Part.1 結晶 MC-BMGC 雷射表面非晶化改質
4-1、表面顯微組織觀察
鑄造緩冷的基地結晶金屬玻璃複材(matrix-crystallized bulk metallic glass composite , MC-BMGC) 與 鑄 造 速 冷 的 非 晶 金 屬 玻 璃 複 材 (initial matrix amorphous BMGC, IMA-BMGC)基地相表面金相觀察如圖4-1-1(a)-(c)所示。
其中MC-BMG 基地相(圖4-1-1 (a))由於冷卻速率過慢，除了刻意添加的強化 相 Ta 外基地相中大部分的區域都有析出類似麻田散鐵化的針狀結晶組織；
圖4-1-1(b)則為IMA-BMGC 放大倍率 250 倍的微組織圖，可以觀察鑄造而得 的非晶 IMA-BMGC 基地相中分布大量為了改善延展性而加入的單一結晶相 Ta 顆粒，將倍率上升至倍率 1000 可以觀察到添加的 Ta 顆粒尺寸約在 10-20μm，且 IMA-BMGC 的初步觀察結果顯示基地相中並無其他明顯的結 晶相析出。
而觀察經過雷射表面改質後的 LSAF-BMGC(laser surface amorphous fabricated BMGC, LSAF-BMGC)，圖4-1-2(a)、(b)為表面改質後重疊銲點的 金相觀察，圖 4-1-2(a)能明顯發現到銲道區域(圖中左側)與未改質區域(圖中 右側)強化相 Ta 顆粒的體積分率有明顯的差異，顯示若基材受雷射光束重熔 後會使強化相Ta 顆粒的體積分率下降；圖4-1-2(b)的觀察區域選在銲道底部 與結晶基地相的交界區域，雷射改質的結果顯示位於銲道基地相內針狀的析 出物明顯消失，這一部分初步驗證了Nd:YAG 雷射的非晶化改質的可能性。
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圖4-1-1、(a)MC-BMGC 之 1000 倍金相觀察；(b)IMA-BMGC 之 250 倍 SEM 金相觀察；(C)IMA-BMGC 之 1000 倍 SEM 觀察
Ta
Ta
針狀析出物
25μm a
b c
100μm 25μm
圖4
4-1-2、(a) 改質
)脈衝式雷射 質及結晶基
Weldin a
b
射表面改質 基材橫截面
ng ring
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質及結晶基 面觀察
g
基材表面觀
LSAF-MC-B
觀察；(b)脈 10μm 250μm
結晶 基材
-BMGC BMGC
脈衝式雷射 m
m
晶 材
C
射表面
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4-2 、X-ray 繞射鑑定
配合XRD 做初步鑑定分析能發現，如圖4-2-1(a)所示MC-BMGC 在 2θ 角為 30˚-50˚的繞射角時，正常 BMGC 應有的非晶特性的繞射峰值寬度變得 不明顯，顯示MC-BMGC 的非晶特徵峰受到析出不同結晶相的影響而下降。
透過SEM 圖、JCPD's Cards 與混合熱觀點對析出物做初步分析，除了由先前 研究可得知的(110)方向之 Ta 結晶峰與 Ta 強化相外圍環繞的 ZrCu 相外[16, 17]，在鑄造時ZrCu 會以兩種模式出現在基材中:一種環繞於 Ta 顆粒周圍的 ZrCu 相，參閱本實驗室過去研究，其形成原因為 Ta 與 ZrCu 的 d-spacing 相 似，冷卻時 ZrCu 會優先在 Ta 強化相周圍形成[16, 17]；而另外一種為基材 中Zr/Cu 元素受到淬火時熱應力的影響形成 monoclinic 結構的 ZrCu，外觀類 似麻田散鐵的針狀析出物[52-55]。圖4-2-1(b)為IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 之XRD 檢測，經雷射改質後，能發現 LSAF-BMGC 與 IMA-BMGC 結果趨 近相同，2θ 值在 30˚-50˚間均有一個寬廣的非晶繞射繞射峰值，其結果初步 證明透過Nd:YAG 雷射的確有助於 MC-BMGC 改質為正常非晶 BMGC。
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圖4-2-1、(a)MC-BMGC 經 X-ray 繞射鑑定後，能發現基地相有結晶訊號，
2θ degree
2θ degree
intensity intensity
MC-BMGC
IMA-BMGC LSAF-BMGC
Ta ZrCu a
b
Ta
ZrCu (Monoclinic)
ZrCu (cubic)
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經推測為麻田散鐵 ZrCu；(b)經過雷射表面改質後，LSAF-BMGC 與 IMA-BMGC 表面 X-ray 在 2θ 為 30-50o均有明顯的非晶繞射峰 值
4-3、雷射表面改質 TEM 觀察
實驗室過去進行 BMGC 雷射銲接的經驗明確指出，當 BMGC 經過 Nd:YAG 雷射銲接過後，Ta 強化相的外環與基材會有一層薄的界面相 ZrCu[16, 17, 19]，而第一階段試驗目的在於使用雷射進行非晶化的表面改 質，除了已知的 Ta 強化相與其附著的界面相外，更需要了解基材經雷射表 面改質後是否生成有結晶情形。為了驗證Nd:YAG 雷射對 MCBMGC 表面改 質使否有效，第一階段實驗對LSAF-BMGC 銲道區域內的一次熔融區與銲道 重疊區的析出顆粒邊使用FIB 切取並配合 TEM 做相鑑定。
觀察經過改質後 Ta 顆粒、界面相與基材之結晶狀況，其結果如圖 4-3-1、圖 4-3-2 所示。圖 4-3-1(a)部分為銲道內部未重疊區域 FIB 採點示意 圖，這一部份在脈衝式雷射表面改質時所受雷射熔融僅有一次，而 4-3-1(b) 一次熔融區Ta 顆粒邊的明視野圖，4-3-1(c)部分則為暗視野。首先對基材部 分進行TEM 鑑定，4-3-1(d)所示能發現基材部分呈現一個非晶環，並無其他 明顯的繞射點被觀察到；而結晶析出物相鑑定結果顯示在圖 4-3-1(e)，顯示 在經過雷射表面改質後，基地相析出物 Ta 顆粒仍不會與其他元素混合，保 持著單一元素的析出，其晶體結構為cubic，晶格常數為 3.302nm，zone axis 為[100]；而圖 4-3-1(f)鑑定物選擇為析出物與基材間的界面相，鑑定結果顯 示此為cubic 晶體結構的 ZrCu 相，晶格常數為 3.256nm，zone axis 為[100]，
並無發現ZrCu 相在雷射表面改質後有轉變為其他相析出。
此外，脈衝式改質在銲道的部分區域有可能經過一次以上的多次重疊熔 融，是否產生未知的變化則需進一步檢定，因此第一階段實驗亦對此部分使 用TEM 鑑定，如圖4-3-2(a)示意此部分雷射改質時受到兩次能量的疊加，可 能對基材的非晶化改質有所影響，圖 4-3-2(b)為銲道重疊部分之析出物明視
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野圖，4-3-2(C)則為暗視野。基地相如圖4-3-2(d)能發現基材經過銲道重疊的 部分仍然保有非晶性；而對析出物進行相鑑定，結果顯示在圖 4-3-2(e)，鑑 定結果與銲道單次重熔改質的結果相同為cubic 晶體結構的 Ta 顆粒，晶格常 數為 3.302 nm，zone axis 為[111]；而析出物與基材間界面相鑑定結果在圖
4-3-2(f)，鑑定結果顯示為 cubic 晶體結構的 ZrCu 相，並沒有因為銲道有多
次的重熔而改變，晶格常數為3.256 nm，zone axis 為[111]。
上述結果顯示 MC-BMGC 經過雷射表面改質後，基地相能由結晶相重 新熔融為非晶相，甚至於銲道內部分經過二次重熔的區域，經過檢驗後證實 了仍能維持在非晶相。
圖 4-3-1、(a) 其周 區繞
a
c
e
)單次重熔 周圍暗視野 繞射圖；(
熔鑑定區域示 野圖；(d)基 (f)界面相 Z
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示意圖；(
基材非晶環 ZrCu 擇區
(b)Ta 及其 環擇區繞射 區繞射圖
b
d
f
其周圍明視 射圖；(e)析
視野圖；(c) 析出物Ta 顆
)Ta 及 顆粒擇
圖 4-3-2、(a) 其周 區繞
a
c
e
)多次重熔 周圍暗視野 繞射圖；(
熔鑑定區域示 野圖；(d)基 (f)界面相 Z
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示意圖；(
基材非晶環 ZrCu 擇區
(b)Ta 及其 環擇區繞射 區繞射圖
b
d
f
其周圍明視 射圖；(e)析
視野圖；(c) 析出物Ta 顆
)Ta 及 顆粒擇
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4-4、雷射表面改質之熱物性質分析
玻璃形成能力(glass forming ability, GFA)為非晶質合金之重要指標，由 各項熱物性質的特徵溫度量測而來，當 GFA 數值越高在臨界冷卻速率下合 金越有可能形成非晶質態。通過DSC 可以量測 MC-BMGC、IMA-BMGC 及 LSAF-BMGC 之玻璃轉態溫度(glass transition temperature,Tg)、結晶化溫度 (crystallization temperature,Tx)、熔點溫度(melting temperature,Tm)以及液化溫 度(liquidus temperature,Tl)，如圖4-4-1 所示；Tg、Tx、Tl可被用來計算BMGC 之 GFA 指標 (GFA indices)[1, 12, 19]ΔTx(ΔTx =Tx-Tg)、γ(γ=Tx/(Tg+Tl))與 γm(γm=(2Tx-Tg)/Tl)，MC-BMGC、IMA-BMGC 及 LSAF-BMGC 各項 GFA indices 經計算後如下表4-4-1，其中MC-BMGC 由於結晶狀態嚴重，並不具 有明顯的 Tg、Tx；而 LSAF-BMGC 在經過雷射改質後能發現 Tg、Tx的數值 略為下降，若要探討原因 Tg 點的下降可能是由於過快的冷卻速率所造成，
依文獻回顧可以得知 Tg點是 BMG 與 BMGC 的基材進入黏滯狀態的一個重 要特徵溫度，過快的冷卻速率會造成LSAF-BMGC 有較大的原子間距，在升 溫過程中使LSAF-BMGC 較容易越過 Tg與Tx點，但對雷射改質前後之各項 GFA indices 如 ΔTx、γ、γm差異影響並不大，顯示BMGC 經過雷射面改質後 確實能大幅降低基地相結晶行為，探討其原因為Nd:YAG 雷射具有高功率、
低能量密度等特性，能確保 MC-BMGC 通過快速升溫與冷卻的熱循環將基 材改質成非晶狀態，使其各項GFA indices 與 IMA-BMGC 相近。
表 MC-BMGC
AF-BMGC
狀 monocl ic 結構的 為monoclin 原先即遍布
linic ZrCu ZrCu 相為 nic ZrCu，
布monoclin 可能為其 nic ZrCu，
其在硬度檢
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4-6、雷射表面改質之極化曲線
恆電位儀對 IMA-BMGC、MC-BMGC 及 LSAF-BMGC 浸泡至 3.5wt.%
之 NaCl 水溶液求得之極化曲線結果如圖 4-6-1 所示，其腐蝕電位(Ecorr)與腐 蝕電流密度(Icorr)見表4-6-1。MC-BMGC 腐蝕電位最低(-0.43V)，IMA-BMGC 腐蝕電位(-0.40V(vs.SCE))則略高於 LSAF-BMGC (-0.42V(vs.SCE))，這表示 在自然腐蝕發生的情況下，IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 發生腐蝕反應的機 率較MC-BMGC 低。
若以腐蝕電流密度(Icorr)做比較，MC-BMGC 之 Icorr (4.80×10-7)最快，
IMA-BMGC 次之(3.95×10-7)，而 LSAF-BMGC (2.45×10-7)最慢，正常而言 Icorr
代表材料由陰極反應轉陽極反應時在 NaCl 水溶液中的腐蝕速率；因此從上 述結果發現MC-BMGC 浸泡在 NaCl 水溶液中其腐蝕速率最快，IMA-BMGC 次之，而經雷射改質後的LSAF-BMGC 腐蝕速度測的最慢，此部分解釋須配 合腐蝕表面觀測，故在下一章節討論。
表 4-種類 IMA-BM
MC-BM LSAF-B
-6-1、電化 類
MGC MGC BMGC
圖4-6-1
化學曲線求
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、電化學極
求得之腐蝕 Ecorr
-0.40 -0.43 -0.42
極化曲線圖
蝕電位(Ecorr) 圖
)與腐蝕電 Ic
3.95 4.80 2.45
電流(Icorr)
corr
5x10-7 0x10-7 5x10-7
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4-7、表面腐蝕行為探討
IMA-BMGC、MC-BMGC 與 LSAF-BMGC 表面腐蝕後之觀察如圖4-7-1 所示，由圖上能發現結晶與非結晶兩種BMGC 表面上的腐蝕機制並非相同。
其中圖 4-7-1(a)為 MC-BMGC，受腐蝕試片表面產生嚴重的均勻腐蝕行為，
探討原因MC-BMGC 雖有鈍態層產生，但由於表面分布大量 Zr/Cu 結晶相，
其亞穩態析出物在動電位的腐蝕中會提供較高的邊界能，氯離子優先侵蝕 Zr/Cu 等針狀的析出物形成大面積的腐蝕，進一步降低材料使用壽命。
圖 4-7-1(b)、(c)依序為IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 腐蝕後的觀測圖，
腐蝕型態則採局部腐蝕現象而非如同 MC-BMGC 般的均勻腐蝕，探討原因 推論對於非晶質的 BMGC 而言，除特意添加用來改善延展性之單一結晶相 Ta 外，基地相中呈現非晶態而無高活性的區域，合金內含 Zr、Ta 與 Al 易於 鈍化的金屬元素時容易在表面形成一層氧化性介質，屬於具有保護作用的緻 密鈍態膜，能有效隔絕基材表面與水溶液中離子發生反應，保護基材腐蝕行 為的產生，故IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 的腐蝕電位較優於 MC-BMGC。
此外，觀察非晶態試片表面可以發現局部腐蝕種類為孔蝕與 Ta 邊界腐 蝕，孔蝕的形成見圖 4-7-1(d)其機制通常為基材的鈍態層被氯離子攻擊後部 分區域形成向下凹陷的圓孔，由於內部與外部形成大陰極、小陽極，相較於 表面氯離子會優先攻擊並向下繼續侵蝕，所發生的腐蝕反應遠比鈍態層區更 為嚴重；而特別添加的強化相 Ta 尺寸與基材之間存在異種金屬相間的電位 差，當所處環境活性高時，氯可能會優先由此引發伽凡尼腐蝕現象，圖
4-7-1(e)能觀察到 Ta 顆粒邊腐蝕發生時 ZrCu 相優先被氯離子侵蝕，使添加
的強化相與基材間產生缺陷。IMA-BMGC 與 LSAF-BMGC 其特別添加的強 化相Ta 尺寸與分布則略有不同，IMA-BMGC 為熔煉後形成非晶試片，強化 相Ta 顆粒的尺寸約在微米級；LSAF-BMGC 則為經過雷射改質後的 BMGC，