第二章 研究方法
2.2 分子與正離子的計算
本研究選用 Molpro118套裝軟體中含電子相關之 DFT(B3LYP)方法並配 合 6-311++G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)和 6-311++G(2d,2p)以及 vdz、vtz、avdz 及 avdz 共八種基組進行計算。首先進行乙烯酮、二氟基乙 烯酮及二氯基乙烯酮分子(圖一)與乙烯酮、二氟基乙烯酮正離子的幾何優 選(geometry oprimization)，進行幾何優選的過程中，分子的幾何形狀會持 續調整，直到達成位能曲面上的穩定點為止，而幾何優選可採用的策略分 為完全幾何優選(full oprimization)及部分幾何優選(partial optimization)計
算。完全幾何優選是對所有指定的變數進行優選計算以找出能量最低的結 構；部分幾何優選則只針對其中的一些變數進行幾何優選。本研究採用完 全幾何優選的策略進行計算。在鍵長、鍵角的初值方面，由於輸入數值越 接近實驗值或該分子的能量最低點，計算越容易達到收斂，因此我們採用 實驗值作為初始輸入數值。
根據幾何優選的計算結果，我們可以找到位能曲面上的穩定點，但是 這些穩定點除了可能是區域中的最低能量點(local minimum)，也可能是一 個鞍點(saddle point)，因此我們根據幾何優選結果，計算出乙烯酮的振動 正規模式(vibrational normal modes)頻率，以頻率值作為判斷依據，若頻率 為正值，則代表此種分子結構為位曲面上的極小值，也就是分子的一個平 衡結構；若頻率值為一虛數(imaginary value)，則代表這個幾何結構為位能 曲面上的一個鞍點。
本研究中游離能計算是利用耦合簇（Coupled cluster，CC)119-120理論來 計算乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的垂直遊離能及絕熱遊離能。
耦合簇理論是行 Hartree-Fock 方法計算後，接著對多電子相關能
（electron correlation）的一種高精確計算方法，常用在中小型分子。偶合 簇理論是 Kümmel121等人在 1950 年提出，本來用在核子物理光譜，而經過 修正後，變成用在分子和原子對電子相關能計算。本研究為求更精確的能 量，因此採用 CCSD 和 CCSD(T)兩種方法，CCSD 122-125是指單重激態能量 和雙重激態能量的耦合簇集計算；而 CCSD(T)是除了單重激態能量和雙重 激態能量的耦合簇集計算，還加入微擾理論（perturbation theory）126的非 迭代式三重激態能量計算127。
經 Gaussian98128程式，計算出乙烯酮(C2H2O)、二氯基乙烯酮(C2F2O) 和二氯基乙烯酮(C2Cl2O)每個分子和離子的 CCSD 的能量和 CCSD(T)的能 量。將離子的能量減去分子能量，即可獲得絕熱遊離能（adiabatic ionization energy）。在本研究中，我們將有電子填充且能量最高的軌域的能量，取絕
對值當作分子的垂直游離能。
2
在計算出電子態的法蘭克-康登因數後，我們使用 Lorentzian line-shape function 來進行光譜模擬。我們假設每一個躍遷的譜線，都可以用一個羅 倫茲函數 g(ν)(Lorentzian function)來表示，其公式如下：
g(ν)＝
第三章 研究結果與討論
本章共分五節來呈現乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的分子、
正離子計算結果、模擬光譜與實驗光譜的比對及遊離能的比對。第一節探 討乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮分子與正離子的平衡結構，第二 節探討乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮分子的振動模式及頻率，第 三節乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮的轉動常數與 值，第四節介 紹乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮法蘭克-康登因數，第五節介紹乙 烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮遊離能。
3.1 平衡結構
3.1.1 乙烯酮分子與正離子的平衡結構
表 一 列 出 利 用 6-311+G(d,p) 、 6-311++G(d,p) 、 6-311++G(2d,p) 、 6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、avdz 及 avtz 計算所得到乙烯酮的平衡結構，
以及與實驗值的比較結果。
比較八種基組計算結果，乙烯酮 CH 鍵八組基組計算結果的平均鍵長 為 108.15 pm，CC 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 131.17 pm，CO 鍵八 組其組計算結果的平均鍵長為 116.28 pm。
CH 鍵長計算值與實驗值誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.26 pm，最 大在 vdz，為 0.66 pm，誤差值在 0.27％到 0.61％之間；CC 鍵長計算值與 實驗值誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.36 pm、最大在 avdz 為 0.55 pm，
誤差值在 0.27％到 0.42％之間；CO 鍵長計算值與實驗值誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.05 pm、最大在 vdz 為 0.63 pm，誤差值在 0.02％到 0.54
％之間。vdz 基組的誤差稍大，但整體而言鍵長的誤差值皆小於 1％。
在鍵角方面∠HCH 平均計算值約 120.72°，與實驗值比較出現稍大的 誤差值。最小誤差出現在 vdz，為 1.45°、最大誤差出現在 6-311+G(d,p)為
2.15°、誤差值在 1.45％到 1.75％之間。
∠HCC 平均計算值約 119.65°。最小誤差在 vdz，為 0.84°，最大誤差 在 6-311+G(d,p)，為 1.02°，誤差值在 0.69％到 0.83％之間。整體而言，誤 差仍在合理範圍內，但在∠HCH 出現較大的誤差值。
利用八種基組，我們也算出乙烯酮正離子的平衡結構，並比較分子與 正離子結構上的改變（表七）。在正離子相對於分子結構的變化上，以 CC 鍵長改變最大向外擴張平均約 6.8 pm，其次為 CO 鍵長的改變，平均約 3.79 pm，而且 CO 鍵有縮短，不向其他鍵長一樣擴張；CH 鍵長的改變最小，
向外擴張平均約為 0.91 pm。
鍵角方面，∠HCH 鍵角改變量最大，擴張平均約為 1.8°，∠HCC 鍵角 改變量不大，平均約為 0.87°，有稍微變小。
根據以上變化可知，離子的外型比分子外型稍微向外擴張，從乙烯酮 分子 CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結(π-bonding)則會減弱而使 CC 因此增長，CO 鍵則變短。在鍵角方面，則是∠HCH 變大了。根據幾何優 選結果顯示，乙烯酮正離子仍維持平面型的結構。
3.1.2 二氟基乙烯酮分子與正離子的平衡結構的計算
表二列出利用八種基組計算所得到乙烯酮的平衡結構。
比較八種基組計算結果，CH 鍵長平均約 133.18 pm， CC 鍵鍵長平均 約 131.49 pm，CO 鍵長平均約 116.92 pm。∠FCF 平均角度約 114.32°，∠
CCF 平均角度約 122.82°。
利用八種基組，我們算出二氟基乙烯酮正離子的平衡結構，並比較分 子與正離子結構上的改變（表八）。在正離子相對於分子結構的變化上，
以 CC 鍵長改變最大向外擴張平均約 7.75 pm，其次為 CF 鍵長的改變，縮 小平均約 5.85 pm；CO 鍵長的改變最小，縮小平均約為 3.9 pm。
鍵角方面，∠FCF 鍵角改變量最大，擴張平均約為 5.48°，∠FCC 鍵角 改變，縮小平均約為 2.72°。
根據以上變化可知，離子的外型比分子外型稍微狹長，從二氟基乙烯 酮分子 CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結(π-bonding)則會減弱而使 CC 因此增長，CO 鍵則變短。在鍵角方面，則是∠FCF 變大了。根據幾何優 選結果顯示，二氟基乙烯酮正離子仍維持平面型的結構。
3.1.3 二氯基乙烯酮分子與正離子的平衡結構
比較八種基組計算結果；二氯基乙烯酮 CCl 鍵八組基組計算結果的平 均鍵長為 173.74 pm，CC 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 131.67 pm，
CO 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 116.24 pm。
CCl 鍵長計算值與實驗值的誤差，最小在 vtz 及 avtz，為 0.75 pm、最 大在 6-311++G(d,p)，為 1.27 pm、誤差值在 0.44％到 0.96％之間；CC 鍵長 計算值與實驗值誤差，最小在 6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,2p)，為 1.43 pm、最大在 vdz，為 2.62 pm，誤差值在 1.8％到 1.1％之間；CO 鍵長計算 值與實驗值的誤差，最小在 6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,2p)，為 0.01 pm、最大在 vdz，為 0.82 pm，誤差值在 0.01％到 0.71％之間。整體而言，
CC 鍵出現較大的誤差值，但仍在合理範圍內。
在鍵角方面∠ClCCl 平均計算值約 120.02°，關於計算值與實驗值的誤 差，最小在 avdz，為 0.03°、最大誤差在 vtz，為 0.68°，誤差值在 0.09％到 0.57％之間。∠FCC 平均計算值約 120.02°，關於計算值與實驗值的誤差，
最小在 6-311+G(d,p)，為 0.14°，最大在 vtz，為 0.64°，誤差值在 0.12％到 0.53％之間。整體而言，誤差仍在合理範圍內。
利用八種基組，我們算出二氯基乙烯酮正離子的平衡結構，並比較分 子與正離子結構上的改變（表九）。在正離子相對於分子結構的變化上，
以 CC 鍵長改變最大向外擴張平均約 6.6 pm，其次為 CCl 鍵長的改變，縮 小平均約 5.71 pm；CO 鍵長的改變最小，縮小平均約為 3.23 pm
鍵角方面，∠ClCCl 鍵角改變量最大，擴張平均約為 4.77°，∠ClCC 鍵角改變，縮小平均約為 2.41°。
根據以上變化可知，離子的外型比分子外型稍微縮小，從二氯基乙烯 酮分子 CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結(π-bonding)則會減弱而使 CC 因此增長，CO 鍵則變短。在鍵角方面，則是∠ClCCl 變大了。根據幾何優 選結果顯示，二氯基乙烯酮正離子仍維持平面型的結構。
3.2 振動模式及頻率
3.2.1 乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率
乙烯酮分子及離子為一平面結構，屬於 C2v 對稱，且其為一非線性分 子，具有 3N－6 個振動模式(N 為原子數，N=6)，因此乙烯酮分子及離子 分別有 9 個振動模式。這 9 個振動模式分屬於 A1、B1、B2其中 A1對稱有 4 個，B1有 2 個，B2有 3 個。其中 A1、B2為平面內(in-plane)對稱模式，
B1對稱為平面外(out-of -plane)對稱模式。表十三列出 9 種振動模式的示意 圖 在 A1 對 稱 中 ν1 振 動 模 式 為 CH2 對 稱 伸 縮 (CH2 smymmetric stretching)，ν2振動模式為 CCO 不對稱伸縮(CCO symmetric stretching)，
ν3振動模式為 CCO 對稱伸展(CCO symmetric stretching)，ν4振動模式為 CH2 彎曲(CH2 bending)，在 B1 對稱中，ν5 振動模式為 CH2 搖動(CH2 wagging)，ν6 振動模式為 OCC 搖動(CH2 wagging)，在 B2對稱中，ν7振 動模式為 CH2不對稱伸縮(CH2 asymmetric stretching)，ν8振動模式為 CCH 彎曲(CCH bending)，ν9振動模式為 CH2搖擺(CH2 rocking)。
根據表十六我們得知八組分子理論計算的振動頻率的與實驗值振動頻 率，八組基組計算結果的平均，ν1為 3177 cm-1，ν2為 2213 cm-1，ν3為
1405 cm-1，ν4為 1167 cm-1，ν5為 591 cm-1，ν6為 544 cm-1，ν7為 3272 cm-1，ν8為 985 cm-1，ν9為 443 cm-1，總而比較之，八組基組誤差值在 0.03%到 5.7%之間。
根據表十六我們得知八組離子理論計算的振動頻率的與六個實驗值 振動頻率，八組基組計算結果的平均，ν1為 3094 cm-1，ν2為 2273 cm-1， ν3為 1371 cm-1，ν4為 1048 cm-1，ν5為 763 cm-1，ν6為 462 cm-1，ν7 為 3216 cm-1，ν8為 1010 cm-1，ν9為 412 cm-1，總而比較之，八組基組誤 差值在 0.2%到 4.4%之間。
沒有實驗值比對振動頻率的振動模式為：ν1、ν7、ν8。
3.2.2 二氟基乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率
二氟基乙烯酮分子及離子為一平面結構，屬於 C2v 對稱，且其為一非 線性分子，二氟基乙烯酮分子及離子分別有 9 個振動模式。這 9 個振動模 式分屬於 A1、B1、B2其中 A1對稱有 4 個，B1有 2 個，B2有 3 個。其中 A1、B2為平面內(in-plane)對稱模式，B1對稱為平面外(out-of -plane)對稱模 式。表十四列出 9 種振動模式的示意圖在 A1對稱中ν1振動模式為 CCO 不對稱伸縮(CCO symmetric stretching)，ν2 振動模式為 CCO 對稱伸展 (CCO symmetric stretching)，ν3振動模式為 FCF 對稱伸展(FCF symmetric stretching)，ν4振動模式為 CF2彎曲(CF2 bending)，在 B1對稱中，ν5振動 模式為 CF2搖動(CF2 wagging)，ν6 振動模式為 CF2搖動(CF2 wagging)，
在 B2對稱中，ν7振動模式為 CF2不對稱伸縮(CF2 asymmetric stretching)，
ν8 振動模式為 CCF 彎曲(CCF bending)，ν9 振動模式為 CF2 搖擺(CF2
rocking)。
根據表十七我們得知八組分子理論計算的振動頻率與四個實驗值振 動頻率，八組基組計算結果的平均，ν1為 2256 cm-1，ν2為 1459 cm-1，
ν3為 806 cm-1，ν4為 454 cm-1，ν5為 374 cm-1，ν6為 246 cm-1，ν7為 1270 cm-1，ν8為 677 cm-1，ν9為 205 cm-1，總而比較之，八組基組誤差 值在 0.2%到 4.8%之間。
整體來說八個基組所算出來振動頻率的數值差距很小。比較八組基組
整體來說八個基組所算出來振動頻率的數值差距很小。比較八組基組