第二章、文獻回顧
2-1、非晶質金屬玻璃
非晶質合金(Amorphous alloy)與一般結晶合金不同，在於製作時通過熔 煉特定成分比例的合金元素並使其快速冷卻凝固，讓大小不依的異種原子以 短程有序或無序的方式排列而使基材表面呈現非晶態，此一特殊的結構使材 料的內部沒有晶粒、晶界等缺陷，在機械性質、化學性質與抗腐蝕性上都有 優秀的表現。
而參閱過去文獻，要形成非晶態金屬玻璃通常需要有幾項參考指標，其 一為合金的主要成分最好有三種元素以上，不同種類的元素交疊有助於增加 原子間的堆疊密度；其二，與一般結晶材料相反非晶質合金元素所選用的原 子大小相異，甚至當原子半徑比大於12%以上會有助於增加相異原子間移動 的困難，在快速冷卻的過程中會使原子沒有足夠的時間與空間移動排列，於 鑄造後有很大的機會使基地相保持在液態時的結構；最後，由熱力學理論可 以知道，混合熱會決定基地相內不同種類的原子結合，當混合熱的負值越
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於異種間原子以混亂的方式結合。上述三種基準會造成非晶質合金內部原子 排列混雜，並非一般常見結晶合金所呈現的長程有序排列結構(long-range order)，而是類似於短程有序(short-range order)或無序的排列方式，這一類合 金內部原子排列會類似於玻璃非晶的結構，故被稱為金屬玻璃(bulk metallic glasses, BMG)[20, 21]。
2-2、金屬玻璃發展
金屬玻璃因具有各項不同的優秀性質而廣為各國學者研究與發展，其中 有眾多不同的合金系統相繼被開發與應用，如表 2-2-1 所示。最早的非晶質 合金系列出現在 1950 年代，為學者 Brenner 利用化學沉積法所製成的 Ni-P
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Bluk metallic glasses and their developed year
BMG system Years
Pd-Cu-Si
Pt-Ni-P、Au-Si-Ge Pd-Ni-P
Mg-Ln-Cu(Ln=lanthanide metal) Ln-Al-TM(TM=group transition metal) Zr-Ti-Al-TM
Ti-Zr-TM、Zr-Ti-Cu-Ni-Be Nd(Pr)-Al-Fe-Co
Zr-(Nb,Pd)-Al-TM、 Cu-Ar-Ni-Ti Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)
Pb-Cu(Fe)-Ni-P、Co(Al,Ga)-(P,B,Si)、Fe-(Zr,Hf,Nb)-B、
Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B、Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B Ti-Ni-Cu-Sn、LaAlNiCuCo
Ni-Nb、Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)、Zr-based glassy composites Zr-Nb-Cu-Fe-Be
Fe-Mn-Mo-Cr-C-B
Ni-Nb-(Sn,Ti)、Pr(Nb)-(Cu,Ni)-Al
1974
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2-3、金屬玻璃複材的發展
金屬玻璃縱使在耐磨耗性或抗蝕性上有優異的表現，但 BMG 合金系統 在延展性與抗壓塑性變形能力上仍輸一般結晶材料，特別是在玻璃轉態溫 度前若是受到壓應力，有可能使材料產生裂紋或斷裂現象。為了改善這種 情形，各國學者們擬在結晶基材中添加具延展性或韌性的單一結晶元素，
諸如鉭(Ta)、鈮(Nb)、鉿(Hf)，這一類元素不容易混融入金屬玻璃的基材當 中，而是以單一元素結晶相析出於基材[10]；此外，部分學者則是選擇添加 奈米碳管、碳化鎢、金屬纖維或陶瓷顆粒等用以改善斷裂強度或是塑性變 形量，其整理結果整理在下表2-3-1。
而目前較常見的添加方式有兩種:其一是 in-situ 法，熔煉時將強化相一 同添加入鋼液中，使強化相會由基地相中析出成單一結晶相，此法能較佳的 控制強化相的細化，但若對於高熔點的添加相可能會對製程成本產生問題，
也較容易在強化相與基地相中產生脆性的金屬間化合物；另一種 ex-situ 法，則為熔鑄前額外添加顆粒或多孔性材料於金屬玻璃基材中，由於添加相 的添加時機是在鑄造前並不會影響到熔點等問題，較可以控制生產成本，但 缺點是可能會使強化相產生偏析或結合強度等問題[10-13]。
為了與傳統的BMG 區隔，不論是以 in-situ 法或是 ex-situ 製成的基地相 內含析出強化相的新型金屬玻璃，學者們統稱這一類為金屬玻璃複材(BMG composites ,BMGCs)。
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是 在 高 應 變 速 率 下，原始BMG 幾 乎 不 會 發 生 塑 性 變形。
2-4、BMG 與 BMGC 機械性質
BMG 與 BMGC 兩者的基地相皆為非晶性質，因此在部分性質的表現上 與一般的結晶材料相異，其中最常見的一種差異性質即為機械性質。結晶材 料的機械性質討論有很大的一部分取決於材料的結晶相顆粒、種類或尺寸，
對於BMG 或 BMGC，除了特定添加的強化相外基地相基本上接屬於非晶性 質，因此沒有存在結晶顆粒等探討，要解釋材料機械性質的差異需有另外的 理論支持。目前關於BMG 與 BMGC 機械性質解釋的其中一種為原子自由體 積的大小[29-31]，自由體積的定義為原子間堆疊的空隙，若自由體積越大原 子間的空隙越多，對於BMG 與 BMGC 容易造成結構脆化、鬆弛或硬度值下 降等物理性質改變的結果，而影響自由體積大小的一個重要的原因為冷卻速 率，當原子處於高溫震盪的狀態下遇到快速冷卻，其原子間距會被拉大，因 此冷卻速率越快自由體積越大。另一種可能影響BMG 與 BMGC 的因素為殘 留應力，通常會在BMC 與 BMGC 加工後所發現的，特別是在類似軋延等施 以壓應力後的加工，其基地相內的殘留應力會抑制剪切代的移動達成硬化效 應的效果[31-33]。
2-5、BMG 與 BMGC 的熱物性質
除了機械性質，BMG 與 BMGC 在熱物性質的分析上與結晶材料也有不 同，一般的結晶材料表面會生成結晶等較穩定的相，但BMG 或 BMGC 表面
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則是呈現非晶態，造成這樣的差異是由於製程時的冷卻速率所引起，其特殊 性質在於對熱力學而言這不屬於熱平衡狀態，而是一種介穩態相。因此在探 討BMG 與 BMGC 的熱物性質上關於幾個特徵溫度點的判讀特別重要:
1. 玻璃轉態溫度(Tg):
當金屬玻璃升溫並接近Tg點時，材料本身會開始產生軟化並逐漸變 成黏稠狀。
2. 結晶溫度(Tx):
升溫時，當溫度點越過Tg點後除了基地相的原子間變的黏稠外，若 能量足夠則非晶基地會由介穩態的狀態漸漸轉向長程有序的結晶 排列，此即為結晶溫度。
3. 熔點(Tm)與完全液化溫度(Tl):
當溫度升高到一定的溫度，材料會達到熔點並開始吸收大量的熱量 使之產生熔融的現象，再持續升溫並當能量足夠使合金完全融化時 即來到完全液化溫度(Tl)。
透過觀察上述幾個特徵溫度值，部分學者提出玻璃形成能力指數(Glass Forming Ability, GFA)這一理念，用以描述 BMG 與 BMGC 在過冷液相區的 穩定性與抵抗結晶的能力，下列介紹的幾種為目前較常見的分類方法[1]:
1. ΔTx:
ΔTx = Tx-Tg，為A. Inoue 博士等人於 1990 年提出[34]，其目的在於 觀察BMG 或 BMGC 在軟化黏稠後到結晶溫度的這一區間，若 ΔTx
的範圍拉大，則代表有著更好的加工區間。
2. γ:
γ=(Tx/(Tg+Tl))，為 Z.P. Lu 博士等人於 2002 年提出[35]，其目的在於 通過 γ 值推算塊狀 BMC 與 BMGC 的臨界冷卻速率 Rc與臨界截面
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厚度Zc[35]。
Rc = 5.1x1021exp(-117.19γ) Zc = 2.80x10-7exp(41.70γ) 3. γm:
γm = (2Tx-Tg)/Tl，為X. H. Du 博士等人於 2007 年提出[36]，BMG 與 BMGC 的 GFA 指數不僅與液相穩定度有關，與耐結晶性也有所關 連，所以提出用以輔助修正γ 值參數。
2-6、BMG 與 BMGC 在銲接方面應用
不論是BMG 或是 BMGC，在生產過程中冷卻速率一直是影響成品性質 的一個重要因素，非晶質基材在熱力學上本屬於介穩定態，一般情況下都是 透過極高的冷卻速率才得使基地相停留在類似液態的非晶，而冶金鑄造中產 品內部與外在的結晶相與厚度及冷卻速率相關，若厚度越高內部的冷卻速率 越慢，同理，若BMG 或 BMGC 的試片厚度越高，試片內部的非晶質基材越 有可能形成結晶的穩態相進而影響到試片本身的性質，因此BMG 與 BMGC 試片大小會受到冷卻速率的影響而限制了工件的尺寸。
如何延續 BMG 與 BMGC 的工件大小成為了重要的議題，回顧文獻能發 現目前多以銲接方式增加BMG 與 BMGC 的工件大小，如下表2-6-1 所示為 近幾年內成功銲接金屬玻璃的銲接方法與銲接性的經驗。除此之外，指導教 授的研究團隊亦長期使用 Nd:YAG 雷射對 Zr-based 系列的 BMG 與 BMGC 做銲接前後的機械性質(微小維氏硬度)、熱物性質與微組織等相關探討並列
於下表 2-6-2。依序過往研究團隊的經驗與文獻閱讀，雷射銲接後試片品質
的好壞有很大的一部分需要關注在過冷液相區的寬度(即為 ΔTx)，特別是在 熱影響區這一區間，若是過冷液相區過窄甚至會產生裂縫的起始點；而對於 銲道機械性質部分的敘述，其實大多可以歸類成兩種，其一是體積分率，應
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對不同的焊接方法可能有不同的冷卻速率，但其結果都指出受冷卻速率影響 的自由體積會造成銲道的硬度值下降或上升；另外一種為析出物的影響，不 論是異種材料接合時所產生的奈米晶或顆粒、熔融後再析出的強化相、又或 者是退火處理後生成的奈米晶，對於硬度的提昇都有一定的幫助。
表2-6-1、近年來 BMG 與 BMGC 銲接接合相關研究
作者 試片種類 方法 成果
H.Zhang et al.
(2015)[37]
Zr51Ti5Ni10Cu25Al9
BMG+7075 鋁合金
摩擦攪拌焊接 焊接後，BMG 端並 無結晶，Al 合金與 BMG 有混合區出 現，但兩者並無明顯 的混合相出現。
BMG 端越接近銲道 中心，硬度值提高，
其主因為自由體積 的減少相關
N.H.Tariq et al.
(2014)[38]
Zr62Al13Ni7Cu18+Ti 板
Electron beam brazing (EBB)
Ti 與 BMG 的接合處 沒有明顯的缺陷，但 硬度值略微上升，其 原因為部分Ti 原子 擴散入BMG 的基材 中，而觀察BMG 內 仍保有非晶的基材 結構，是由於電子束 也是屬於低能量、高
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能量密度，冷卻速率 能達到10 2 –10 3 K/s。
B.Chen et al.
(2014)[39]
Zr55Cu30Ni5Al10 Ytterbium fiber laser
(YLR-4000)
比較退火處理與銲 接性影響關聯，其中 銲接速度與退火處 理時間對試片最大 的影響在於熱影響 區的結晶度。銲接速 度越快，降溫越快，
形成的奈米晶有利 於機械性質的提 升；此外，適度的退 火後進行銲接，有助 於提升機械性質與 抗彎曲性。
G.Wang et al.
(2012)[40]
Ti40Zr25Ni3 Cu12Be20 TRUMPF TRUDISK6002 laser welding facility
本篇研究銲接速率 對銲道及熱影響區 影響，在銲接速率為 6m/min 時，銲道與 熱影響區皆出現微 米級析出物，但當速 度上升到10m/min 時能觀察到熱影響 區與銲道的邊界不
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明顯，且無觀察到結 晶物析出；機械性質 部分10m/min 的試 片也展現出最好的 拉伸強度
J. Kim et al. (2011) [41]
Zr41Be23Ti14Cu12Ni10+ STS316L steel
電子束銲接 BMG 與 316L 鋼確 實有銲接成功，但熱
電子束銲接 BMG 與 316L 鋼確 實有銲接成功，但熱