義守大學
材料科學與工程學系
碩 士 論 文
結 晶 鋯 銅 基 塊 狀 金 屬 玻 璃 複 材
雷 射 非 晶 化 改 質 之 研 究
Laser amorphous fabrication of a
matrix-crystallized Zr-Cu based bulk
metallic glass composite
研
究
生 ： 劉 奕 廷
指 導 教 授 ： 王 惠 森 博 士
中 華 民 國 106 年 07 月
結 晶 鋯 銅 基 塊 狀 金 屬 玻 璃 複 材
雷 射 非 晶 化 改 質 之 研 究
Laser amorphous fabrication of a
matrix-crystallized Zr-Cu based bulk
metallic glass composite
研
究
生 ： 劉 奕 廷
Student：Yi-Ting Liu
指 導 教 授 ： 王 惠 森 Advisor：Huei-Sen Wang
義 守 大 學
材料科學與工程學系
碩士論文
A ThesisSubmitted to Department of Materials Science & Engineering I-Shou University
in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree
in
Materials Science & Engineering July , 2017
Kaohsiung, Taiwan, Republic of China
I
結 晶 鋯 銅 基 塊 狀 金 屬 玻 璃 複 材
雷 射 非 晶 化 改 質 之 研 究
摘 要
本研究針對以緩冷凝固製備且基地結晶(Zr48Cu32Al8Ag8,Ta4)Si0.75 金 屬玻璃複材(約 1.0mm 厚度)，以 Nd:YAG 雷射進行重融非晶化改質，以 確認基地結晶的金屬玻璃複材的可再利用。研究範圍共分兩階段工作， 第一階段計畫目的為驗證 Nd:YAG 雷射是否能達到結晶金屬玻璃複材 非晶化的表面改質，第二階段計畫將採用更高的雷射能量，則希望將改 質條件由表面延伸至成整塊塊狀金屬玻璃複材(1.0mm 厚度)基地非晶化 的改質。經雷射改質後的試片隨後與鑄造結晶試片(MC-BMGC)、鑄造 基地非晶試片(IMA-BMGC)進行顯微組織觀察、機械性質 (微小維氏硬 度)、熱物性質以及抗腐蝕性 (電化學量測)等比對測試。II
實驗結果顯示，MC- BMGC 經過雷射表面非晶化(LSAF-BMGC)或 整體非晶化(LWBAF-BMGC)改質處理過後，經改質的區域基地非晶化 程度相似於IMA-BMGC 試片，但 LSAF-BMGC 及 LWBAF -BMGC 在 改質後基材內部的 Ta 強化相體積分率有明顯下降的趨勢。而兩者經由 DSC 量測的熱物性質 GFA 指數 Tx顯示在改質後有小幅度的上升，但 、 m較無太大改變；機械性質發現Ta 強化相的次微米化，並不會影 響非晶態硬度值的改變；而電化學測試結果發現經過雷射改質後誘發腐 蝕的機率較高，其原因可能與銲點周圍的應力導致優先腐蝕，但由於Ta 有重熔且尺寸下降的現象，降低了孔蝕及Ta 邊界腐蝕的腐蝕速度。
III
Abstract
To confirmed that the matrix-crystallized bulk metallic glass composite (MC-BMGC) could be recycled, in this study, a matrix crystallized in-situ (Zr48Cu32Al8Ag8,Ta4)Si0.75 plate (1.0 mm thick) was amorphously fabricated
by employing the Nd:YAG laser re-melting technique. This project consists of two stage works. At the first stage, the surface of MC-BMGC was firstly test by using Nd:YAG laser surface re-melting technique. If the surface of the MC-BMGC becomes matrix-amorphous, at the second stage, the whole block of MC-BMGC is amorphous fabricated using a higher energy.
The microstructure, hardness, the thermal properties and corrosion resistance of the laser surface amorphous fabricated BMGC (LSAF-BMGC) and laser whole block amorphous fabricated BMGC (LWBAF-BMGC) were investigated and compared to those of the MC-BMGC, initial matrix amorphous BMGC (IMA-BMGC) cast.
The test results show that, after LSAF or LWBAF processes, both samples consist of an amorphous matrix in all re-melted area, which are similar to IMA-BMGC, but the volume fractions of the micro-sized reinforced phase, Ta, in LSAF-BMGC and LWBAF-BMGCs are reduced. When compared to those of IMA-BMGC, the GFA indices, Tx, of those
re-melting BMGCs are improved. For the hardness tests, after laser modified, LSAF-BMGC and LWBAF-BMGC show that no significant effect when compared to those of MC-BMGC and IMA-BMGC. Furthermore, both LSAF-BMGC and LWBAF-BMGCs exhibit the better corrosion resistance which is attributed to the amorphous matrix and the less micro-sized Ta content.
IV
誌 謝
首先，我要感謝父母親願意栽培我到碩士班，在研究所的兩年中供應我生活上 需要的經濟支援。也要感謝王惠森老師願意在四年的時光裡細心教導，指導我在實 驗上遇到的困難、態度上的矯正，並提供我進行專題實驗所需的設備經費。也感謝 老師會在假期時間安排實驗室出遊，除了聯繫學生與畢業學長間的情誼外，也可以 適當的放鬆心情；而陳厚光老師在學生的實驗上也提供了許多非常有用的意見，甚 至願意帶領學生進行 TEM 觀察，幫助學生更進一步解析實驗數據，使我打從心底尊 敬陳老師。 除了父母與兩位老師，也需要感謝實驗室的學長、姊們願意在我剛進實驗室的 時候，不厭其煩的教導我們關於做實驗該有的態度以及如何掌握實驗進度，讓我在 實驗室有一個好的基礎。而同儕間，則需要感謝治平學長、馬哥、柏竣以及泓陞的 幫助，很多時候沒有他們我可能需要繞很遠的路才能達到我要的目標。最後，也感 謝在我之後進來的學弟、妹，在教導他們的過程中也能反覆回想自己先前學過的東 西，有時能讓我注意到自身已經忘記的細節。V
總目錄
摘 要 ... I Abstract ... III 誌謝 ... IV 總目錄 ... V 表目錄 ... VIII 圖目錄 ... IX 第一章、前言 ... 1 第二章、文獻回顧 ... 3 2-1、非晶質金屬玻璃 ... 3 2-2、金屬玻璃發展 ... 3 2-3、金屬玻璃複材的發展 ... 5 2-4、BMG 與 BMGC 機械性質 ... 7 2-5、BMG 與 BMGC 的熱物性質 ... 7 2-6、BMG 與 BMGC 在銲接方面應用 ... 9 2-7、Nd:YAG 雷射銲接特性與衍生應用想法 ... 15 2-8、腐蝕電化學 ... 16 2-8-1、陽極與陰極定義 ... 16 2-8-2、腐蝕反應之熱力學 ... 17 2-8-3、極化曲線 ... 18 2-9、BMG 與 BMGC 相關腐蝕電化學研究 ... 21VI 第三章、實驗方法與步驟 ... 24 3-1、實驗方法 ... 24 3-2、合金煉製 ... 26 3-3、試片檢驗 ... 27 3-4、雷射參數設計 ... 27 3-5、微組織分析 ... 29 3-5-1、X-ray 繞射鑑定 ... 29 3-5-2、電子顯微鏡與場發射式電子顯微鏡 ... 30 3-5-3、穿透式電子顯微鏡試片備製及觀察 ... 32 3-6、熱物性質量測 ... 33 3-7、機械性質分析 ... 34 3-8、抗腐蝕性檢驗 ... 35 第四章、結果與討論 ... 37 Part.1 結晶 MC-BMGC 雷射表面非晶化改質 ... 37 4-1、表面顯微組織觀察 ... 37 4-2、X-ray 繞射鑑定 ... 40 4-3、雷射表面改質 TEM 觀察 ... 42 4-4、雷射表面改質之熱物性質分析 ... 46 4-5、雷射表面改質硬度質量測 ... 47 4-6、雷射表面改質之極化曲線 ... 49 4-7、表面腐蝕行為探討 ... 51
VII Part.2 結晶 MC-BMGC 整塊式雷射非晶化改質 ... 54 4-8、雷射參數設計 ... 54 4-9、整塊式雷射改質後銲道下及橫截面微組織觀察 ... 56 4-10、整塊式雷射改質 XRD 鑑定 ... 60 4-11、Ta 強化相及其界面相鑑定 ... 61 4-12、熱物性質量測 ... 64 4-13、硬度機械性質量測 ... 66 4-14、整塊式雷射改質後極化曲線量測 ... 67 4-15、腐蝕後表面觀察 ... 69 4-16、腐蝕後 EDS 半定量分析 ... 74 第五章、結論 ... 77 第六章、參考文獻 ... 80
VIII
表 目 錄
表2-2-1、金屬玻璃合金系列發展與年份 ... 4 表2-3-1、BMGC 添加相相關文獻彙整 ... 6 表2-6-1、近年來 BMG 與 BMGC 銲接接合相關研究 ... 10 表2-6-2、本實驗室相關 Nd:YAG 雷射應用 ... 13 表2-9-1、BMG 與 BMGC 相關腐蝕研究 ... 22 表3-4-1、金屬玻璃成分、性質與 Nd:YAG 雷射參數對銲接品質影響 ... 28 表3-4-2、表面雷射改質參數 ... 28 表3-4-3、整塊式雷射改質參數設計 ... 29 表4-4-1、IMA-BMGC、MC-BMGC、LSAF-BMGC 的各項特徵溫度及 GFA 指數計算 ... 47表4-6-1、電化學曲線求得之腐蝕電位(Ecorr)與腐蝕電流(Icorr) ... 50
表4-9-1、鑄造及 LWBAF-BMGCs 其 Ta 體積分率 ... 60
表4-12-1、MC-BMGC、IMA-BMGC、LWBAF-BMGCs 的各項特徵溫度及 GFA 指數計算 ... 65
表4-14-1、電化學曲線求得之腐蝕電位(Ecorr)與腐蝕電流(Icorr)以及鈍態層大 小 ... 69
表4-16-1、BMGC 基材與氧的生成焓 ... 75
IX
圖 目 錄
圖2-8-1、極化曲線示意圖 ... 18 圖2-8-2、塔弗外插法示意圖 ... 20 圖3-1-1、第一階段及第二階段實驗流程圖 ... 25 圖3-5-1、X 光繞射分析儀 ... 30 圖3-5-2、場發射式電子顯微鏡 SEM4700 ... 31 圖3-5-3、掃描式電子顯微鏡 SEM3400 ... 31圖3-5-4、中山大學雙束型聚焦離子束 Focus Ion Beam, FIB ... 32
圖3-5-5、成功大學高解析場發射穿透式電子顯微鏡 High-Resolution Transmission Electron Microscopy,HR-TEM ... 33
圖3-7-1、微小維氏硬度機 ... 35
圖3-8-1、恆電位儀 ... 36
圖4-1-1、(a)MC-BMGC 之 1000 倍金相觀察；(b)IMA-BMGC 之 250 倍 SEM 金相觀察；(C)IMA-BMGC 之 1000 倍 SEM 觀察 ... 38 圖 4-1-2、(a)脈衝式雷射表面改質及結晶基材表面觀察；(b)脈衝式雷射表 面改質及結晶基材橫截面觀察 ... 39 圖4-2-1、(a)MC-BMGC 經 X-ray 繞射鑑定後，能發現基地相有結晶訊號， 經推測為麻田散鐵ZrCu；(b)經過雷射表面改質後，LSAF-BMGC 與IMA-BMGC 表面 X-ray 在 2θ 為 30-50o均有明顯的非晶繞射峰 值 ... 42 圖4-3-1、(a)單次重熔鑑定區域示意圖；(b)Ta 及其周圍明視野圖；(c)Ta 及 其周圍暗視野圖；(d)基材非晶環擇區繞射圖；(e)析出物 Ta 顆粒 擇區繞射圖；(f)界面相 ZrCu 擇區繞射圖 ... 44
X 圖 4-3-2、(a)多次重熔鑑定區域示意圖；(b)Ta 及其周圍明視野圖；(c)Ta 及其周圍暗視野圖；(d)基材非晶環擇區繞射圖；(e)析出物 Ta 顆 粒擇區繞射圖；(f)界面相 ZrCu 擇區繞射圖 ... 45 圖4-4-1、IMA-BMGC、MC-BMGC、LSAF-BMGC 的 DSC 圖 ... 47 圖4-5-1、IMA-BMGC、MC-BMGC、LSAF-BMGC 在荷重 0.3kg 下之硬度 量測 ... 48 圖4-6-1、電化學極化曲線圖 ... 50 圖 4-7-1、(a)MC-BMGC、(b)IMA-BMGC、(c)LSAF-BMGC 經過動電位腐 蝕後表面金相觀察；(d)孔蝕示意圖、(e)Ta 顆粒邊發生的腐蝕 ... 53 圖4-8-1、雷射穿透參數與其穿透情形 ... 55 圖4-8-2、單面雷射改質及其部分未改質區域 ... 55 圖4-8-3、雷射整塊穿透式改質示意圖 ... 56 圖4-9-1、(a)雷射參數 C 表面微組織觀察及(b)重熔後次微米級析出物；(c) 雷射參數D 表面微組織觀察及(d)重熔後次微米級析出物 ... 58 圖4-9-2、經參數 C 雷射整塊式改質後橫截面圖 ... 59 圖4-9-3、經參數 D 雷射整塊式改質後橫截面圖 ... 59 圖4-9-4、網格計算範例 ... 60 圖4-10-1、經過參數 C、D 雷射整塊式改質 LWBAF-BMGCs 之 X-ray 繞射 鑑定 ... 61 圖4-11-1、參數 C 之 Ta 顆粒(a)明視野、(b)暗視野、(c)擇區繞射圖；Ta 顆 粒外環繞的界面相之(d)明視野、(e)暗視野、(f)擇區繞射圖；經 雷射改質後基地相之(g)明視野、(h)暗視野、(i)擇區繞射圖 ... 62
XI 圖4-11-2、參數 D 之 Ta 顆粒(a)明視野、(b)暗視野、(c)擇區繞射圖；Ta 顆 粒外環繞的界面相之(d)明視野、(e)暗視野、(f)擇區繞射圖；經 雷射改質後基地相之(g)明視野、(h)暗視野、(i)擇區繞射圖 ... 63 圖4-12-1、MC-BMGC、IMA-BMGC、LWBAF-BMGCs 的 DSC 圖 ... 65 圖4-13-1、微小維氏硬度機荷重 0.3kg 硬度值量測 ... 67 圖 4-14-1、MC-BMGC、IMA-BMGC 以及 LWBAF-BMGCs 的動電位極化 曲線圖 ... 69 圖4-15-1、MC-BMGC 基地相中 Zr/Cu 相侵蝕痕跡 ... 71 圖4-15-2、MC-BMGC 在 Ta 顆粒周圍發現的邊界腐蝕現象 ... 71 圖4-15-3、IMA-BMGC 表面孔蝕現象及 Ta 顆粒周圍發現的邊界腐蝕現象 72 圖4-15-4、參數 C LWBAF-BMGC 表面沿著銲道外圍的腐蝕及減緩的邊界 腐蝕 ... 73 圖4-15-5、參數 D LWBAF-BMGC 表面沿著銲道外圍的腐蝕及減緩的邊界 腐蝕 ... 74 圖4-16-1、MC-BMGC 腐蝕後 EDS ... 76
1
第一章、前言
近幾十年來，已有多種以 Pd、Zr、Fe、Mg、Cu 與 La 為主[1, 2]的非晶
質金屬玻璃(Bulk Metallic Glass, BMG)合金系統被廣泛的發展，此類 BMG 合 金系統大多具有優秀的抗腐蝕性以及高的拉伸強度、低的楊氏係數、高的彈
性係數等優越的機械性質[1-7]，因此廣為世界各國學者所關注。其中特別是
Zr-Cu 基為主的 Zr-Cu-Ag-Al BMG 系合金，除了擁有上述等特性外，在於熱 穩定性與玻璃形成能力(Glass-forming ability, GFA)也有良好的表現，使得此
系列合金系統在近來備受探討[8]。 然而，Zr-Cu-Al-Ag BMG 雖然擁有具有許多優秀的性質，但在於延展性 上並不如同傳統的晶體材料般，實用上仍擁有許多限制，特別當非晶質合金 在玻璃轉態溫度(glass-transition temperature)下受到壓應力時，容易產生不均 勻的塑性變形而發生脆性的破斷現象[9]。為了改善延展性不佳的問題，有研 究提出了於BMG 的基地相中，加入具有延展性微米或奈米級的顆粒(如 Nb、
Ta、Hf)在其以 ex-situ 外部添加方式散佈於基地中或 in-situ 方式在凝固過程
中析出，能夠有效的改善延展性與機械性質[10-13]。而此種在非晶基地相中
以in-situ 或 ex-situ 方式加入了單一結晶相元素的新型態塊材金屬玻璃則稱
為塊狀金屬玻璃複材(bulk metallic glass composites, BMGCs)。而如同一般 BMG，雖然能改善延展性但 Zr-Cu-Al-Ag-Ta BMGCs 的工件尺寸仍然受到限 制, 當工件過大時較慢的冷卻速率極有可能在基地相形成析出其他的結晶 相, 進而可能影響其機械、熱物及耐蝕性等特性；為了有效改善已析出的有 害相，本實驗參考過往研究發現，Nd:YAG 雷射因具有低功率及高熱源密度 (Energy Density)等特性常被應用於金屬玻璃複材的銲接，其產生快速加熱及 高冷卻速率之熱循環(Thermal Cycle)優點甚至能使高熔點的 Ta 強化相重新 熔融析出[14-19]，有很大的機會能對結晶基材進行非晶化的全面改質。
2 而一般來說，BMGC 在雷射重熔後除有機會將其表面的結晶基地還原成 非晶的狀態外，另一方面亦可能會造成強化相產生影響，例如: 部分的微米 級的強化相會轉換為次微米或奈米級的強化相[17]，體積分率隨之明顯下 降，其 Ta 顆粒邊緣附著的 Zr/Cu 相產生細薄化的現象，對耐蝕性可能有明 顯的影響；然而對於Zr-based BMGCs 非晶重熔改質研究計畫目前仍相當缺 乏，特別對於重熔區(Re-melting Zone, RMZ)其抗腐蝕能力是否能維持原有 BMGC 水準的研究目前仍較為稀少。因此本研究使用 In-situ 法配合不同冷卻 速率製作基地結晶及基地非晶之(Zr48Cu32Al8Ag8,Ta4)Si0.75 BMGC，配合 測試不同的雷射參數，對基地結晶 BMGC 進行重熔改質，隨後一系列深入 的比較與探討Nd:YAG 雷射技術的非晶化改質在應用上的可行性。
3
第二章、文獻回顧
2-1、非晶質金屬玻璃
非晶質合金(Amorphous alloy)與一般結晶合金不同，在於製作時通過熔 煉特定成分比例的合金元素並使其快速冷卻凝固，讓大小不依的異種原子以 短程有序或無序的方式排列而使基材表面呈現非晶態，此一特殊的結構使材 料的內部沒有晶粒、晶界等缺陷，在機械性質、化學性質與抗腐蝕性上都有 優秀的表現。 而參閱過去文獻，要形成非晶態金屬玻璃通常需要有幾項參考指標，其 一為合金的主要成分最好有三種元素以上，不同種類的元素交疊有助於增加 原子間的堆疊密度；其二，與一般結晶材料相反非晶質合金元素所選用的原 子大小相異，甚至當原子半徑比大於12%以上會有助於增加相異原子間移動 的困難，在快速冷卻的過程中會使原子沒有足夠的時間與空間移動排列，於 鑄造後有很大的機會使基地相保持在液態時的結構；最後，由熱力學理論可 以知道，混合熱會決定基地相內不同種類的原子結合，當混合熱的負值越 Ⓜ ❖ ☆ もÞ 숀 Â 於異種間原子以混亂的方式結合。上述三種基準會造成非晶質合金內部原子 排列混雜，並非一般常見結晶合金所呈現的長程有序排列結構(long-range order)，而是類似於短程有序(short-range order)或無序的排列方式，這一類合 金內部原子排列會類似於玻璃非晶的結構，故被稱為金屬玻璃(bulk metallic glasses, BMG)[20, 21]。2-2、金屬玻璃發展
金屬玻璃因具有各項不同的優秀性質而廣為各國學者研究與發展，其中 有眾多不同的合金系統相繼被開發與應用，如表 2-2-1 所示。最早的非晶質 合金系列出現在 1950 年代，為學者 Brenner 利用化學沉積法所製成的 Ni-P4 非晶質薄膜[22, 23]，而後幾十年間非晶合金主流皆以製成非晶質薄膜為主， 合金成分的設計理念停留在金屬固溶體的概念，在成品製作時元素容易透過 擴散形成結晶，因此尺寸較為受限[24]。但是在 1998 年，Inoue 教授所帶領 的團隊發現能以較低冷卻速率製成的一系列的合金系統，並成功地製作直徑 為4mm 的 Mg-Cu-Y 的非晶質棒材，非晶質合金的工件正式由薄膜進入塊材 尺寸的製作。在近幾十年來，應對不同要求的使用要求，多種類型的塊狀金 屬玻璃也相繼被開發出來，但即使對於非晶質合金的尺寸要求以能達到較廣 泛的寬度，金屬玻璃仍有部分缺點必須被改善，此部分將在下一章節討論。 表2-2-1、金屬玻璃合金系列發展與年份[25]
Bluk metallic glasses and their developed year
BMG system Years
Pd-Cu-Si
Pt-Ni-P、Au-Si-Ge Pd-Ni-P
Mg-Ln-Cu(Ln=lanthanide metal) Ln-Al-TM(TM=group transition metal) Zr-Ti-Al-TM Ti-Zr-TM、Zr-Ti-Cu-Ni-Be Nd(Pr)-Al-Fe-Co Zr-(Nb,Pd)-Al-TM、 Cu-Ar-Ni-Ti Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge) Pb-Cu(Fe)-Ni-P、Co(Al,Ga)-(P,B,Si)、Fe-(Zr,Hf,Nb)-B、 Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B、Ni-(Zr,Hf,Nb)-(Cr,Mo)-B Ti-Ni-Cu-Sn、LaAlNiCuCo
Ni-Nb、Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)、Zr-based glassy composites Zr-Nb-Cu-Fe-Be Fe-Mn-Mo-Cr-C-B Ni-Nb-(Sn,Ti)、Pr(Nb)-(Cu,Ni)-Al 1974 1975 1988 1989 1989 1990 1993 1994 1995 1996 1998 1999 2000 2002 2003
5
2-3、金屬玻璃複材的發展
金屬玻璃縱使在耐磨耗性或抗蝕性上有優異的表現，但 BMG 合金系統 在延展性與抗壓塑性變形能力上仍輸一般結晶材料，特別是在玻璃轉態溫 度前若是受到壓應力，有可能使材料產生裂紋或斷裂現象。為了改善這種 情形，各國學者們擬在結晶基材中添加具延展性或韌性的單一結晶元素， 諸如鉭(Ta)、鈮(Nb)、鉿(Hf)，這一類元素不容易混融入金屬玻璃的基材當 中，而是以單一元素結晶相析出於基材[10]；此外，部分學者則是選擇添加 奈米碳管、碳化鎢、金屬纖維或陶瓷顆粒等用以改善斷裂強度或是塑性變 形量，其整理結果整理在下表2-3-1。 而目前較常見的添加方式有兩種:其一是 in-situ 法，熔煉時將強化相一 同添加入鋼液中，使強化相會由基地相中析出成單一結晶相，此法能較佳的 控制強化相的細化，但若對於高熔點的添加相可能會對製程成本產生問題， 也較容易在強化相與基地相中產生脆性的金屬間化合物；另一種 ex-situ 法，則為熔鑄前額外添加顆粒或多孔性材料於金屬玻璃基材中，由於添加相 的添加時機是在鑄造前並不會影響到熔點等問題，較可以控制生產成本，但 缺點是可能會使強化相產生偏析或結合強度等問題[10-13]。 為了與傳統的BMG 區隔，不論是以 in-situ 法或是 ex-situ 製成的基地相 內含析出強化相的新型金屬玻璃，學者們統稱這一類為金屬玻璃複材(BMG composites ,BMGCs)。6 表2-3-1、BMGC 添加相相關文獻彙整 研究學者 研究材料 添加相 性質提升部分 J.S.C. Jang et al. [13] Zr47.3Cu32Al8Ag8Ta4Si0. 7 先熔煉Zr 與 Ta 等高 熔點元素，第二次熔 煉剩餘元素定將 Ta 添加至3-9% Ta 能有效降低剪 切帶移動，而當添 加至 9%甚至能增 加 40%以上的塑 性應變 L. Liua et al. [26] Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 以Nb 代替部分 Zr 以 Nb(=0、2、5) 代替部分的 Zr 能 提升可塑性，其結 果 顯 示 破 裂 應 力、塑性應變增加 C.N. Kuo et al. [27] Cu47.5Zr47.5Al5 比較添加 Vx/Cox（x = 0,3,5,10） 在 快 速 冷 卻 過 程 中，析出的富 V 枝 晶 相 會 引 起 應 力集中的現象；但 富 Co 相為球形， 有 助 於 提 高 或 維 持機械性質 B. Zhang et al. [28] Zr41.2Ti13.8Ni10.0Cu12.5B e22.5 混入直徑 1.5mm 的 W 球 ( 佔 總 體 積 約 52%) 在 壓 縮 應 力 作 用 下，W 球會阻擋剪 切帶的移動，除了 提高可塑性外，W 球 也 有 良 好 的 塑 性變形能力。特別
7 是 在 高 應 變 速 率 下，原始BMG 幾 乎 不 會 發 生 塑 性 變形。
2-4、BMG 與 BMGC 機械性質
BMG 與 BMGC 兩者的基地相皆為非晶性質，因此在部分性質的表現上 與一般的結晶材料相異，其中最常見的一種差異性質即為機械性質。結晶材 料的機械性質討論有很大的一部分取決於材料的結晶相顆粒、種類或尺寸， 對於BMG 或 BMGC，除了特定添加的強化相外基地相基本上接屬於非晶性 質，因此沒有存在結晶顆粒等探討，要解釋材料機械性質的差異需有另外的 理論支持。目前關於BMG 與 BMGC 機械性質解釋的其中一種為原子自由體 積的大小[29-31]，自由體積的定義為原子間堆疊的空隙，若自由體積越大原 子間的空隙越多，對於BMG 與 BMGC 容易造成結構脆化、鬆弛或硬度值下 降等物理性質改變的結果，而影響自由體積大小的一個重要的原因為冷卻速 率，當原子處於高溫震盪的狀態下遇到快速冷卻，其原子間距會被拉大，因 此冷卻速率越快自由體積越大。另一種可能影響BMG 與 BMGC 的因素為殘 留應力，通常會在BMC 與 BMGC 加工後所發現的，特別是在類似軋延等施 以壓應力後的加工，其基地相內的殘留應力會抑制剪切代的移動達成硬化效 應的效果[31-33]。2-5、BMG 與 BMGC 的熱物性質
除了機械性質，BMG 與 BMGC 在熱物性質的分析上與結晶材料也有不 同，一般的結晶材料表面會生成結晶等較穩定的相，但BMG 或 BMGC 表面8 則是呈現非晶態，造成這樣的差異是由於製程時的冷卻速率所引起，其特殊 性質在於對熱力學而言這不屬於熱平衡狀態，而是一種介穩態相。因此在探 討BMG 與 BMGC 的熱物性質上關於幾個特徵溫度點的判讀特別重要: 1. 玻璃轉態溫度(Tg): 當金屬玻璃升溫並接近Tg點時，材料本身會開始產生軟化並逐漸變 成黏稠狀。 2. 結晶溫度(Tx): 升溫時，當溫度點越過Tg點後除了基地相的原子間變的黏稠外，若 能量足夠則非晶基地會由介穩態的狀態漸漸轉向長程有序的結晶 排列，此即為結晶溫度。 3. 熔點(Tm)與完全液化溫度(Tl): 當溫度升高到一定的溫度，材料會達到熔點並開始吸收大量的熱量 使之產生熔融的現象，再持續升溫並當能量足夠使合金完全融化時 即來到完全液化溫度(Tl)。 透過觀察上述幾個特徵溫度值，部分學者提出玻璃形成能力指數(Glass Forming Ability, GFA)這一理念，用以描述 BMG 與 BMGC 在過冷液相區的
穩定性與抵抗結晶的能力，下列介紹的幾種為目前較常見的分類方法[1]: 1. ΔTx: ΔTx = Tx-Tg，為A. Inoue 博士等人於 1990 年提出[34]，其目的在於 觀察BMG 或 BMGC 在軟化黏稠後到結晶溫度的這一區間，若 ΔTx 的範圍拉大，則代表有著更好的加工區間。 2. γ: γ=(Tx/(Tg+Tl))，為 Z.P. Lu 博士等人於 2002 年提出[35]，其目的在於 通過 γ 值推算塊狀 BMC 與 BMGC 的臨界冷卻速率 Rc與臨界截面
9 厚度Zc[35]。 Rc = 5.1x1021exp(-117.19γ) Zc = 2.80x10-7exp(41.70γ) 3. γm: γm = (2Tx-Tg)/Tl，為X. H. Du 博士等人於 2007 年提出[36]，BMG 與 BMGC 的 GFA 指數不僅與液相穩定度有關，與耐結晶性也有所關 連，所以提出用以輔助修正γ 值參數。
2-6、BMG 與 BMGC 在銲接方面應用
不論是BMG 或是 BMGC，在生產過程中冷卻速率一直是影響成品性質 的一個重要因素，非晶質基材在熱力學上本屬於介穩定態，一般情況下都是 透過極高的冷卻速率才得使基地相停留在類似液態的非晶，而冶金鑄造中產 品內部與外在的結晶相與厚度及冷卻速率相關，若厚度越高內部的冷卻速率 越慢，同理，若BMG 或 BMGC 的試片厚度越高，試片內部的非晶質基材越 有可能形成結晶的穩態相進而影響到試片本身的性質，因此BMG 與 BMGC 試片大小會受到冷卻速率的影響而限制了工件的尺寸。 如何延續 BMG 與 BMGC 的工件大小成為了重要的議題，回顧文獻能發 現目前多以銲接方式增加BMG 與 BMGC 的工件大小，如下表2-6-1 所示為 近幾年內成功銲接金屬玻璃的銲接方法與銲接性的經驗。除此之外，指導教 授的研究團隊亦長期使用 Nd:YAG 雷射對 Zr-based 系列的 BMG 與 BMGC 做銲接前後的機械性質(微小維氏硬度)、熱物性質與微組織等相關探討並列 於下表 2-6-2。依序過往研究團隊的經驗與文獻閱讀，雷射銲接後試片品質 的好壞有很大的一部分需要關注在過冷液相區的寬度(即為 ΔTx)，特別是在 熱影響區這一區間，若是過冷液相區過窄甚至會產生裂縫的起始點；而對於 銲道機械性質部分的敘述，其實大多可以歸類成兩種，其一是體積分率，應10 對不同的焊接方法可能有不同的冷卻速率，但其結果都指出受冷卻速率影響 的自由體積會造成銲道的硬度值下降或上升；另外一種為析出物的影響，不 論是異種材料接合時所產生的奈米晶或顆粒、熔融後再析出的強化相、又或 者是退火處理後生成的奈米晶，對於硬度的提昇都有一定的幫助。 表2-6-1、近年來 BMG 與 BMGC 銲接接合相關研究 作者 試片種類 方法 成果 H.Zhang et al. (2015)[37] Zr51Ti5Ni10Cu25Al9 BMG+7075 鋁合金 摩擦攪拌焊接 焊接後，BMG 端並 無結晶，Al 合金與 BMG 有混合區出 現，但兩者並無明顯 的混合相出現。 BMG 端越接近銲道 中心，硬度值提高， 其主因為自由體積 的減少相關 N.H.Tariq et al. (2014)[38] Zr62Al13Ni7Cu18+Ti 板 Electron beam brazing (EBB) Ti 與 BMG 的接合處 沒有明顯的缺陷，但 硬度值略微上升，其 原因為部分Ti 原子 擴散入BMG 的基材 中，而觀察BMG 內 仍保有非晶的基材 結構，是由於電子束 也是屬於低能量、高
11 能量密度，冷卻速率 能達到10 2 –10 3 K/s。 B.Chen et al. (2014)[39] Zr55Cu30Ni5Al10 Ytterbium fiber laser (YLR-4000) 比較退火處理與銲 接性影響關聯，其中 銲接速度與退火處 理時間對試片最大 的影響在於熱影響 區的結晶度。銲接速 度越快，降溫越快， 形成的奈米晶有利 於機械性質的提 升；此外，適度的退 火後進行銲接，有助 於提升機械性質與 抗彎曲性。 G.Wang et al. (2012)[40] Ti40Zr25Ni3 Cu12Be20 TRUMPF TRUDISK6002 laser welding facility 本篇研究銲接速率 對銲道及熱影響區 影響，在銲接速率為 6m/min 時，銲道與 熱影響區皆出現微 米級析出物，但當速 度上升到10m/min 時能觀察到熱影響 區與銲道的邊界不
12 明顯，且無觀察到結 晶物析出；機械性質 部分10m/min 的試 片也展現出最好的 拉伸強度 J. Kim et al. (2011) [41] Zr41Be23Ti14Cu12Ni10+ STS316L steel 電子束銲接 BMG 與 316L 鋼確 實有銲接成功，但熱 影響區受到316L 融 化而改變化學成 分，會使BMG 的臨 界冷卻速率發生改 變而產生結晶
13 表2-6-2、本實驗室相關 Nd:YAG 雷射應用 年分 作者 試片種類 成果 2016[17] H.S.Wang,J.Y.W u,Y.T.Liu Zr-Cu-Ag-Al+0~6%Ta 銲接過後，Ta 的體積分 率下降，且基地相中發 現次微米級與奈米級的 Ta 顆粒；在熱物性質方 面，銲接前Ta 顆粒的添 加量會影響Tg的上 升，使ΔTx略微降低， 而銲接後細化的Ta 顆 粒會增加Tx造成ΔTx 增加。 2013[16] H.S.Wang,H.G.C hen,J.S.C.Jang,D. Y.Lin,J.W. Gu (Zr48Cu36Al8Ag8)Si0.75+Ta 5 由於ZrCu 與 Ta 顆粒擁 有相似的晶格常數，會 使ZrCu 於 Ta 顆粒周圍 優先成核。在銲接過 後，熱影響區的Ta 顆粒 周圍ZrCu 界面相明顯 的增長。 2013[14] H.S.Wang,Y.Z.Su a, J.S.C.Jang, H.G. Chen （Zr48Cu36Ag8Al8）Si0.75 （Zr53Cu30Ni9Al8）Si0.5 ZrCuAgAl 與 ZrCuNiAl 的ΔTx存在差異，在銲 接過後可以發現 ZrCuNiAl 的銲道明顯 形成結晶狀，ZrCuAgAl 則無，顯示過冷液像區
14 的寬度會影響到銲接後 的結晶行為，而形成結 晶會對熱影響區的硬度 值造成負面效果，大幅 降低硬度值。 2012[15] H.S.Wang,M.S. Chiou,H.G.Chen,J .S.C.Jang, J.W.Gu (Zr48Cu32Al8Ag8,Ta4)Si0.75 經過單點雷射銲班過 後，能發現熱影響區的 界面相結構ZrCu 轉換 為Zr2Cu，此外，銲道 內細化的Ta 顆粒，對於 增加銲道的硬度值有一 定的幫助。 2011[19] H.S.Wang,M.S.C hiou,H.G.Chen,J. S.C.Jang (Zr53Cu30Ni9Al8)Si0.5 在較高能量下，HAZ 的 結晶為Zr2Cu。較低的 輸入能量與銲接起始溫 度有助於提升GFA。若 HAZ 形成裂縫，對機械 性質會產生明顯的影 響。 2010[18] H.S.Wang,H.G.C hen,J.S.C.Jang (Zr53Cu30Ni9Al8)Si0.5 在雷射過程中，銲道都 能維持在非晶態，但熱 影響區容易產生結晶， 並且成為裂紋的誘發 點。
15
2-7、Nd:YAG 雷射銲接特性與衍生應用想法
雷射種類伴隨著受激發物質不同而相異，在工業上較為常見且廣泛的雷 射光種有 CO2雷射、Nd:YAG 雷射等。其中，CO2雷射光束波長(10.6μm)過 長[42]，無法透過簡便的光纖系統傳遞，使得CO2雷射較難以應用在生產線。 而脈衝式Nd:YAG 雷射波長短(1.06μm)[42]，簡便的光纖系統就能傳輸光束， 此外 Nd:YAG 雷射具有幾項特性，使其成為 BMG 與 BMGC 優選的銲接方 法: (1) 冷卻速率極快，所造成的熱影響區小 (2) 輸入熱能少，銲接後試片的變形量小 (3) 工作環境不需要真空 (4) 不會受到磁場的影響 指導教授所帶領的研究團隊過往使用 Nd:YAG 雷射對 Zr-based BMG 或 BMGC 進行銲接可能性的討論，觀察銲道、熱影響區的結晶情形[14-19] ， 能發現到經過雷射銲接後有幾種特性，第一點在於銲道能發現銲道中 Ta 強 化相的體積分率會明顯的下降，且顆粒大小有部分轉換為次微米或奈米級尺 寸；第二點在於熱影響區，在不同的Zr-based 中可以發現，玻璃形成能力中 的ΔTx值大小較明顯的影響銲接後的結晶情形，熱影響區可能出現小顆的結 晶析出物，但不論是銲道或是熱影響區，大部分基材仍屬於非晶的狀態。而 第一點特性啟發本篇實驗研究動機，金屬 Ta 顆粒屬於高熔點種類的金屬， Nd:YAG 雷射後能使 Ta 顆粒重新熔融並以較小尺寸析出在銲道基地向中， 其原因探討為 Nd:YAG 雷射所具備的快速升溫以及冷卻使 Ta 顆粒在熔融後 來不及完整的析出，導致部分仍熔於基材中。若是Nd:YAG 雷射能使高溫相 Ta 顆粒重新熔融且基材保持在非晶狀態，那是否可以用來對已產生結晶的區 域進行區域的非晶化改質，這一部分是值得探討的延伸應用。16
2-8、腐蝕電化學
BMG 與 BMGC 中的抗腐蝕特性相較於結晶材料特別突出，由於表面缺 乏結晶或晶界等缺陷，理論上BMG 與 BMGC 會擁有良好的抗腐蝕性質，但 若是對於經過 Nd:YAG 雷射改質過後的非晶 BMG，在防蝕能力上可能會產 生差異，故腐蝕後的防蝕檢驗也是重要的參考指標之一。而目前較為常見的 檢驗方法有3 種，第一種為將受測物直接外掛在受測環境中，經長時間觀察 表面腐蝕狀況；第二種為鹽霧實驗，利用鹽霧試驗機噴出鹽霧對受測物進行 長達1~2 周的時間，每隔一段時間觀察表面生成物或是重量改變狀況，進一 步判斷受測物防蝕能力；最後一種是電化學測試，提高電位使腐蝕液中的氯 離子克服活性極化，能使受測試物表面發生快速腐蝕的現象，所耗時間為三 種測試耐蝕方法中耗時最短的，因此我們選擇以第三種方式進行耐蝕比較。 而電化學腐蝕廣義來講就是由陰、陽電極與電解液所組成的電池系統，是最 早由義大利的物理學家伽凡尼(Luigi Galvani)所發現，所以又稱為伽凡尼電池 [43]。2-8-1 陽極與陰極定義
在電解溶液中，電流方向是由帶正電荷與帶負電荷之離子(帶電荷的 原子或原子團)的轉移所決定。其中，電解液所有的正、負電流總和必須 要與金屬導體中電子本身所帶的電量相同。經由歐姆定律(式 2.1): I=E/R 式 2.1 此處 I 為電流(安培)、E 是電位差(伏特)、R 是電阻(歐姆)，可以為我 們了解到電流在電解液中與金屬中的流動狀況[43]。 (1) 陽極:及氧化反應，正電流由電極流入電解液 Ex. Cu Cu2++2e -(2) 陰極:及還原反應，正電流由電解液流入電極17 Ex. Al3++3e- Al 而電化學反應中，陰極與陽極反應可能會出現多種組合的反應，若要判斷 其中可能出現的反應則需要參考熱力學。
2-8-2 腐蝕反應之熱力學
腐蝕反應屬於化學反應的一種，能不能自然發生需要由系統中金屬與 反應環境的熱力學性質來判斷，換言之需要由生成物以及反應物之間的自 由能(ΔG)來做決定[44]，而自由能簡易來說為一個系統在某一種狀態下(溫 度、壓力、化學成分)的能階，通常為了方便比較，都會設定溫度與壓力在 一大氣壓下、25℃的標準狀態下 ΔG=0。而當產生化學反應時，有三種可 能的模式發生: G生成物-G反應物<0、G 生成物-G反應物=0、G生成物-G反應物>0 以G生成物-G反應物<0 為例，算式統整後可得: G生成物<G反應物 反應物的自由能能階高於生成物的自由能能階，化學反應趨勢由反應物進 行往生成物移動，屬於自發反應(spontaneous reaction)；反之，G生成物-G反應物>0 則屬於非自發反應(non- spontaneous reaction)，通常需要借助外力(改變
溫度或改變壓力)才能誘發反應；而 G生成物-G反應物=0 則為平衡狀態[45]。而 當反應是由電子改變而產生的電化學反應[44]，則可通過電位差的方式解 釋，如式2.2: E = 式 2.2 經轉換後可得 ΔG = -nFE 式 2.3 其中，E 為兩極電位差、n 為參與反應電子數量、F 為法拉第常數(96500 庫倫/當量)。由式 2.2 轉換到式 2.3，我們可以得知的電位差越高，ΔG 的 負值越大，反應趨勢越容易進行。
2
衡 產 如 壓 為 點2-8-3 極化
在平衡 衡的狀態被 產生電化學 如下圖2-8 其中， 壓上升能發 為中心，在 點，向 X化曲線
衡狀態下的 被稱之為極 學反應，曲 8-1 所示: M++e-→M 發現一區域 在上下約 軸與 Y 軸 的電極，若 極化，而極 曲線圖內依 圖 2-8-M 為陰極反 域為陰極反 50mV 的位 軸延伸即可 18 若通過由外 極化曲線即 依電位的上 1、極化曲 反應、M→ 反應轉換為 位置描繪出 可得腐蝕電 外部施加電壓 即是通過增加 上升又分幾 曲線示意圖 →M++e-為陽 為陽極反應 出陰極反應 電位與腐蝕電 壓的方式使 加固定電壓 組常見的反 圖 陽極反應 應的轉擇點 應與陽極反 電流，及所 使其達到平 壓使受測物 反應組成 ，當隨著外 ，以這個轉 反應的切線 所謂的塔弗 平衡失 物表面 ，範例 外加電 轉擇點 線相交 弗外插19 法(Tafel extrapolation)，如圖2-8-2 所示。腐蝕電位為增加電壓時，由陰極 反應轉換為陽極反應所求得的電位，即為材料開始發生腐蝕時的電位或是 要由陰極反應轉陽極反應所需跨越的能障，換言之透過比較腐蝕電位，可 以推測自然環境中材料發生腐蝕的機率；推測腐蝕速率則需求得腐蝕電流 密度，腐蝕行為既然屬於電化學的一種，腐蝕速率即可通過電化學法中量 測的腐蝕電流密度來計算之，式2.4 為計算金屬材料損失重量與時間關係 而得到的腐蝕速率: R = 式 2.4[45]
此處R 為腐蝕速率(mils per year,mpy)、ΔW 為重量損失(mg)、d 為金屬密
度(g/cm3)、A 為面積、t 為時間。以法拉第定律換算之，可得式 2.5
Rcorr = . 式 2.5[45]
Rcorr為腐蝕速率、a 為原子量、icorr即為腐蝕電流密度、n 為參與反應的電
子數量、d 為金屬密度，假設原子量、參與反應的電子量與金屬密度皆為
為固定質，我們可以發現Rcorr 正比於icorr，意即當腐蝕電流密度越高，腐
p 區 言 生 鈍 外 可 越 當腐蝕 potential,E 區間，受測 言此處即為 生緻密的氧 鈍態能力 外，鈍態層 可能會產生 越過臨界孔 蝕來到陽極 pp)，能發現 測物表面所 為材料的自 氧化物覆蓋 ，則在受到 層並非永久 生局部的破 孔蝕電位(c 圖 2-8-2 極反應臨界 現腐蝕電流 所生成的鈍 自我修復能 蓋缺陷上。 到腐蝕後會 久的保護機 破孔，若是 critical pitt 20 2、塔弗外插 界值後，會 流忽然大幅 鈍態物形成 能力，可檢 若是鈍態 會缺乏保護 機制，在升 是破孔越多 ting potent 插法示意圖 會越過初鈍 幅下降並來 成了類似絕緣 檢驗材料在受 態區間的形成 護機制而使 升電位的過程 多導致鈍態層 tial)，此時 圖 鈍化電位( 來到所謂的 緣層的一層 受到腐蝕後 成能力極差 使材料壽命 程中若電壓 層無法及時 時由極化曲 (primary p 的鈍態層或 層薄膜，一 後表面是否 差或是缺乏 命大幅降低 壓高過鈍態 時修復，即 曲線圖(圖一 passive 或鈍態 一般而 否會產 乏形成 低。此 態薄膜 即所謂 一)可得
21 知，腐蝕電流會再次加速，並因破孔內部活性較大腐蝕會由表面轉而向孔 洞內大量發生，形成所謂的孔蝕現象。
2-9、BMG 與 BMGC 相關腐蝕電化學研究
由於基地相呈現非晶態且缺乏晶界等較明顯的缺陷，有一部分的學者對 於BMG 與 BMGC 在防蝕表現上感到十分的有興趣，並著手進行相關的腐蝕 研究與探討，列於下表 2-9-1。如文獻所示，研究學者發現 BMG 與 BMGC 中，有幾項因素可能會影響到其在抗蝕性上的表現，第一點是原子間距的大 小，若原子間距小氯較難進入基材當中，能對抗蝕性有一定的提升；第二點 為基材中元素與氧或氯的結合力，諸如 Zr、Ta、Al、Si 一類的元素，與氧 能夠形成緻密的氧化物，在受到腐蝕時能夠阻擋基材與氯的接觸，此外需要 注意BMG 與 BMGC 有一些成分以標準電極電位而言屬於較高的原子，例如 Cu 原子，此類元素與氧、氯的結合度不高，但當基材中的其他元素逐漸被 還原後 Cu 原子的濃度相對變高，因其良好的導電性會使基材發生局部的溶 解現象，形成孔蝕的起始點；最後，添加的強化相有時也會對 BMGC 的抗 腐蝕性能造成影響，除了添加相本身對於氧元素的結合度外，與基材間產生 的金屬間化合物也可能會成為腐蝕的起始點。此外，如 A.Inoue 於 Bulk metallic glasses 一書中所述[1]，並非添加的強化相均會對BMGC 的防蝕方面 有利，以 Zr 基 BMGC 為例添加 Cr 元素，雖然強化耐蝕的功能但也會相對降低玻璃形成能力GFA，反而是添加 Nb、Ta 等元素才能兼具抗蝕性與 GFA
能力，添加Pd 則能進一步將陽極反應限制在添加的 Pd 顆粒，達到另類的防
22 表2-9-1、BMG 與 BMGC 相關腐蝕研究 作者 試片種類 腐蝕方法 成果 J. Lee et al. (2017)[46 ] Zr41Cu41Al14Ag4製作 時通入不同含量的 N 3.5wt%NaCl 水溶液 進行極化曲線 XRD 顯示通入的 N 含量越 多，基材原子間距下降。而 對於通入最多N(14.6at%) 的BMG，擁有最高的腐蝕 電位，其原因為Zr+Al 的原 子含量高達45~55%可以提 高鈍態層達到防蝕的效 果，另外，N 原子的添入有 下降原子間距的效果，對於 抗蝕能力有一定的正面效 果。 Y.Li et al. (2017)[47 ] Zr46Ti2Cu45Al7 Zr61Ti2Cu25Al12 Zr55Ti4Ni22Al19 Zr55Ti2Co28Al15 06M NaCl 水溶液 進行極化曲線 Zr61Ti2Cu25Al12、Zr55 Ti4Ni 22Al19和Zr55Ti2 Co28Al15BMG 會產生明顯 的鈍化行為，其原因在於表 面會形成ZrO2、TiO2和 Al2O3等鈍態膜層，此外， 富含銅的BMG 內，隨著檢 金屬元素的還原會相當於 Cu 原子的濃度增加，會造 成鈍態能力下降形成局部 性的溶解。
23 H. Tian et al. (2015)[48 ] Zr58.5Ti14.3Nb5.2Cu6.1 Ni4.9Be11.0 1、5、10、15% NaCl 水溶液進行極化曲 線 以標準電極電位而言，Cu 與Ni 為最高的元素，屬於 複合材料中的陰極部分，較 難受到腐蝕。 M. R. Debnath et al. (2014)[49 ] Ti40Zr29Be16 Cu8Ni7+(V=0~5%,Ta =3%,Nb=5%) 1 M H2SO4+2 ppm F − at 80 °C Effect of group 5 elements on the formation and corrosion behavior of Ti-based BMG matrix composites reinforced by icosahedral quasicrystalline phase 與文獻 Ti45Zr16Be20Cu10Ni9 相 比較有相似的腐蝕電位，但 Zr 含量提升至 29%有助於 降低腐蝕速率。實驗結果說 明添加3%Ta 的 BMG 有最 良好的腐蝕性質，其原因歸 功於Ta 顆粒與基材結構相 像，能提供抑制腐蝕的保護 性氧化層。
24
第三章、實驗方法與步驟
3-1、實驗方法
本次研究計畫劃分為兩階段，第一階段為了驗證Nd:YAG 雷射是否能達 到如預期的改質功效，對結晶基地相 BMGC 進行表面改質；而若確定雷射 能使結晶化基地相重新熔融為非晶相，第二階段則進一步以穿透整塊試片為 主，探討雷射整塊式穿透非晶化改質的可行性。而兩期實驗進行分成幾個部 分(1)合金來源、(2)試片檢驗、(3)改質參數設計、(4)微組織檢驗、(5)熱物性 質檢驗、(6)機械性質檢驗、(7)抗腐蝕性檢驗，圖3-1-1為實驗流程圖。25 圖3-1-1、第一階段及第二階段實驗流程圖
電弧熔煉
(MC-BMGC、IMA-BMGC)
表面研磨
(100、200、600、800、1000 號)
X-ray 繞射鑑定
(結晶-非晶判斷)
Nd:YAG 雷射
(第一階段:LSAF-BMGC)
(第二階段:LWBAF-BMGC)
SEM3400、SEM4700(表面微組織、橫截面觀察)
DSC
熱物性質分析
TEM
界面相鑑定
微小維氏硬度機
機械性質檢測
恆電位儀
(腐蝕性檢測)
腐蝕後表面觀察
26
兩階段計畫的研究流程相似，差異在於若第一階段的表面改質試驗成 功，第二階段則進行整塊式雷射改質研究。首先，在實驗進行前會先以砂紙
研磨試片表面並拋光製表面無刮痕，使用X-ray 繞射鑑定判斷試片為我們所
需 的 鑄 造 結 晶 試 片(matrix-crystallized bulk metallic glass composite , MC-BMGC) 以 及 鑄 造 非 晶 試 片 (initial matrix amorphous BMGC, IMA-BMGC)，確認後對 MC-BMGC 進行 Nd:YAG 雷射改質(第一階段為表 面改質(laser surface amorphous fabricated BMGC, LSAF-BMGC)，雷射參數如
表3-4-1；第二階段為整塊式雷射改質(laser whole block amorphous fabricated
BMGC, LWBAF-BMGC)，雷射參數如表3-4-2)，改質完後會再以 X-ray 繞射 確認改質表面使否達非晶化，確認後使用SEM4700 與 SEM3400 的金相觀察 與 EDS 半定量分析了解表面微組織變化，並驗證改質後基地相是否殘留有 結晶物。基地相鑑定使用FIB 切取 Ta 顆粒及其周圍微組織，通過 TEM 了解 改質前、後Ta 顆粒周圍所圍繞的界面層，鑑定強化相 Ta、界面相與基地相 可能發生的變化。熱物性質分析使用高溫示差分析儀以10k/min 的升溫速率 了解改質前、後各項金屬玻璃特徵溫度以及 GFA 指數，機械性質使用微小 維式硬度機量測硬度值在改質前、後非晶化基材的比較，以及非晶與結晶 BMGC 間的差異。最後抗腐蝕測試使用恆電位儀，第一階段計畫以每秒增加 10mV，第二階段則降低為每秒增加 5mV，電位範圍均由-2V 到 2V，了解不 同試片的極化曲線，配合SEM 與 EDS 設備分析其中的腐蝕機制。
3-2 、合金煉製
本實驗所使用的非晶質金屬玻璃是以99.9%高純度的合金原料按照組成 比例配置好，在氬氣保護氣氛下以電弧熔煉的方式進行合金熔煉，熔煉後的 合金鑄錠將表面氧化層去除，再放入真空吸鑄熔煉爐中，在高純度氬氣氣氛27
下進行真空吸鑄，並搭配恆溫控制系統控制銅模溫度(分別緩冷及急冷兩個
條件)鑄成鑄造非晶(IMA-BMGC)與鑄造結晶(MC-BMGC) 兩種試片，以
in-situ 法製成約 2mm 厚的之(Zr48Cu32Al8Ag8,Ta4)Si0.75 BMGC 板材鑄件。
3-3 、試片檢驗
鑄得的 IMA-BMGC 與 MC-BMGC 依序以 180、320、600、800、1000 號數的SiC 砂紙研磨表面，使用 0.3μm 的 Al2O3粉進行清水拋光使表面無刮 痕，後以 X 光繞射儀確認熔鑄後之 BMGC 鑄件結晶與非晶狀態後，並將鑄 件加工至尺寸控制為1mm 的厚度。3-4、 雷射參數設計
本實驗擬定對MC-BMGC 進行重熔雷射改質，機台選擇德國 ALPHA AL 150W 型號的低功率脈衝式 Nd:YAG 固態雷射銲接機，參數設計參考下表 3-4-1 所示的指導教授研究團隊所列的雷射重熔因子與銲接參數對銲後品質 影響[22, 42]，實驗分成兩個主要的部份，第一部分為試驗 Nd:YAG 雷射的 改質可行性，我們將雷射能量調低對 MC-BMGC 進行表面重熔，雷射能量 如表3-4-2所示，參數設計參考過往文獻的一半[16, 19]3.5J 來進行。28 表3-4-1、金屬玻璃成分、性質與 Nd:YAG 雷射參數對銲接品質影響 材料組成 與性質 雷射操 作參數 材料重熔受熱情形 母材 雷 射 聚 焦 位 置 、 形 狀 保 護 氣 體 種 類 及 流 動 速 率 接合形狀 銲 接 起 始 溫 度 輸入能量 成 分 熱 物 性 質 母 材 厚 度 鎖 孔 大 小 雷 射 聚 焦 大 小 雷射脈衝波形 (包含波幅、頻 率、銲接平均 功率及尖峰功 率) 銲接走速 參數影響 程度 1 2 1 2 1 1 1 2 1 1 表中1 代表對銲接狀情況影響較重大者，2 代表影響較小 表3-4-2、表面雷射改質參數 LSAF-BMGC 參數設定 參數 Laser voltage (V) Peak power (kW) Pulse frequency (Hz) Pulse duration (ms) Laser energy (J) Spot size (mm) LSAF-BMGC 165 0.8 2 4.2 3.5 0.6 第一步表面改質試驗如果可行，則進行第二部分整塊式的重熔改質參數 設計，雷射能量為實地測試穿透 1mm 厚度鑄造結晶試片的能量，測試參數 如表 3-4-3 所示。此外，過往研究發現銲道頂部與底部寬度會有所差異，為 了避免雷射改質無法有效達到全面非晶化的處理，本實驗使銲點重疊二分之 一並對試片雙面均進行雷射改質，使其達到最大非晶化改質的效果。
29 表3-4-3、整塊式雷射改質參數設計 LWBAF-BMGC 參數測試 參數 Laser voltage (V) Peak power (kW) Pulse frequency (Hz) Pulse duration (ms) Laser energy (J) Spot size (mm) A 240 1.3 2 4.5 6.0 0.4 B 245 1.4 2 4.5 6.5 0.4 C 251 1.6 2 4.5 7.0 0.4 D 255 1.7 2 4.5 7.5 0.4
3-5、 微組織分析
3-5-1 X-ray 繞射鑑定
在進行改質試驗前，需先確認鑄造後的非晶試片、結晶試片本身是否 有達到實驗需求，而實驗使用的機台為義守大學精密實驗室的X 光繞射儀 (圖 3-5-1)，鑄造非晶試片(IMA-BMGC)需要在 2θ 角為 30-500時有大的非 晶繞射峰質，鑄造結晶試片(MC-BMGC)則需確認基材內有何種析出相。 其次，對 MC-BMGC 進行雷射改質後，判斷基材內的析出相是否有重新 熔融，以XRD 檢測是最快可以求得的方法。30 圖3-5-1、X 光繞射分析儀
3-5-2 電子顯微鏡與場發射式電子顯微鏡
實驗試片基地相微組織觀察是使用場發射式電子顯微鏡 4700(圖 3-5-2)，4700 能夠進行高倍率的觀察表面析出物在改質前、後所發生的改 變，除此之外機台附設的 EDS 半定量分析能對腐蝕後的基材進行成分鑑 定，觀察是否有腐蝕生成物附著於表面，又或是元素的損失行為。唯一的 缺點為 4700 的背向散射電子為模擬成相，故當部分鑑定需要背向散射電 子成相時，會由4700 機台切換至 3400 機台(圖3-5-3)。31
圖3-5-2、場發射式電子顯微鏡 SEM4700
32
3-5-3 穿透式電子顯微鏡試片備製及觀察
本次實驗所需的TEM 試片均先透過 SEM4700 進行定位，後由中山大
學的雙束型聚焦離子束(Focus Ion Beam，FIB)進行切取(圖3-5-4)，TEM 試
片則使用國立成功大學微奈米中心的高解析場發射掃描穿透式電子顯微
鏡進行明、亮視野與SEAD 的採點(圖3-5-5)。
33
圖3-5-5、成功大學高解析場發射穿透式電子顯微鏡 High-Resolution
Transmission Electron Microscopy,HR-TEM[51]
3-6 、熱物性質量測
熱物性質量測使用高溫示差分析儀(圖3-6-1)，對改質前、後的特定部位 (改質後非晶基材、鑄造結晶基材、鑄造非晶基材)進行試片切取。試片重量 在 0.025g 到 0.03g 之間，以每分鐘 10K 的升溫速率加溫試片、升溫區間由 25℃到 1200℃，可得各部位的吸、放熱曲線，並透過曲線定義出金屬玻璃所 具有的特徵溫度(Tg、Tx、Tm、Tl)加以計算玻璃形成能力(GFA)的變化。34 圖3-6-1、高溫示差分析儀 DSC
3-7 、機械性質分析
機械性質分析本篇實驗選用微小維氏硬度機(圖 3-7-1)，選擇荷重為 0.3kg 的鑽石頭進行硬度量測，分析非晶、結晶硬度值以及改質前、後兩種 非晶組織有何種變化發生。35
圖3-7-1、微小維氏硬度機
3-8 、抗腐蝕性檢驗
電化學腐蝕測試則是以恆電位儀進行測試(圖 3-8-1)，其極化曲線
(polarization curves)是在三電極電解槽(three-electrode cell)下進行試片量測求 得，三電極分別為工作電(working electrode)、鉑金輔助電極(platinum counter electrode) 與 標 準 飽 和 甘 汞 參 考 電 極 (standard saturated calomel reference electrode, SCE)。 電解液是以去離子水調配成3.5wt% NaCl 電解液，每次測試前會以氮氣 體進行除氧動作，並將試片浸泡至電解液中至少300 秒，待至開路電位大致 穩定後，第一階段實驗以每秒上升 5mV 的電位進行，第二階段則降低電位 上升速率改以每秒上升 5mV 的電位對試片進行動電位極化曲線量測。在測 試之後，每塊試片均會使用SEM 與 EDS 進行腐蝕結構與腐蝕產物之探討。
36
37
第四章、結果與討論
Part.1 結晶 MC-BMGC 雷射表面非晶化改質
4-1、表面顯微組織觀察
鑄造緩冷的基地結晶金屬玻璃複材(matrix-crystallized bulk metallic glass composite , MC-BMGC) 與 鑄 造 速 冷 的 非 晶 金 屬 玻 璃 複 材 (initial matrix
amorphous BMGC, IMA-BMGC)基地相表面金相觀察如圖4-1-1(a)-(c)所示。
其中MC-BMG 基地相(圖4-1-1 (a))由於冷卻速率過慢，除了刻意添加的強化 相 Ta 外基地相中大部分的區域都有析出類似麻田散鐵化的針狀結晶組織； 圖4-1-1(b)則為IMA-BMGC 放大倍率 250 倍的微組織圖，可以觀察鑄造而得 的非晶 IMA-BMGC 基地相中分布大量為了改善延展性而加入的單一結晶相 Ta 顆粒，將倍率上升至倍率 1000 可以觀察到添加的 Ta 顆粒尺寸約在 10-20μm，且 IMA-BMGC 的初步觀察結果顯示基地相中並無其他明顯的結 晶相析出。
而觀察經過雷射表面改質後的 LSAF-BMGC(laser surface amorphous
fabricated BMGC, LSAF-BMGC)，圖4-1-2(a)、(b)為表面改質後重疊銲點的
金相觀察，圖 4-1-2(a)能明顯發現到銲道區域(圖中左側)與未改質區域(圖中 右側)強化相 Ta 顆粒的體積分率有明顯的差異，顯示若基材受雷射光束重熔 後會使強化相Ta 顆粒的體積分率下降；圖4-1-2(b)的觀察區域選在銲道底部 與結晶基地相的交界區域，雷射改質的結果顯示位於銲道基地相內針狀的析 出物明顯消失，這一部分初步驗證了Nd:YAG 雷射的非晶化改質的可能性。
38
圖4-1-1、(a)MC-BMGC 之 1000 倍金相觀察；(b)IMA-BMGC 之 250 倍 SEM
金相觀察；(C)IMA-BMGC 之 1000 倍 SEM 觀察
Ta
Ta
針狀析出物
25μm
a
b
c
100μm 25μm圖4
4-1-2、(a) 改質 )脈衝式雷射 質及結晶基
Weldin
a
b
射表面改質 基材橫截面ng ring
39 質及結晶基 面觀察g
基材表面觀LSAF-MC-B
觀察；(b)脈 10μm 250μm結晶
基材
-BMGC
BMGC
脈衝式雷射 m m晶
材
C
射表面40
4-2 、X-ray 繞射鑑定
配合XRD 做初步鑑定分析能發現，如圖4-2-1(a)所示MC-BMGC 在 2θ 角為 30˚-50˚的繞射角時，正常 BMGC 應有的非晶特性的繞射峰值寬度變得 不明顯，顯示MC-BMGC 的非晶特徵峰受到析出不同結晶相的影響而下降。 透過SEM 圖、JCPD's Cards 與混合熱觀點對析出物做初步分析，除了由先前 研究可得知的(110)方向之 Ta 結晶峰與 Ta 強化相外圍環繞的 ZrCu 相外[16, 17]，在鑄造時ZrCu 會以兩種模式出現在基材中:一種環繞於 Ta 顆粒周圍的ZrCu 相，參閱本實驗室過去研究，其形成原因為 Ta 與 ZrCu 的 d-spacing 相
似，冷卻時 ZrCu 會優先在 Ta 強化相周圍形成[16, 17]；而另外一種為基材
中Zr/Cu 元素受到淬火時熱應力的影響形成 monoclinic 結構的 ZrCu，外觀類
似麻田散鐵的針狀析出物[52-55]。圖4-2-1(b)為IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC
之XRD 檢測，經雷射改質後，能發現 LSAF-BMGC 與 IMA-BMGC 結果趨
近相同，2θ 值在 30˚-50˚間均有一個寬廣的非晶繞射繞射峰值，其結果初步
41 圖4-2-1、(a)MC-BMGC 經 X-ray 繞射鑑定後，能發現基地相有結晶訊號，
2θ degree
2θ degree
intensity
intensity
MC-BMGC
IMA-BMGC
LSAF-BMGC
Ta
ZrCu
a
b
Ta
ZrCu (Monoclinic)
ZrCu (cubic)
42 經推測為麻田散鐵 ZrCu；(b)經過雷射表面改質後，LSAF-BMGC 與 IMA-BMGC 表面 X-ray 在 2θ 為 30-50o均有明顯的非晶繞射峰 值
4-3、雷射表面改質 TEM 觀察
實驗室過去進行 BMGC 雷射銲接的經驗明確指出，當 BMGC 經過 Nd:YAG 雷射銲接過後，Ta 強化相的外環與基材會有一層薄的界面相 ZrCu[16, 17, 19]，而第一階段試驗目的在於使用雷射進行非晶化的表面改 質，除了已知的 Ta 強化相與其附著的界面相外，更需要了解基材經雷射表 面改質後是否生成有結晶情形。為了驗證Nd:YAG 雷射對 MCBMGC 表面改 質使否有效，第一階段實驗對LSAF-BMGC 銲道區域內的一次熔融區與銲道 重疊區的析出顆粒邊使用FIB 切取並配合 TEM 做相鑑定。 觀察經過改質後 Ta 顆粒、界面相與基材之結晶狀況，其結果如圖 4-3-1、圖 4-3-2 所示。圖 4-3-1(a)部分為銲道內部未重疊區域 FIB 採點示意 圖，這一部份在脈衝式雷射表面改質時所受雷射熔融僅有一次，而 4-3-1(b) 一次熔融區Ta 顆粒邊的明視野圖，4-3-1(c)部分則為暗視野。首先對基材部 分進行TEM 鑑定，4-3-1(d)所示能發現基材部分呈現一個非晶環，並無其他 明顯的繞射點被觀察到；而結晶析出物相鑑定結果顯示在圖 4-3-1(e)，顯示 在經過雷射表面改質後，基地相析出物 Ta 顆粒仍不會與其他元素混合，保持著單一元素的析出，其晶體結構為cubic，晶格常數為 3.302nm，zone axis
為[100]；而圖 4-3-1(f)鑑定物選擇為析出物與基材間的界面相，鑑定結果顯
示此為cubic 晶體結構的 ZrCu 相，晶格常數為 3.256nm，zone axis 為[100]，
並無發現ZrCu 相在雷射表面改質後有轉變為其他相析出。
此外，脈衝式改質在銲道的部分區域有可能經過一次以上的多次重疊熔 融，是否產生未知的變化則需進一步檢定，因此第一階段實驗亦對此部分使
用TEM 鑑定，如圖4-3-2(a)示意此部分雷射改質時受到兩次能量的疊加，可
43 野圖，4-3-2(C)則為暗視野。基地相如圖4-3-2(d)能發現基材經過銲道重疊的 部分仍然保有非晶性；而對析出物進行相鑑定，結果顯示在圖 4-3-2(e)，鑑 定結果與銲道單次重熔改質的結果相同為cubic 晶體結構的 Ta 顆粒，晶格常 數為 3.302 nm，zone axis 為[111]；而析出物與基材間界面相鑑定結果在圖 4-3-2(f)，鑑定結果顯示為 cubic 晶體結構的 ZrCu 相，並沒有因為銲道有多 次的重熔而改變，晶格常數為3.256 nm，zone axis 為[111]。 上述結果顯示 MC-BMGC 經過雷射表面改質後，基地相能由結晶相重 新熔融為非晶相，甚至於銲道內部分經過二次重熔的區域，經過檢驗後證實 了仍能維持在非晶相。
圖 4-3-1、(a) 其周 區繞
a
c
e
)單次重熔 周圍暗視野 繞射圖；( 熔鑑定區域示 野圖；(d)基 (f)界面相 Z 44 示意圖；( 基材非晶環 ZrCu 擇區 (b)Ta 及其 環擇區繞射 區繞射圖b
d
f
其周圍明視 射圖；(e)析 視野圖；(c) 析出物Ta 顆 )Ta 及 顆粒擇圖 4-3-2、(a) 其周 區繞
a
c
e
)多次重熔 周圍暗視野 繞射圖；( 熔鑑定區域示 野圖；(d)基 (f)界面相 Z 45 示意圖；( 基材非晶環 ZrCu 擇區 (b)Ta 及其 環擇區繞射 區繞射圖b
d
f
其周圍明視 射圖；(e)析 視野圖；(c) 析出物Ta 顆 )Ta 及 顆粒擇46
4-4、雷射表面改質之熱物性質分析
玻璃形成能力(glass forming ability, GFA)為非晶質合金之重要指標，由
各項熱物性質的特徵溫度量測而來，當 GFA 數值越高在臨界冷卻速率下合
金越有可能形成非晶質態。通過DSC 可以量測 MC-BMGC、IMA-BMGC 及
LSAF-BMGC 之玻璃轉態溫度(glass transition temperature,Tg)、結晶化溫度 (crystallization temperature,Tx)、熔點溫度(melting temperature,Tm)以及液化溫 度(liquidus temperature,Tl)，如圖4-4-1 所示；Tg、Tx、Tl可被用來計算BMGC
之 GFA 指標 (GFA indices)[1, 12, 19]ΔTx(ΔTx =Tx-Tg)、γ(γ=Tx/(Tg+Tl))與
γm(γm=(2Tx-Tg)/Tl)，MC-BMGC、IMA-BMGC 及 LSAF-BMGC 各項 GFA
indices 經計算後如下表4-4-1，其中MC-BMGC 由於結晶狀態嚴重，並不具 有明顯的 Tg、Tx；而 LSAF-BMGC 在經過雷射改質後能發現 Tg、Tx的數值 略為下降，若要探討原因 Tg 點的下降可能是由於過快的冷卻速率所造成， 依文獻回顧可以得知 Tg點是 BMG 與 BMGC 的基材進入黏滯狀態的一個重 要特徵溫度，過快的冷卻速率會造成LSAF-BMGC 有較大的原子間距，在升 溫過程中使LSAF-BMGC 較容易越過 Tg與Tx點，但對雷射改質前後之各項 GFA indices 如 ΔTx、γ、γm差異影響並不大，顯示BMGC 經過雷射面改質後 確實能大幅降低基地相結晶行為，探討其原因為Nd:YAG 雷射具有高功率、 低能量密度等特性，能確保 MC-BMGC 通過快速升溫與冷卻的熱循環將基
表 M LSA IM
4-5
質母 的 卻 圖4-4 4-4-1、IM 指數 Sample MC-BMGC AF-BMGC MA-BMGC5、雷射表
非晶質母 母材之硬度 ，其硬度大 ，銲道硬度 4-1、IMA-MA-BMGC 數計算 Tg --- C 702 C 708表面改質
母材、結晶 度大約落在 大約在 51 度值約為5 -BMGC、M C、MC-BM Tx --- 774 782質硬度質
晶母材與銲 在540HV； 7HV；經由 539HV。 47 MC-BMGC MGC、LSA Tm 1085 1082 1084質量測
銲後試片之 而結晶母 由雷射銲後 C、LSAF-AF-BMGC Tl 1128 1130 1131 之硬度量測 材硬度量測 後由於銲道 -BMGC 的 C 的各項特 ΔTx --- 72 74 測如下圖 4-測結果為三 道經過重新 的DSC 圖 特徵溫度及 γ --- 0.42 0.42 -5-1 所示 三種部位中 新融融與快 及GFA γm --- 0.74 0.75 ，非晶 中最低 快速冷[56 中容 是基 性變 合本 通過 有效 圖4 探討針狀 6]，B2 cubi 容易轉變為 基地相內原 變形的能力 本篇研究所 過鑄造或雷 效的互相牽 4-5-1、IM 測 狀 monocl ic 結構的 為monoclin 原先即遍布 力會變差， 所觀察到的 雷射改質後 牽制。 MA-BMGC linic ZrCu ZrCu 相為 nic ZrCu， 布monoclin 可能為其 的硬度值； 後而保持在 、MC-BM 48 u 與硬度間 為高溫穩定 而轉變期 nic ZrCu， 其在硬度檢 反觀IMA 在非晶狀態 MGC、LSA 間關聯性， 定相，在淬火 期間內會發 雖然會有較 檢測中硬度值 A-BMGC 與 態，受到壓應 AF-BMGC ，參閱文獻 火過程中或 生加工硬化 較高的降伏 值較低的原 與LSAF-B 應力時短程 在荷重0.3 獻內文中有 或是受壓縮 化的現象 伏強度但抵 原因，也比 BMGC，當 程有序的原 3kg 下之硬 有描述 縮過程 ；但若 抵抗塑 比較符 當基材 原子能 硬度量
49
4-6、雷射表面改質之極化曲線
恆電位儀對 IMA-BMGC、MC-BMGC 及 LSAF-BMGC 浸泡至 3.5wt.%
之 NaCl 水溶液求得之極化曲線結果如圖 4-6-1 所示，其腐蝕電位(Ecorr)與腐
蝕電流密度(Icorr)見表4-6-1。MC-BMGC 腐蝕電位最低(-0.43V)，IMA-BMGC
腐蝕電位(-0.40V(vs.SCE))則略高於 LSAF-BMGC (-0.42V(vs.SCE))，這表示 在自然腐蝕發生的情況下，IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 發生腐蝕反應的機
率較MC-BMGC 低。
若以腐蝕電流密度(Icorr)做比較，MC-BMGC 之 Icorr (4.80×10-7)最快，
IMA-BMGC 次之(3.95×10-7)，而 LSAF-BMGC (2.45×10-7)最慢，正常而言 I corr 代表材料由陰極反應轉陽極反應時在 NaCl 水溶液中的腐蝕速率；因此從上 述結果發現MC-BMGC 浸泡在 NaCl 水溶液中其腐蝕速率最快，IMA-BMGC 次之，而經雷射改質後的LSAF-BMGC 腐蝕速度測的最慢，此部分解釋須配 合腐蝕表面觀測，故在下一章節討論。
表 4-種類 IMA-BM MC-BM LSAF-B -6-1、電化 類 MGC MGC BMGC 圖4-6-1 化學曲線求 50 、電化學極 求得之腐蝕 Ecorr -0.40 -0.43 -0.42 極化曲線圖 蝕電位(Ecorr) 圖 )與腐蝕電 Ic 3.95 4.80 2.45 電流(Icorr) corr 5x10-7 0x10-7 5x10-7
51
4-7、表面腐蝕行為探討
IMA-BMGC、MC-BMGC 與 LSAF-BMGC 表面腐蝕後之觀察如圖4-7-1 所示，由圖上能發現結晶與非結晶兩種BMGC 表面上的腐蝕機制並非相同。 其中圖 4-7-1(a)為 MC-BMGC，受腐蝕試片表面產生嚴重的均勻腐蝕行為， 探討原因MC-BMGC 雖有鈍態層產生，但由於表面分布大量 Zr/Cu 結晶相， 其亞穩態析出物在動電位的腐蝕中會提供較高的邊界能，氯離子優先侵蝕 Zr/Cu 等針狀的析出物形成大面積的腐蝕，進一步降低材料使用壽命。 圖 4-7-1(b)、(c)依序為IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 腐蝕後的觀測圖， 腐蝕型態則採局部腐蝕現象而非如同 MC-BMGC 般的均勻腐蝕，探討原因 推論對於非晶質的 BMGC 而言，除特意添加用來改善延展性之單一結晶相 Ta 外，基地相中呈現非晶態而無高活性的區域，合金內含 Zr、Ta 與 Al 易於 鈍化的金屬元素時容易在表面形成一層氧化性介質，屬於具有保護作用的緻 密鈍態膜，能有效隔絕基材表面與水溶液中離子發生反應，保護基材腐蝕行 為的產生，故IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 的腐蝕電位較優於 MC-BMGC。 此外，觀察非晶態試片表面可以發現局部腐蝕種類為孔蝕與 Ta 邊界腐 蝕，孔蝕的形成見圖 4-7-1(d)其機制通常為基材的鈍態層被氯離子攻擊後部 分區域形成向下凹陷的圓孔，由於內部與外部形成大陰極、小陽極，相較於 表面氯離子會優先攻擊並向下繼續侵蝕，所發生的腐蝕反應遠比鈍態層區更 為嚴重；而特別添加的強化相 Ta 尺寸與基材之間存在異種金屬相間的電位 差，當所處環境活性高時，氯可能會優先由此引發伽凡尼腐蝕現象，圖 4-7-1(e)能觀察到 Ta 顆粒邊腐蝕發生時 ZrCu 相優先被氯離子侵蝕，使添加 的強化相與基材間產生缺陷。IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 其特別添加的強 化相Ta 尺寸與分布則略有不同，IMA-BMGC 為熔煉後形成非晶試片，強化 相Ta 顆粒的尺寸約在微米級；LSAF-BMGC 則為經過雷射改質後的 BMGC，52
過快的冷卻速率導致部分 Ta 顆粒在熔融後以次微米級尺寸分散於銲道中或
部分熔於基材，而熔於基材的 Ta 能增加基材抵抗氯離子侵蝕，且尺寸明顯
下 降 的 Ta 顆 粒 則 有 助 於 降 低 Ta 顆 粒 邊 界 腐 蝕 發 生 的 機 率 ， 使 得
LSAF-BMGC 擁有最慢的腐蝕速率。
觀察 IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 的腐蝕區分佈能發現，IMA-BMGC 發生的腐蝕平均分散於腐蝕面中，LSAF-BMGC 則是多發生於銲道重疊的部
分，推斷原因為改質時有部分銲道重疊並受到2 次以上的熱壓應力，導致其
殘留應力較銲道中心等位置較高，雖不影響基材非晶性質但在受到腐蝕時會 優先於銲道中心發生。
圖4
a
c
e
4-7-1、(a) 後a
c
e
MC-BMG 後表面金相 GC、(b)IMA 相觀察；(d) 250μm 5μm 250μm 53 A-BMGC )孔蝕示意b
d
m 、(c) LSAF 意圖、(e)Ta F-BMGC 經 a 顆粒邊發 經過動電位 發生的腐蝕 250μm 10μm 位腐蝕 蝕54
Part.2 結晶 MC-BMGC 整塊式雷射非晶化改質
4-8、雷射參數設計
為試驗 Nd:YAG 雷射整塊式改質是否可達到非晶化的效果，首先需要 找出合適的改質參數，第二階段研究的參數穿透狀況如結果圖 4-8-1 所示， 可以發現 6.5J(參數 B)的雷射能量僅有些微穿透 1mm 厚的 BMGC 薄板，而 參數7.0J(參數 C) 與 7.5J(參數 D) 則有明顯的穿透跡象，考慮若再添加能量 則可能造成銲道的嚴重變形，第二階段研究參數選擇以參數 C 與參數 D 進 行後續討論；此外，圖4-8-1中可明顯的發現參數C 與參數 D，在銲道頂部 與底部穿透熔融的大小有一定的差異，研究團隊過去的研究目的在於嘗試 非晶材質的BMGC 對接，較無探討這一部分的差異性。 如圖4-8-2 所示，若是對於整塊式雷射改質的研究，銲道底端部分區域 並無達到改質效果，仍有部分針狀的Zr/Cu 析出物出現，而第二階段研究為 結晶 BMGC 整塊式非晶化改質，試片需要經過完整的雷射重熔，因此第二 階段研究對 BMGC 一側進行穿透改質，待試片冷卻後翻面以同樣雷射參數 再進行一次改質 (如圖4-8-3 示意圖)，已期能達到整塊重熔改質。圖4 圖 4-8-4-8-1、雷射 -2、單面雷 55 射穿透參數 雷射改質及 數與其穿透 及其部分未 透情形 未改質區域 域
