結論

本實驗使用 Molpro 套裝軟體進行計算，利用其中 B3LYP 泛函數方法 和八個基組：6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、

vdz、vtz、avtz、avdz，研究計算乙烯酮、二氟基乙烯酮、二氯基乙烯酮的 分子與正離子的平衡結構、振動頻率，並找出實驗數據做比對，結果與實 驗數據頗為一致，進而利用乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子與 離子的平衡結構和振動頻率來計算出法蘭克-康登因數，並模擬分子電離成 正離子的模擬光譜、進而跟乙烯酮、二氯基乙烯酮光電子光譜，及乙烯酮 的高解析度光譜作比較，結果皆與實驗值頗為一致。

研究最後一部份，使用Gaussian98 套裝軟體，輸入幾何優選結果，利用 CCSD(T)方法及 6-311++G(2d,2p)基組計算出乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯 酮的絕熱遊離能及垂直遊離能，並與乙烯酮及二氯基乙烯酮實驗數據做比較，結 果發現誤差小於 0.24 eV。

再比較這三個分子及離子的平衡結構，結果發現此三個分子電離成離子 時，其共通點是 CC 鍵都會伸長，CO 鍵都會縮短。

比較八個基組之間的計算結果，共通點有二，其一是計算較小的分子及離子 時，理論值跟實驗值的誤差值都很小，而且八組基組的理論值之間看不出有太大 的差異。其二是計算較大分子及離子時，理論值跟實驗值的誤差會顯得稍微的昇 高。而相異點有二：其一是進行較大的離子(如 C2F2O、C2Cl2O)的幾何優選時，

使用基組 6-311++G(d,p)、6-311++G(d,p)、vdz、vtz 數字不易收斂，而無法求到 離子平衡結構及振動頻率。其二是計算較大分子時(尤其是 C2Cl2O)，基組 vdz 和 vtz，會出現幾個與實驗數值偏離較多的理論值。總而言之，在計算小分子時無 法比較出八組基組計算結果的優劣，但計算大分子時，較大的基組會顯現出稍好 的計算結果。

由以上結果足證本研究方法的可行性。我們期望在後續研究中能將達斯親斯

基效應列入考量，以期對乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的光譜能更深入 的解析。

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附錄

h ，h 是普朗克常數(Planck’s consta)。相同地，另一 電子態的振動態| v〉'中的諧和振子的波函數由以下公式而來

S= '

公式(17)中的積分為 Gaussian 積分可由(18)估算

2

將公式(2)、(5)及(18)帶入公式(17)，且定義 K=(k+k)/2 後，可得到此重疊積分的最

表一、乙烯酮分子不同計算基組之幾何優選與實驗值

參

數

實 驗 值

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

C¹H² 108.30 108.04 107.98 108.00 107.85 C¹H³ 108.31 108.06 107.98 107.99 107.85 C¹C⁴ 131.40 131.04 131.02 130.91 130.92 C⁴O⁵ 116.20 116.15 116.15 116.09 116.10

∠H²C¹H³ 122.56 120.41 120.73 120.78 120.78

∠H²C¹C⁴ 118.72 119.79 119.62 119.60 119.59 參

數

實 驗 值

vdz vtz avdz avtz

C¹H² 108.30 108.96 107.83 108.71 107.82 C¹H³ 108.31 108.98 107.83 108.71 107.82 C¹C⁴ 131.40 131.91 130.8 131.95 130.83

C⁴O⁵ 116.20 116.83 116.05 116.81 116.04

∠H²C¹H³ 122.56 121.11 120.73 120.65 120.57

∠H²C¹C⁴ 118.72 119.56 119.62 119.73 119.71

a實驗值資料取自參考文獻 132。鍵長單位為 pm，角單位為度。

表二、二氟基乙烯酮分子不同計算基組之幾何優選

參

數

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

C¹F² 133.26 133.26 133.24 133.10 C¹F³ 133.24 133.38 133.22 133.09 C¹C⁴ 131.34 131.32 131.23 131.23 C⁴O⁵ 116.72 116.75 116.73 116.69

∠F²C¹F³ 114.24 114.09 114.23 114.34

∠F²C¹C⁴ 122.94 123.00 122.87 122.80 參

數

vdz vtz avdz avtz

C¹F² 133.51 133.11 133.77 132.15 C¹F³ 133.49 133.09 133.73 132.17 C¹C⁴ 132.15 131.24 132.05 131.32

C⁴O⁵ 117.61 116.80 117.40 116.62

∠F²C¹F³ 114.26 114.23 114.34 114.84

∠F²C¹C⁴ 122.82 122.85 122.75 122.52

a鍵長單位為 pm，角單位為度。

表三、二氯基乙烯酮分子不同計算基組之幾何優選與實驗值

參

數

實 驗 值

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

C¹Cl² 172.6 173.83 173.87 173.59 173.59 C¹Cl³ 172.6 173.83 173.87 173.58 173.59 C¹C⁴ 129.9 131.54 131.58 131.33 131.33 C⁴O⁵ 116.0 116.12 116.15 116.01 116.01

∠Cl²C¹Cl³ 119.8 119.57 119.91 119.96 119.96

∠Cl²C¹C⁴ 120.4 120.26 120.05 120.07 120.07 參

數

實 驗 值

vdz vtz avdz avtz

C¹Cl² 172.6 174.26 173.35 174.1 173.35 C¹Cl³ 172.6 174.26 173.35 174.1 173.35 C¹C⁴ 129.9 132.52 131.40 132.32 131.32

C⁴O⁵ 116.0 116.82 116.03 116.78 115.96

∠Cl²C¹Cl³ 119.8 120.34 120.48 119.83 120.08

∠Cl²C¹C⁴ 120.4 119.83 119.76 120.13 120.01

a實驗值資料取自參考文獻 62，鍵長單位為 pm，角單位為度。

表四、乙烯酮離子不同計算基組之幾何優選

參數 6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

C¹H² 108.96 108.95 108.89 108.62 C¹H³ 108.97 108.95 108.89 108.62 C¹C⁴ 137.80 137.86 137.76 137.87 C⁴O⁵ 112.47 112.47 112.38 112.19

∠H²C¹H³ 122.27 122.35 122.52 122.55

∠H²C¹C⁴ 118.92 118.82 118.74 118.75

參數 vdz vtz avdz avtz

C¹H² 109.95 108.67 109.76 108.71 C¹H³ 109.96 108.67 109.76 108.71 C¹C⁴ 138.53 137.74 138.95 137.70

C⁴O⁵ 113.17 112.21 112.81 112.39

∠H²C¹H³ 122.89 122.41 122.75 122.45

∠H²C¹C⁴ 118.61 118.82 118.69 118.80

a鍵長單位為 pm，鍵角單位為度。

表五、二氟基乙烯酮離子不同計算基組之幾何優選

參數 6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) C¹F² 127.26 127.26 127.18 127.16 C¹F³ 127.26 127.26 127.18 127.16 C¹C⁴ 139.12 139.12 139.23 139.23 C⁴O⁵ 112.85 112.85 112.79 112.82

∠F²C¹F³ 119.76 119.76 119.85 119.81

∠F²C¹C⁴ 120.12 120.12 120.08 120.10

參數 vdz vtz avdz avtz

C¹F² 127.55 127.13 127.89 127.20 C¹F³ 127.55 127.13 127.89 127.20 C¹C⁴ 139.54 139.08 139.65 139.17 C⁴O⁵ 113.66 112.86 113.58 112.79

∠F²C¹F³ 119.86 119.79 119.80 119.77

∠F²C¹C⁴ 120.07 120.11 120.11 120.12

a鍵長單位為 pm，鍵角單位為度。

表六、二氯基乙烯酮離子不同計算基組之幾何優選

參數 6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) C¹Cl² 168.08 168.08 167.83 167.83

C¹Cl³ 168.09 168.08 167.84 167.84

C¹C⁴ 138.14 137.97 138.01 138.01

C⁴O⁵ 113.00 113.08 112.9 112.90

∠Cl²C¹Cl³ 124.27 124.19 124.95 124.95

∠Cl²C¹C⁴ 117.88 117.89 117.54 117.54

參數 vdz vtz avdz avtz

C¹Cl² 168.65 167.62 168.59 167.62

C¹Cl³ 168.66 167.59 168.60 167.63

C¹C⁴ 138.81 138.13 138.89 138.10

C⁴O⁵ 113.72 112.96 113.64 112.88

∠Cl²C¹Cl³ 124.83 125.11 124.87 125.13

∠Cl²C¹C⁴ 117.57 117.43 117.59 117.46

a鍵長單位為 pm，鍵角單位為度。

表七、乙烯酮分子與離子鍵長鍵角比較

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

參數 分子 離子 分子 離子 分子 離子 分子 離子

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

參數 變化 變化 變化 變化

表八、二氟基乙烯酮分子與離子鍵長鍵角比較

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

參數 分子 離子 分子 離子 分子 離子 分子 離子

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

參數 變化 變化 變化 變化

表九、二氯基乙烯酮分子與離子鍵長鍵角比較

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

參數 分子 離子 分子 離子 分子 離子 分子 離子

C¹Cl² 173.83 168.08 173.87 168.08 173.59 167.83 173.59 167.83

C¹Cl³ 173.83 168.09 173.87 168.08 173.58 167.84 173.59 167.84

C¹C⁴ 131.54 138.14 131.58 137.97 131.33 138.01 131.33 138.01

C¹Cl² 174.26 168.65 173.35 167.62 174.10 168.59 173.35 167.62

C¹Cl³ 174.26 168.66 173.35 167.59 174.10 168.60 173.35 167.63

C¹C⁴ 132.52 138.81 131.40 138.13 132.32 138.89 131.32 138.10

C⁴O⁵ 116.82 113.72 116.03 112.96 116.78 113.64 115.96 112.88

∠Cl²C¹Cl³ 120.34 124.83 120.48 125.11 119.83 124.87 120.08 125.13

∠Cl²C¹C⁴ 119.83 117.57 119.76 117.43 120.13 117.59 120.01 117.46

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

參數 變化 變化 變化 變化

表十、乙烯酮分子離子轉動常數與κ值

狀態 基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ 分子 6-311+G(d,p) 284.45 10.30 9.94 −0.997 分子 6-311++G(d,p) 284.66 10.30 9.94 -0.997 分子 6-311++G(2d,p) 284.31 10.32 9.96 -0.997 分子 6-311++G(2d,2p) 285.32 10.32 9.96 -0.997

分子 vdz 278.46 10.18 9.82 -0.997 分子 avdz 280.31 10.18 9.83 -0.997

分子 vtz 285.37 10.33 9.97 -0.997

分子 avtz 285.27 10.33 9.96 -0.997 平均 283.52 10.28 9.92 -0.997

實驗值 282.1 10.29 9.91 -0.997 狀態 基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ 正離子 6-311+G(d,p) 275.10 10.0 9.71 -0.997 正離子 6-311++G(d,p) 277.25 10.23 9.86 -0.997 正離子 6-311++G(2d,p) 274.82 10.08 9.72 -0.997 正離子 6-311++G(2d,2p) 275.96 10.08 9.72 -0.997

正離子 vdz 268.93 9.96 9.6 -0.997

正離子 avdz 270.95 9.96 9.6 -0.997 正離子 vtz 276.03 10.08 9.73 -0.997

正離子 avtz 275.92 10.08 9.73 -0.997 平均 274.37 10.07 9.71 -0.997

a計算方法為 B3LYP，實驗值資料取自參考文獻 133

表十一、二氟基乙烯酮分子離子轉動常數與κ值

狀態 基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ

分子 6-311+G(d,p) 10.62 3.91 2.86 -0.729 分子 6-311++G(d,p) 10.62 3.91 2.86 -0.729

分子 6-311++G(2d,p) 10.63 3.92 2.86 -0.728 分子 6-311++G(2d,2p) 10.63 3.92 2.86 -0.728

分子 vdz 10.58 3.87 2.84 -0.732

分子 avdz 10.53 3.87 2.83 -0.729 分子 vtz 10.65 3.92 2.86 -0.729

分子 avtz 10.65 3.92 2.86 -0.729

平均 10.61 3.91 2.85 -0.729 狀態 基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ

正離子 6-311+G(d,p) 10.98 3.99 2.93 -0.736 正離子 6-311++G(d,p) 10.98 3.99 2.93 -0.736

正離子 6-311++G(2d,p) 10.63 3.92 2.86 -0.728 正離子 6-311++G(2d,2p) 10.63 3.92 2.86 -0.728

正離子 vdz 10.92 3.96 2.91 -0.737

正離子 avdz 10.86 3.96 2.9 -0.734 正離子 vtz 10.99 3.99 2.93 -0.736

正離子 avtz 10.65 3.92 2.86 -0.729 平均 10.83 3.96 2.93 -0.733

a計算方法為 B3LYP

表十二、二氯基乙烯酮分子離子轉動常數與κ值

狀態 基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ

分子 6-311+G(d,p) 3.15 2.93 1.52 0.734 分子 6-311++G(d,p) 3.15 2.93 1.52 0.734

分子 6-311++G(2d,p) 3.14 2.95 1.52 0.761

分子 6-311++G(2d,2p) 3.14 2.95 1.52 0.761

分子 vdz 3.12 2.91 1.51 0.744

分子 avdz 3.13 2.91 1.51 0.735 分子 vtz 3.15 2.96 1.52 0.763

分子 avtz 3.15 2.96 1.53 0.763

平均 3.14 2.94 1.52 0.749 狀態 基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ 正離子 6-311+G(d,p) 3.23 3.02 1.56 0.745 正離子 6-311++G(d,p) 3.23 3.02 1.56 0.746 正離子 6-311++G(2d,p) 3.22 3.04 1.56 0.785

正離子 6-311++G(2d,2p) 3.22 3.04 1.56 0.785

正離子 vdz 3.12 3.0 1.55 0.765

正離子 avdz 3.19 3.0 1.55 0.773 正離子 vtz 3.22 3.05 1.57 0.788

正離子 avtz 3.22 3.05 1.57 0.791

平均 3.21 3.03 1.56 0.772

a計算方法為 B3LYP

表十三、乙烯酮分子正規振動模式

對稱性 模式 振動類型 圖

ν1 CH2對稱伸縮 (CH2 smymmetric stretching)

ν2 CCO 不對稱伸縮 (CCO asymmetric stretching)

ν₃ CH2彎曲 (CH2 bending) A₁

ν₄ CCO 對稱伸縮 (CCO symmetric stretching)

B1

ν5 CH2搖動(CH2 wagging)

對稱性 模式 振動類型 圖 B1 ν6 OCC 搖動(CH2

wagging)

ν7 CH2不對稱伸縮 (CH2 asymmetric stretching)

ν₈ CCH 彎曲(CCH bending)

B2

ν₉ CH₂搖擺(CH₂ rocking)

表十四、二氟基乙烯酮分子正規振動模式

對稱性 模式 振動類型 圖

ν1 CCO 不對稱伸縮 (CCO asymmetric stretching)

ν2 CCO 對稱伸縮 (CCO symmetric stretching)

ν₃

etric stretching) FCF 對稱伸展 (FCF symm A ₁

ν₄

(CF₂ bending) CF₂彎曲

B₁

ν5 CF2搖動(CF2 wagging)

對稱性 模式 振動類型 圖

B1 ν6 F2

wagging) CF2搖動(C

ν7 縮(CF2

stretching) CF2不對稱伸 asymmetric

ν₈ (CCF

bending) CCF 彎曲 B2

ν_{9 2}

rocking) CF₂搖擺(CF

表十五 二氯基乙烯酮分子正規振動模式

對稱性 模式 振動類型 圖

ν1

etric stretching)

CO 對稱伸縮 (CO smymm

ν2

etric stretching) CCO 對稱伸縮 (CCO symm

ν₃

metric stretching)

ClCCl 對稱伸縮 (ClCCl sym A1

ν₄

(CCl₂ bending) CCl₂彎曲

B₁

ν5 CCO 搖動(CCO wagging)

對稱性 模式 振動類型 圖

B1 ν6 2

wagging) CCl2搖動(CCl

ν7

metric stretching)

CCl2不對稱伸縮 (CCl2 asym

ν₈ (CCCl

bending) CCCl 彎曲 B2

ν₉ (CCO

rocking) CCO 搖擺

表十六、乙烯酮分子不同計算基組之振動頻率

式 值

6-3 ,p) 6-31 ,p) 6-311 d,p) 6-311++G(2d,2p)

模 實驗 11+G(d 1++G(d ++G(2

表十七、二氟基乙烯酮分子不同計算基組之振動頻率

模 實驗 6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) 式 值

ν1 2162 2266 2266 2247 2247.

ν2 1427 1459

1274 1257

模 式

1459 1456 1456

ν3 803 803 805 805

ν4 454 454 454 454

ν5 375 375 376 376

ν6 251 251 279 279

ν7 1257 1264 1264

ν8 678 678 679 679

ν9 205 205 206 206

實驗 值

vdz avdz vtz avtz

ν1 2162 2262 2254 2255 2252

ν2 1427 1466

1274 1300

8 672 670 682

9 200 203 206 206

1454 1463 1460

ν3 811 799 811 809

ν4 454 446 457 456

ν5 377 362 375 375

ν6 204 223 231 251

ν7 1261 1282 1271

ν 681

ν

a

實驗值 取自文獻 11，振動頻率單位為 cm

^-1

。

表十八、 基乙烯酮 同計算 振動頻率

值

6-3 ,p) 6-31 ,p) 6-311 d,p) 6-311++G(2d,2p)

二氯 分子不 基組之

表十九、乙烯酮離子不同計算基組之振動頻率

表二十、二氟基乙烯酮離子不同計算基組之振動頻率

6-311++G(2d,2p)

模式 avdz avtz

ν1 2296 2291 2299

ν2 1454 1451 1458

ν3 817 813 821

ν4 484 475 485

ν5 378 362 367

ν6 319 298 319

ν7 1497 1491 1504

8 646 637 648

9 200 197 200

ν ν

a

振動頻率單位為 cm

^-1

。

表二十一、二氯基乙烯酮離子不同計算基組之振動頻率

模式 實驗值 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) avdz avtz

ν1 2200±40 2264 264 2 2258 2268 ν2 110 0

330 40

ν7 1008 1008 1018 1009

ν8 596 596 587 597

ν9 149 149 145 146

0±4 1193 1193 1199 1195

ν3 545 545 547 546

ν4 ± 274 274 271 273

ν5 486 486 464 486

ν6 278 278 274 278

a

實驗值取自文獻 60，振動頻率單位為 cm

^-1

。

二十二、 正離子相 子基態 結構

Q)

ΔQ

乙烯酮 對於分 之幾何 改變

(Δ

模

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) 式

ν1 -.01275 -.01297 -.01316 .01313 ν2 .11508 .11503 .11521 .11511 ν3 .03400 .03375 .03344 .03246 ν4 -.12088 -.12106,

ν7 -.00003 .00001 .00001 .00005 ν8 .00028 .00004 -.00027 .00015 ν9 .00064 -.00031 -.00055 -.00060

模式 vdz avdz vtz avtz

-.12627 -.12577 ν5 .00003 .00014 -.00026 -.00090 ν6 -.00158 -.00007 .00011 .00040

ν1 .01353 .01300 .01310 -.01291 ν2 .11468 .11500 .11380 .11443 ν3 .03597 .03331 .03278 .03310 ν4 -.11541 -.11795 -.12482 -.12458 ν5 .00001 -.00004 -.00006 .00017 ν6 .00000 -.00001 .00007 -.00152 ν7 -.00001 .00000 .00002 -.00001 ν8 .00013 -.00018 -.00013 .00006 ν9 .00017 .00041 -.00048 .00055

a計算基組為 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、 ++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、

vd z、vtz、avtz。

6-311 z、avd

表二十三、二氟基乙烯酮正離子相對於分子基態之幾何結構改變

(ΔQ)

模式 ΔQ

6-311++G(2d,2p) avdz avtz

ν1 .14288 .14223 .14240

ν2 -.23724 -.22807 -.23474

ν3 .09940 .10893 .09545

ν4 -.07709 -.09017 -.08079

ν5 .00073 .00009 .00366

ν6 .00031 .00016 .00134

ν7 -.00024 -.00081 -.00031

ν8 .00002 .00049 .00008

ν9 .00232 .00506 .00315

a計算基組為 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p) 、avdz、avtz。

表二十四、二 烯酮正離 於分子基 何結構

Q)

ΔQ

氯基乙 子相對 態之幾 改變

(Δ

模式

6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) avdz avtz ν1 .10521 .10521 .10590 .10521 ν2 -.18987 -.18987 -.18269 -.18987 ν3 -.26156 -.26156 -.25315 -.26156 ν4 -.08676 -.08676 -.10509 -.08676 ν5 .00004 .00004 .00005 .00004 ν6 -.00020 -.00022 -.00023 -.00022 ν7 .00093 .00093 .00058 .00093 ν8 -.00010 -.00010 -.00003 -.00010 ν9 -.00200 -.00200 -.00133 -.00200

a計算基組為 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p) 、avdz、avtz。

表 、乙 子光譜 子 S

二十五 烯酮光電 之 S 因

模式

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) ν1 .00756 .00780 .00804 .00803 ν2 .44228 .44195 .44013 .43926 ν3 .02378 .02346 .02315 .02185 ν4 .23977 .24052 .26022 .25837 ν5 .00000 .00000 .00000 .00001 ν6 .00002 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000

模 ν7

ν8 .00000 .00000 .00000 .00000 ν9 .00000 .00000 .00000 .00000

式 vdz avdz vtz avtz

ν1 .00850 .00786 .00798 .00775 ν2 .43852 .43751 .43144 .43490 ν3 .02617 .02268 .02222 .02267 ν4 .21865 .22764 .25568 .25444 ν5 .00000 .00000 .00000 .00000 ν6 .00000 .00000 .00000 .00002 ν7

.00000 .00000 .00000 ν9 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 ν8 .00000

a計算基組為 G(2d,2p) 、

vdz、avdz、vtz、 。

6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++

avtz

表二十六、二氟基乙烯酮光電子光譜之 S 因子

模

S

6-311++G(2d,2p) avdz avtz

ν .68768 .68168 .68412

式

1

ν 1.21426 1.12020 1.19248

ν .11885 .14183 .11011

ν4 .04131 .05546 .04550

ν .00000 .00000 .00007

ν .00000 .00000 .00001

ν .00000 .00001 .00000

ν8 .00000 .00000 .00000

ν9 .00002 .00008 .00003

2 3

5 6 7

a計算基組為 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p) 、avdz、avtz。

表二 二氯基乙 電子光譜 子 S

十七、 烯酮光 之 S 因

模 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) avdz avtz

ν .36755 .36755 .37213 .66008

式

1

ν .66831 .66831 .62103 .52044

ν .53767 .53767 .50577 .03315

ν4 .02928 .02928 .04264 .00000

ν .00000 .00000 .00000 .00000

ν .00000 .00000 .00000 .00001

ν .00001 .00001 .00000 .00000

ν8 .00000 .00000 .00000 .00000 ν9 .00001 .00001 .00000 .66008

2 3

5 6 7

a計算基組為 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p) 、avdz、avtz。

表二十八、乙烯酮從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子

6-311+G(d,p) 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p)

標定 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子

表二十九、二氟基乙烯酮從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子

6-311++G(2d,2p) avdz avtz

標定 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子

表三十、二氯基乙烯酮從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子

6-311++G(2d,p) 6-311++G(2d,2p) avdz avtz

標定 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子 頻率 法蘭克-康登因子

表三十一、乙烯酮分子、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮游離能

絕熱游離能 垂直游離能

實驗值 CCSD CCSD(T) 實驗值 CCSD(T)

乙烯酮 9.64^a 9.31 9.4 9.8^b 10.01

二氟基乙烯酮 9.74 9.72 10.45

二氯基乙烯酮 9.07^c 8.83 8.84 9.89

a. 實驗數值選自參考文獻 23 b.實驗數值選自參考文獻 24 c. 實驗數值選自參考文獻 60

乙烯酮分子 乙烯酮離子

二氟基乙烯酮分子 二氟基乙烯酮離子

二氯基乙烯酮分子 二氯基乙烯酮離子

圖一、乙烯酮、二氟基乙烯酮、二氯基乙烯酮分子離子每個原子的幾何參數

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

3.5 2¹₀ 2¹₀4¹₀ 2²₀ 2²₀4¹₀2³₀ 4²₀

3¹₀ 4¹₀ 0⁰₀

Intensity

cm^-1

avtz

avdz vtz

vdz

6-311++G(2d2p) 6-311++G(2d,p)

6-311++G(d,p) 6-311+G(d,p)

圖二、乙烯酮從分子電離成離子基態模擬光譜，半高寬 50cm^-1

計算方法與基組由上而下依序是：avtz、avdz、vtz、vdz、B3LYP/6-311+G(2d,2p)、

B3LYP/6-311++G(2d,p)、B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311+G(d,p)。

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4

1²₀2²₀ 1¹

02³

0

1²₀2¹₀ 1¹₀2²₀ 1¹₀2¹₀ 2¹₀

0⁰₀

Intensity

cm^-1 1¹₀

2²₀

1²₀ 2³₀

avtz

avdz

6-311++G(2d,2p)

圖三、二氟基乙烯酮從分子電離成離子基態模擬光譜，半高寬 50cm^-1 計算方法與基組由上而下依序是：avtz、avdz、B3LYP/6-311+G(2d,2p)。

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Intensity

cm^-1 avtz

avdz vtz

vdz

6-311++G(2d,2p) 6-311++G(2d,p)

6-311++G(d,p)

6-311+G(d,p) 高解析實驗光譜

圖五、乙烯酮從分子電離成離子基態模擬光譜與實驗光譜(上方)比較。資料取自 參考文獻 29。模擬光譜的計算方法與基組：B3LYP/6-311+G(d,p)、

B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(2d,p)、B3LYP/6-311++G(2d,2p)、vdz、

vtz、avdz、avtz；模擬電振光譜半高寬 50cm^-1。

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Intensity

cm^-1

avtz avdz vtz

vdz

6-311++G(2d,2p) 6-311++G(2d,p) 6-311++G(d,p)

6-311+G(d,p) 光電子實驗光譜

圖六、乙烯酮從分子電離成離子基態之模擬光譜與實驗光譜(上方)比較。資料取

圖六、乙烯酮從分子電離成離子基態之模擬光譜與實驗光譜(上方)比較。資料取

在文檔中 乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮光電子光譜的理論研究 (頁 40-95)