小尺寸效應（Small Size Effect）
當固體顆粒的尺寸與光波波長、德布洛衣波長（de Broglie wavelength）
以及超導態的同調長度（Coherence length）或透射深度等物理特徵尺寸相 當或更小時，晶體週期性的邊界條件將被破壞；非晶態奈米微粒的顆粒表 面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現新的 小尺寸效應[1]。小尺寸效應的表現，首先是奈米微粒的熔點發生改變，如 圖 1- 1[2]所示，普通金屬銦的熔點為 429.75K，當銦的顆粒尺寸減小到約 7
奈米時，其熔點降至 394K。
量子尺寸效應（Quantum Size Effect）
當粒子尺寸下降到接近或小於某一值（激子波爾半徑），金屬的費米能 階（Fermi energy level）附近的電子能階由準連續（quasi continuous）能階 變為離散（discrete）能階的現象；以及奈米半導體微粒同時存在不連續的
表面效應（Surface effect）
表面效應是指奈米微粒的表面原子與總原子之比隨著奈米微粒尺寸的
(1- 1)
減小而大幅度增加，如表 1- 1，粒子表面結合能（Binding energy）隨之增
奈米粒子有大的比表面。大的比表面會導致平均配位數下降，不飽和鍵與 懸鍵增多，使得沒有一個單一的、擇優的鍵振動模式，反而存在一個較寬 的鍵振動模式的分布，導致奈米粒子紅外吸收帶的寬化。
藍移現象（Blue shift）
與塊材相比，奈米微粒的吸收帶普遍存在藍移現象，即吸收帶位置向 量子侷限效應（Quantum Confinement Effect）
當半導體奈米微粒的半徑 r＜aB（激子波耳半徑）時，電子的平均自由
式(1- 2)中，m 為電子質量；ΔE 為躍遷能量； 為躍遷偶極矩。因為 單位體積微晶的振子強度 f /V（V 為微晶體積）決定了材料的吸收係數。
粒徑越小， 越大，則激子帶的吸收係數隨粒徑下降而增加，即出現 激子吸收增強並藍移，此即稱為量子侷限效應。奈米半導體微粒增強的量 子侷限效應使其光學性能不同於常規半導體。
圖1- 1被侷限在控制大小的孔洞玻璃中的銦熔點對孔洞直徑大小關係圖[2]
圖 1- 2 不同尺度材料的能階和能階密度與尺度示意圖[2]
表 1- 1 奈米微粒尺寸與表面原子數的關係[3]
奈米微粒直徑（nm） 原子總數（N） 表面原子所佔比例（％）
10 3×104 20
4 4×103 40
2 2.5×102 80
1 30 99
圖 1- 3（a）不同粒徑的 PbSe 奈米晶體之紅外光吸收光譜（b）TEM 觀測下 的 PbSe 奈米晶體[5]
1-2 奈米半導體材料之製備方法
奈米級半導體粒子的製備方式在近十年來有急遽的發展，奈米粒子的 粒徑由數百奈米逐漸減至數十甚至幾個奈米的大小，其製備方式也不再侷 限於以化學法或物理法製備粒子。以下將簡述目前常見之製備方式[6]：
（1） 氣相法（Vapor Deposition）
氣相法依照反應過程中是否會發生化學反應，可區分為化學氣 相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）和物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition，PVD）。
化學氣相沉積法
化學氣相沉積法是藉由揮發性的反應物或前驅物（Precursor）加熱後 邊體，但溶液中若有晶種或覆蓋劑（capping agent），可能影響不同晶面的 成長而導致不同形狀的產生。常用的液相法如逆微胞法、電化學法、沉澱 法、化學還原法與熱裂解法等等。
逆微胞法（Reverse Micellar Method）
選取適當介面活性劑（Surfactant），將含特定離子之水溶液依適當比
例加入含有介面活性劑之油相裡，即形成油包水（Water-in-Oil）之逆微胞 系統，在逆微胞內離子進行化學反應而生成奈米粒子。而水溶液在整個逆 微胞系統的比例以 Wo（W＝﹝water﹞/﹝surfactant﹞）計算得知，所生成 的粒子可藉由 Wo 來控制粒徑大小。
電化學法（Electrochemical Deposition）
以電化學法製備奈米級半導體粒子時，可藉由控制電流密度、反應時
熱裂解法製造奈米粒子通常是將金屬有機前驅物溶於有機溶劑中，利 用高溫將其裂解而得。為了控制粒徑，必頇加入適當的保護劑，而保護劑 的種類、濃度及熱裂解溫度對粒徑均有影響。S. Sun 等人利用油酸當穩定 劑，以迴流方式，使用 1,2-hexadecanediol 高溫還原 Pt(acac)2及 Fe(CO)5的 熱裂解，成功製備出粒徑相當均一且有自組裝現象的 FePt 奈米粒子[9]。 Rogach 等人的研究[10]指出，在製備 CdSe 奈米粒子時，使用硫醇酸（Thiolacid）
做為穩定劑，其奈米粒子粒徑可減至 1.4 到 2.2 nm。利用熱裂解法製備奈 塗料；新一帶電子封裝材料及高性能正溫度係數（Positive Temperature Coefficient，PTC）、負溫度係數和負電阻溫度係數的奈米金屬材料等等。
其中奈米半導體（Nano Semiconductor）在近年來的應用相當廣泛。目 前已經商業化的光伏電池（Photovoltaic Cell）雖然由於成本太高，難以大 規模推廣應用。但是自從格雷次（Gratzel）首次報導經染料敏化的奈米晶
（Nano Crystal）光伏電池優異的光電轉換特性以來，各國科學家都被此所
吸引，圍繞奈米晶光伏電池的研究越來越熱門。這是由於奈米晶光伏電池
×1024卡/年或為 1.51×1018度/年的電力，這個能量比全世界所消耗的總能量
電場來分離電子、電洞，產生電流。因非晶矽太陽能電池價格便宜及生產 速度快，故為現今主力發展的薄膜式太陽能電池。
2. 化合物太陽能電池
化合物太陽能電池可大致分為 III-V 族和 II-VI 族化合物太陽能電池。
III-V 族化合物如砷化鎵；II-VI 族化合物如碲化鎘、硫化鎘、銅銦鎵硒（CIGS）
等。其中，砷化鎵化合物太陽能電池具有較高的光電轉換效率，但製造成
750 nm 後[18]。現今很多材料系統的吸收範圍已可達到在紅外光區域並且接 近可見光區，例如吸收邊界在 700 nm 的高效能無機奈米結晶薄膜元件[16]
和吸收峰在 800 nm 的有機高分子 fullerene 衍生物元件[19]。除了 fullerene 之外，鉛鹽量子點如 PbS[20]或 PSe[21]皆可藉由改變量子點的尺寸來調控其 光學性質，其吸收峰位置可在可見光和紅外光範圍，故其可當作製備紅外 光太陽能電池的材料。