5-1 合成PbSe 量子點之反應時間對粒徑大小所造成之影響
本實驗在氰氣系統下操作，使用溶液相合成法合成出表面接上油酸官 能基的 PbSe 量子點，將 PbO、oleic acid（OA）和 1-octadecene（ODE）加 入三頸瓶中，攪拌加熱至 160℃，使固體粉末完全溶解並轉變成無色澄清 溶液。其中，PbO 為提供 Pb 的來源，加熱至 160℃使 PbO 和 oleic acid 形 成 Pb(oleate)2前驅物。再將 Selenium-trioctylphosphine（Se-TOP）溶液快速 注入 Pb(oleate)2溶液中，PbSe 量子點開始成核，此時反應溫度下降至約 150
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
圖 5- 2 不同第一激發吸收峰波長之 PbSe 量子點的 TEM 圖
5-2 兩步驟官能基置換前後之結構鑑定與性質分析
本實驗合成出表面接上油酸官能基的 PbSe 量子點，使用長碳鏈官能 基可以避免量子點聚集並且使其穩定存在，但是油酸的長碳鏈會阻礙電子 的傳輸，形成高度絕緣，所以必頇將油酸置換成短碳鏈官能基以促進載子 的傳遞。先後選擇使用 butylamine（BA）及 1,2-ethanedithiol（EDT）進行 官能基置換的原因為希望兩種官能基化學鍵長差異不要過大，以防止在進 行薄膜化學處理過程時量子點會突然被拉太近使得薄膜產生大量裂縫，且 又考量官能基鍵長過短易使量子點在溶液相官能基置換過程時大量聚集。
因此，選擇在手套箱中使用 BA 及 EDT 進行兩步驟官能基置換法，避免 PbSe 發生氧化，將 PbSe-OA 量子點分散在 butylamine 中，進行溶液相官 能基置換，使量子點表面的油酸官能基置換成 butylamine。由於 butylamine 與油酸可以產生多氫鍵，互溶性極佳，推測反應為先除去 PbSe 量子點表 面的油酸後再進行 butylamine 的官能基置換。旋轉塗佈經 butylamine 溶液 相官能基置換過後的 PbSe 量子點在 ITO/PEDOT:PSS 試片上，再使用化學 處理法將薄膜表面的量子點鍵結上 EDT，EDT 的硫醇官能基對於鉛引力較 強，容易鍵結在 PbSe 量子點表面，此外也預期發揮 cross linker 的功效，
藉由 EDT 兩個硫醇基鍵結上相鄰的兩個原子。希望從電子顯微鏡（TEM）
觀測，如圖 5- 3 可以發現 PbSe 量子點經過 butylamine 及 EDT 官能基置換 處理後，由於量子點表面所鍵結的官能基碳鏈變短，且 EDT 在兩個量子點
間擔任 cross linker 的角色，使其量子點間距明顯變小，此為量子點接上官 能基的有效證據。以官能基之化學鍵長與量子點間距做比對分析可以發現 油酸、butylamine、EDT 化學鍵長分別約為 2 nm、0.6 nm 及 0.3 nm，與 TEM 圖中所觀測到的官能基置換前後之量子點間距分別約為 3 nm、1 nm、0.5 nm 結果在誤差範圍內且相符合。在 SEM 觀測下，如圖 5- 4（a）可以發現，
原先 PbSe-OA 量子點所旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 上之表面形貌極度不 平 整 。 經 過 butylamine 的 溶 液 相 官能 基 置 換 過 程 後， 由 於 長 碳 鏈 被
PbSe 可以在第一層上面繼續塗佈上第二層 PbSe-BA，有利於主動層厚度的 增加，且可以發揮除去油酸官能基的功效，故仍考慮對元件做薄膜化學處 理。相較於實驗中所採用的 butylamine 的溶液相化學處理，可以發現若對 butylamine 採用化學薄膜處理法，由於已排列好的 PbSe-OA 量子點會因為 油酸官能基被 butylamine 置換且溶解帶走大量的油酸，使得量子點間距驟 減，雖可拉近量子點間的距離卻也因此使得薄膜產生大量裂縫，如圖 5- 4
（d）。若是實驗中採取一步驟 EDT 表面化學處理法，從圖 5- 4（e）可發
現，薄膜表面會有很大的空隙產生，原因和使用 butylamine 做薄膜化學處 理法相同，排列好的 PbSe-OA 量子點因為突然被拉近距離而產生間隙。若 是 1,2-ethanedithiol 採用溶液相官能基置換法，由於硫醇的硫與鉛的鍵結很 強，導致量子點會有嚴重的聚集現象。
漸漸被其他官能基取代且去除時，C-H 伸張的強度也會減弱。從 IR 圖譜中 可以發現 C-H 伸張強度在進行兩次化學處理的過程中皆有大幅度遞減的趨 勢，故亦可證明經此化學處理過程後可有效去除量子點表面的油酸。
利 用 能 量 散 佈 光 譜 儀 （ Energy Dispersive Spectrometer ， EDS ） 對 PbSe-OA 量子點在官能基置換過程做定性分析，如圖 5- 7，可以輔助證明 合成的 PbSe-OA 量子點經過 butylamine 的溶液相官能基置換處理之後，其 試片之氮原子百分比有顯著提高，表示經 butylamine 處理後，有一定比例 的氨基鑑結在 PbSe 量子點表面。若再將相同條件之試片經過 EDT 的薄膜 化學處理過程後，亦可發現硫原子百分比上升許多，證明此步驟後硫醇官 能基有鑑結在 PbSe 量子點薄膜表面。
從 UV-Vis-IR 吸收光譜圖，如圖 5- 8 可以發現，試片在經過 BA 及 EDT 處理後，NCs 的第一激發吸收峰紅位移，並且吸收強度增強，觀察試片亦 可發現薄膜顏色由半透明的棕色轉變為深棕色。吸收峰強度增強的原因推 測較有可能為量子點表面之介質之有效介電常數的增加；而紅位移的原因 推測為 BA 及 EDT 鍵結在量子點表面，由於官能基鍵長較短和介電常數的 增加，使量子點間作用力變大且 PbSe 量子點間距縮小，導致量子點間排 列較緊密，第一激發吸收峰位置紅位移。
圖 5- 3 PbSe 量子點經兩步驟官能基置換前後之 TEM 影像
（a） ITO/PEDOT:PSS/PbSe-OA （b）ITO/PEDOT:PSS/PbSe-BA
（溶液相官能基置換處理）
（c）ITO/PEDOT:PSS/PbSe-EDT
（兩步驟官能基置換處理）
（d）ITO/PEDOT:PSS/PbSe-BA (薄膜化學處理)
（e）ITO/PEDOT:PSS/PbSe-EDT (薄膜化學處理)
圖 5- 4 PbSe 量子點旋轉塗佈在 ITO/PEDOT:PSS 上之 SEM 圖。（a）合成之 PbSe-OA 量子點；（b）使用 butylamine 進行溶液相官能基置換處理；（c）
PbSe 量子點進行兩步驟官能基置換處理；（d）使用 butylamine 進行薄膜化 學處理法；（e）使用 1,2-ethanedithiol 進行薄膜化學處理法。量子點旋轉塗 佈在 ITO/PEDOT:PSS 上（scale bar 為 100 nm）。
圖 5- 5 PbSe 量子點薄膜經表面處理前後之原子力顯微鏡觀測影像。（a）
PbSe-OA 量子點；（b）進行 butylamine 溶液相官能基置換處理之 PbSe 量子 點；（c）進行兩步驟官能基置換處理過程後的 PbSe 量子點薄膜。試片基材 為 ITO/PEDOT:PSS（scan size 為 5 m；(a)影像 data scale 為 150 nm；(b)、
(c)影像 data scale 為 25 nm）
1200
oleate-capped QDs film
butylamine-exchanged QDs film film after 0.01M EDT treatment
Transmittance
Wavelength (cm-1)
圖 5- 6 PbSe 薄膜旋轉塗佈在 ITO 上之 FTIR 圖。
(a) (b)
(c)
圖 5- 7 PbSe 量子點旋轉塗佈在 ITO 上之 EDS 圖譜。（a）PbSe-OA 薄膜（b）
PbSe-BA 薄膜（c）PbSe-EDT 薄膜（d）PbSe-OA 經過兩步驟官能基置換過 之 N 及 S 原子百分比數據圖
0 4 8 12 16
PbSe-OA PbSe-BA PbSe-EDT
Atomic %
N K S K (d)
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
oleate-capped QDs film butylamine-treated QDs film film after 0.01M EDT treatment
1452 1412 1390
圖 5- 8 PbSe 薄膜旋轉塗佈在 ITO 上之吸收光譜圖。
5-3 薄膜在1,2-ethanedithiol 溶液之不同浸泡時間與元件層數之 結構鑑定與性質分析
將已經過 butylamine 溶液相官能基置換處理的 PbSe 量子點旋轉塗佈 在已塗佈好 PEDOT:PSS 的 ITO 玻璃上，再將其浸泡在以 acetonitrile 為溶 劑 0.01 M 的 1,2-ethanedithiol 溶液中 15 至 60 秒，試著先初步探討薄膜在 不同浸泡時間，裂縫出現的程度及薄膜平整度。從 SEM 圖可以發現，如 圖 5- 9，尚未進行 EDT 薄膜化學處理法的試片表面其平整度很好，並且沒 有裂縫產生。當 PbSe 薄膜浸泡在 EDT 溶液中 15 秒，薄膜表面有極少數裂
縫產生。但隨著 PbSe 薄膜浸泡在 EDT 溶液中的時間增加，薄膜表面開始 出現裂縫，實驗中以浸泡時間 60 秒，薄膜表面出現的裂縫數量及寬度達到 最大值，原因為浸泡時間拉長時，反應中油酸官能基被大量取代外，也使 量子點間距縮短到更短的距離，讓裂縫大量產生。
使用不同層數的 PbSe 薄膜製成主動層，以 SEM 圖做薄膜表面粗糙度 的檢視，如圖 5- 10。在 EDT 浸泡時間 30 秒的參數下，可以發現原先經過 一層 EDT 表面處理的薄膜，旋轉塗佈上第二層 PbSe-BA 後，經過 EDT 表 面處理，可以使薄膜表面的裂縫被填補，並將主動層累積到一定的厚度。
假使在兩層 PbSe-EDT 薄膜表面上再旋轉塗佈上一層 PbSe-BA，薄膜表面 也有良好的平整性。因此，利用一層一層浸泡塗佈法的概念，可以成功地 將薄膜化學處理法後產生的裂縫填補並且達到元件的理想厚度。
（a）進行 butylamine 溶液相官能基置 換過程之 PbSe 量子點薄膜
（b）進行兩步驟官能基置換法，薄膜 浸泡在 EDT 溶液中 15 秒
（c）進行兩步驟官能基置換法，薄膜 浸泡在 EDT 溶液中 30 秒
（d）進行兩步驟官能基置換法，薄膜 浸泡在 EDT 溶液中 45 秒
（e）進行兩步驟官能基置換法，薄膜 浸泡在 EDT 溶液中 60 秒
圖 5- 9 使用兩步驟官能基置換法前後與 PbSe 薄膜浸泡在 EDT 溶液中不 同時間之 SEM 圖。（旋轉塗佈量子點在 ITO/PEDOT:PSS 上，scale bar 為 100 nm）
(a) 一層 PbSe-EDT
(b) 兩層 PbSe-EDT
(c) 兩層 PbSe-EDT 上再旋轉塗佈一層經 butylamine 官能基置換過的 PbSe
圖 5- 10 使用兩步驟官能基置換法後所得不同層數之 SEM 圖及對應之 PbSe 薄膜示意圖。（浸泡在 EDT 溶液的時間為 30 秒，旋轉塗佈量子點在
ITO/PEDOT:PSS 上，scale bar 為 100 nm）
5-4 不同官能基之PbSe 量子點薄膜之電性初步量測
使用第一激發吸收峰波長為 1520 nm 之不同官能基的 PbSe 量子點旋 轉塗佈厚度約 100 nm 在 ITO/ PEDOT:PSS 上，並蒸鍍上鋁電極製備元件，
元件示意圖如圖 5- 11。將製備的三種元件量測電性，如圖 5- 12 及表 5- 1。
我們發現未進行官能基置換之 PbSe-OA 量子點旋轉塗佈之元件效率為零。
若是將 PbSe-OA 進行溶液相官能基置換成 butylamine，則元件效率可提升 至 0.02％。若再將此薄膜使用 EDT 進行薄膜化學處理，則元件效率可大幅 提升至 1.5％。證明 PbSe-OA 量子點經兩步驟官能基置換方式後可以有效 提升太陽能電池之元件轉換效率，故後續實驗將對 PbSe 量子點使用 BA 及 EDT 進行兩步走官能基置換處理，製備成 PbSe 量子點薄膜太陽能電池元 件。
圖 5- 11 不同官能基之 PbSe 量子點薄膜之元件示意圖
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Oleate-capped QDs film Butylamine-capped QDs film film treated with ethanedithiol
圖 5- 12 不同官能基之 PbSe 量子點薄膜之元件 I-V curve 5-5 PbSe 薄膜在 1,2-ethanedithiol 溶液中之不同浸泡時間與不
同主動層厚度之太陽能電池元件能量轉換效率分析
吾人考慮操作的方便性，選擇以浸泡 0.01 M 濃度的 EDT 溶液 30 秒，
設計三種不同厚度的 PbSe 薄膜製備成元件的主動層（厚度為 55~115 nm）。