轉動常數與κ值

利用轉動常數 A、B、C 的數值，我可以計算出不對稱參數　值，計算 公式如下：

　　　　　　　　κ=(2B－A－C)/(A－C)

其中　值為不對稱參數，A、B、C 為分別以 a、b、c 軸旋轉之轉動常數(A

≧B≧C)。若　值為 1，表示該分子為扁圓形對稱陀螺(oblate symmetric top, A

＝B＞C)；若　值為-1，表示該分子為扁長形對稱陀螺 prolate symmetric top, A＞B＝C)。

3.3.1 乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值

表十為乙烯酮分子與正離子之轉動常數與不對稱參數(asymmetric parameter)，計算　值可以瞭解它與對稱陀螺間的關係。表十中，乙烯酮分 子的 A 常數計算平均為 283.52 cm^-1，比實驗值大出 1.42 cm^-1；B 常數平均 為 10.29 cm^-1，比實驗值大出 1.42 cm^-1；C 常數平均 9.91 cm^-1，與實驗值 符合。乙烯酮正離子的 A 常數計算平均為 274.37 cm^-1，B 常數平均為 10.07 cm^-1，C 常數平均 9.71 cm^-1；乙烯酮分子與正離子的 A、B、C 常數平均差 異分別為 9.51 cm^-1、0.22 cm^-1、0.2 cm^-1。概括而言，各基組間所計算出的 分子與正離子的轉動常數值差異不大，而 A、B、C 常數之間的關係為 A

＞B≒C。

由表十所列出的κ值顯示，分子的平均κ值為-0.997，且與實驗值符合；

正離子的平均κ值為-0.997，因此可預測乙烯酮分子與正離子皆為近似扁長 型對稱陀螺(near prolate symmertric top)。

3.3.2 二氟基乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值

表十一為二氟基乙烯酮分子與正離子之轉動常數與不對稱參數。表十 一中，二氟基乙烯酮分子的 A 常數計算平均為 10.61 cm^-1；B 常數平均為 3.91cm^-1；C 常數平均 2.86 cm^-1。二氟基乙烯酮正離子的 A 常數計算平均 為 10.83 cm^-1，B 常數平均為 3.96cm^-1，C 常數平均 2.90 cm^-1；二氟基乙烯 酮分子與正離子的 A、B、C 常數平均差異分別為 0.22cm^-1、0.05 cm^-1、0.04 cm^-1。概括而言，各基組間所計算出的分子與正離子的轉動常數值差異不

大，而 A、B、C 常數之間的關係為 A＞B≒C。

由表十一所列出的κ值顯示，分子的平均κ值為-0.729；正離子的平均κ 值為-0.733，因此可預測乙烯酮分子與正離子皆為大致是扁長型對稱陀螺 (near prolate symmertric top)。

3.3.3 二氯基乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值

表十二為二氯基乙烯酮分子與正離子之轉動常數與不對稱參數。表十 二中，二氯基乙烯酮分子的 A 常數計算平均為 3.14cm^-1；B 常數平均為 2.94cm^-1；C 常數平均 1.52 cm^-1。二氯基乙烯酮正離子的 A 常數計算平均 為 3.21 cm^-1，B 常數平均為 3.03cm^-1，C 常數平均 1.56cm^-1二氯基乙烯酮分 子與正離子的 A、B、C 常數平均差異分別為 0.07cm^-1、0.09cm^-1、0.04 cm^-1。 概括而言，各基組間所計算出的分子與正離子的轉動常數值差異不大，而 A、B、C 常數之間的關係為 A≒B＞C。

由表十二所列出的κ值顯示，分子的平均κ值為 0.749；正離子的平均　 值為 0.772，因此可預測乙烯酮分子與正離子皆為大致是扁圓形對稱陀螺 (near oblate symmetric top)。

3.4 法蘭克－康登因數 3.4.1 乙烯酮

根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構(表一、表四)以及振動頻 率(表十六、表十九)，我們計算出乙烯酮正離子相對於基態分子之幾何結 構改變(ΔQ)(表二十二)與 S 因數（表二十五）。表二十五中顯示，八種計 算基組中

ν

²的 S 值為最大，代表

ν

²振動模式吸收強度為最強。

根據表二十二的ΔQ 值與表二十五中的 S 值，我們利用公式計算出乙 烯酮從分子躍遷至正離子基態的法蘭克-康登因數，若其值越大，則表示電 子在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。

表二十八顯示八個基組的計算結果，八組基組所標定分子躍遷數值都 一樣，其中乙烯酮從分子躍遷至正離子的法蘭克-康登因數以 為最強，

其八組的平均值為 0.48306，其餘較強烈的躍遷依序為 、 、 、

、 、 、 、 ，其八組平均的法蘭克-康登因數依序為

0.208849、0.124306、0.053738、0.047993、0.012349、0.011375、0.010069、

0.007773。

0

0

0 1

4

0 1

2

0

2

¹₀

4

¹₀

2

2

0

2

²₀

4

¹₀

3

¹₀

4

²₀

2

³₀

圖 二 為 乙 烯 酮 從 分 子 躍 遷 至 正 離 子 基 態 之 模 擬 光 譜 ， 我 們 選 擇 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、

avdz、avtz 基組之計算結果進行標示，模擬光譜的半高寬為 50 cm^-1，較強 烈的振動帶標示於圖上，我們發現ν2為較活躍的振動模式。

圖五為乙烯酮分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之 HeIα (584Å) 高 解 析 光 電 子 光 譜 的 比 較 圖 。 我 們 採 用 6-311+G(d,p) 、 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、avdz、avtz 八種基組之計算結果與實驗進行比對，模擬光譜的半高寬設定為 50 cm^-1， 較強烈的振動帶標示於圖上以便進行實驗光譜之標定。而模擬光譜與實驗 光譜頗為一致，各吸收峰位置也相當吻合。

圖六為乙烯酮分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光 譜的比較圖。我們採用 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、

6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、avdz、avtz 八種基組之計算結果與實驗進行 比對，模擬光譜的半高寬設定為 300 cm^-1，較強烈的振動帶標示於圖上以 便進行實驗光譜之標定。而模擬光譜與實驗光譜頗為一致，各吸收峰位置 也相當吻合。

3.4.2 二氟基乙烯酮

根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構(表二、表五)以及振動頻 率(表十七、表二十)，我們計算出二氟基乙烯酮正離子相對於基態分子之 幾何結構改變(ΔQ)(表二十三)與 S 因數（表二十六）。表二十六中顯示，

三種計算基組中

ν

₂的 S 值為最大，代表

ν

₂振動模式吸收強度為最強。

根據表二十三的ΔQ 值與表二十五中的 S 值，我們利用公式計算出乙 烯酮從分子躍遷至正離子基態的法蘭克-康登因子，若其值越大，則表示電 子在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。

表二十九中顯示三個基組 6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 的計算結果，

三組基組所標定分子躍遷數值都一樣，其中乙烯酮從分子躍遷至正離子的 法蘭克-康登因數以 為最強，其三組的平均值為 0.15346，其餘較強烈的

躍遷依序為 、

1

_{、 、 、 、 、 、 、 、 ，}

其八組平均的法蘭克-康登因數依序為 0.129737、0.103377、0.08965、

0.087923、0.060763、0.03606、0.035127、0.030663、0.02381、0.0212。

1

2

0 1

2

0 0

0

0 ¹₀

2

²₀

1

¹₀

1

¹₀

2

²₀ 1²₀2¹₀

2

³₀

1

²₀ 1²₀2²₀ 1¹₀2³₀

圖三為二氟基乙烯酮從分子越遷至正離子基態之模擬光譜，我們選擇 6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 基組之計算結果進行標示，模擬光譜的半高寬 為 50cm^-1，較強烈的振動帶標示於圖上，我們發現ν₂為較活躍的振動模式。

3.4.3 二氯基乙烯酮

根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構(表三、表六)以及振動頻 率(表十八、表二十一)，我們計算出乙烯酮正離子相對於基態分子之幾何 結構改變(ΔQ)(表二十四)與 S 因數（表二十七）。表二十七中顯示，八種 計算基組中

ν

2的 S 值為最大，代表

ν

2振動模式吸收強度為最強。

根據表二十四的ΔQ 值與表二十七中的 S 值，我們利用公式計算出乙 烯酮從分子躍遷至正離子基態的法蘭克-康登因數，若其值越大，則表示電 子在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。

表三十中顯示四個基組 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 的計算結果，四組基組所標定分子躍遷數值都一樣，其中乙烯酮從分子躍 遷至正離子的法蘭克-康登因數以 為最強，其四組的平均值為 0.20422，

其餘較強烈的躍遷依序為 、 、 、 、 、 、 、 、 、

、 、 ，其四組平均的法蘭克-康登因數依序為 0.13995、0.10432、

0.07445、0.071533、0.051008、0.041533、0.038028、0.029563、0.026068、

在文檔中 乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮光電子光譜的理論研究 (頁 33-38)