因為若一開始即使用短碳鏈官
能基置換油酸官能基，容易造成粒子聚集，導致裂縫產生，形成不平整的 薄膜。故其使用溶液相官能基置換法先將 PbSe 表面的油酸官能基置換成 較短碳鏈官能基 octylamine，旋轉塗佈形成薄膜後，再將此薄膜浸泡至 benzenedithiol 進行薄膜化學處理法。此種兩步驟官能基置換過程不僅可以 將油酸官能基置換成短碳鏈官能基，拉進 PbSe 分子間距離，增加電子遷 移率，更重要的是可以減少僅使用薄膜化學處理法產生的裂縫，形成較緻 密的薄膜[40]。亦有研究指出，將 PbS 量子點進行兩步驟官能基置換方式將 氨類官能基取代為硫醇類官能基時，由於提高了載子遷移率，使得能量轉 換效率會有 1.4 倍的成長[41]。2010 年，Franky 教授亦對兩步驟官能基置換 方式做相關研究，利用 SEM 及 AFM 圖像證明藉由中間步驟先將油酸置換 為 octylamine，再將薄膜做表面化學處理，可以同時達到有效降低量子點 間距和保持薄膜表面平整性，如圖 2- 11、圖 2- 12，進而提升載子遷移率，
增加電流密度[42]。
表 2- 2 PbSe 薄膜進行不同氨類官能基的化學處理後其結構及電性[34]
圖 2- 9 使用不同官能基進行化學薄膜處理法之 PbSe 薄膜的（a）WAXS（b）
FTIR 圖譜[34]
圖 2- 10 PbSe 薄膜進行不同氨類官能基化學處理後的 SEM 圖[34]
圖 2- 11 不同官能基之 PbSe 量子點的 TEM 圖[42]
圖 2- 12 PbSe 量子點經不同的官能基置換處理所觀測之 AFM 圖。內圖 A、
D 為 TEM 影像；B、C、E、F 為 SEM 影像[42]
2-5 PbSe、PbS 之光電元件結構
從太陽光譜上觀察發現太陽光抵達地表時是一個跨越可見光及紅外光
範圍的一個極寬光譜，如圖 2- 13[43]，約有一半的太陽光能量落在紅外光範 可以大方向區分為全無機太陽能電池（All-Inorganic Bulk Solar Cell）和無 機-高分子太陽能電池，以下分別對這兩種元件結構做介紹：
2-5-1 全無機之太陽能電池（All-Inorganic Bulk Solar Cell）
傳統太陽能電池所使用的有機材料雖然在價格上有減少的潛力，但因 為其吸收光譜範圍較窄以及低的載子遷移率，限制了元件的光電轉換效率，
導致在商業上應用的可行性降低。有鑑於此，無機材料由於不僅可以使用 溶液法合成出不同形狀及大小的奈米粒子並藉此來調控其吸收光譜的範 圍，也因為在無機材料中的載子遷移速率較快，使全無機太陽能電池受到 學者的廣泛討論。2005 年，A. P. Alivisatos 設計了一種利用溶液法製備的 極薄 donor-acceptor 全無機太陽能電池，其使用 CdSe 和 CdTe 奈米棒為材
料製備太陽能電池，並比較摻雜、雙層結構和單一材料的效率。其中，以
粒徑大小不同，可使吸光波長選擇性延伸至 800 到 2000 nm，此總體混摻 異質結構之紅外光光伏元件的最大內部量子效率為 0.006％[39]。同年，為 提升內部量子效率，此團隊將混摻後的 PbS/MEH-PPV 薄膜以 220℃燒結 一小時，使激子可以在再結合前快速分離，讓短路電流提升了 200 倍，內 部量子效率由原先的 0.006％提升至 0.15％[45]。之後，不同研究團隊相繼 投入利用 PbS 或 PbSe 量子點與共軛高分子進行混摻的研究[46-52]，以不同 材料或是元件結構製成總體摻雜異質結構太陽能電池，如圖 2- 17。
2. 雙層異質結構太陽能電池
2005 年，E. H. Sargent 團隊將有機共軛高分子 P3OT 與官能基置換成 butylamine 的 PbS 量子點做成雙層異質結構[53]，旋轉塗佈在有 PEDOT:PSS 的 ITO 玻璃上，並蒸鍍上鋁電極，如圖 2- 18，得到最佳外部量子效率超過 1％。之後，G. D. Scholes 團隊亦在 2007、2008 年發表使用 P3HT 與 PbS 量子點製備雙層異質結構太陽能電池[54,55]，如圖 2- 19。其中將 PbS 的油酸 官能基置換成乙酸乙酯，旋轉塗佈在 ITO 玻璃上，以 200~260℃燒結一小 時，再旋轉塗佈 P3HT，並以 100℃燒結 1 小時，蒸鍍上鋁電極得此元件。
元件中 PbS 量子點扮演電子傳輸層的角色，而 P3HT 則幫助了電洞的傳輸。
其光電轉換效率最高可達 0.0198％ [55]。
圖 2- 13 到達地表的太陽能光譜（AM1.5）[43]
表 2- 3 n-接面太陽能電池之最大能量轉換效率及相對應最理想能階[43]
圖 2- 14（a）CdTe 及 CdSe 奈米棒之能階圖；（b）元件 EQE 圖；（c）圖（b）
中元件之 I-V 圖；（d）CdSe/CdTe 雙層結構元件經燒結後之 I-V 圖。（bilayer/
粗體實線；blend/粗體虛線；CdTe/實線；CdSe/虛線）[16]
圖 2- 15 以 PbS NCs film 為主動層製備之全無機太陽能電池元件結構[44]
圖 2- 16 以 PbSe NCs film 為主動層製備之全無機太陽能電池（a）I-V curve
（b）SEM crossection，scale bar 為 100nm（c）預測之能階示意圖[38]
圖 2- 17 不 同 總 體 摻 雜 異 質 結 構 太 陽 能 電 池 元 件 示 意 圖 （ a ） 無 PEDOT:PSS[53]（b）有 PEDOT:PSS[50]
圖 2- 18 有機共軛高分子 P3OT 與無機量子點 PbS 之雙層異質結構太陽能電 池（a）元件圖（b）能階圖[53]
圖 2- 19 雙層異質結構（PbS/P3HT）太陽能電池元件結構[55]
2-6 研究動機和目的
到達地表上的太陽能約有一半位於紅外光範圍，而現今大部分太陽能 電池所使用的有機材料其吸收光位置在可見光範圍。此篇研究希望製備出 一個可以充分利用太陽光譜中可見光到紅外光範圍的全無機太陽能電池。
PbSe 量子點除了可以吸收可見光到紅外光波段的能量外，藉由控制粒 徑大小還可調控吸收光的波段位置，再加上其具有多重載子效應，當材料 吸收一個光子後可以產生兩對以上的電子電洞對。所以在材料的選擇上，
我選擇以 PbSe 量子點做為元件的主動層，利用簡單的溶液相合成法合成 出表面接上油酸官能基的 PbSe 量子點，再藉由兩步驟官能基置換方式，
將油酸官能基置換成短碳鏈官能基以促進載子的傳遞，並且達到將薄膜表 面平整化的功用，期望能夠有效提升太陽能電池元件效率。