乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮光電子光譜的理論研究

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國立台中教育大學科學應用與推廣學系碩士論文

指導教授：張嘉麟博士

乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯

酮光電子光譜的理論研究

Theoretical study of the photoelectron

spectra of ketene, difluoroketene and

dichloroketene

研究生：李昶緒撰

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摘要

本研究的目的在於利用量子計算的方法，研究乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子和正離子基態的結構和光電子光譜。我們利用密度泛函理論之 B3LYP 泛函數，以 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、cc-pVDZ、aug-cc-pVDZ、cc-pVTZ 和 aug-cc-pVTZ 等八種基組，算出乙烯酮、二氟基乙烯酮、二氯基乙烯酮分子及離子基態的平衡結構與振動頻率，並計算分子電離成正離子的法蘭克-康登因子，進而模擬出乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的光電子光譜。結果發現此三個分子電離成離子時，CC 鍵都會伸長，CO 鍵都會縮短；乙烯酮及二氯基乙烯酮的模擬光電子光譜和實驗頗為吻合。另外，我們以 CCSD(T)/6-311++G(2d,2p)方法計算出乙烯酮、二氟基乙烯酮、二氯基乙烯酮的絕熱游離能和垂直游離能，並與實驗值做比對，結果發現誤差在 0.24 eV 以內。

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Abstract

The purpose of this study is to investigate the structures and photoelectron spectra of ketene, difluoroketene, and dichloroketene in the neutral and cationic ground states by using quantum calculation methods. The equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of ketene, difluoroketene and dichloroketene were calculated by means of density functional theory with the B3LYP functional and eight basis sets of 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(2d,p), 6-311++G(2d,2p), cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ, cc-pVTZ and aug-cc-pVTZ. Franck-Condon factors for the ionization of the neutral molecules were also computed in order to simulate the photoelectron spectra. It was found that the CC bond lengthens but the CO bond shortens when the three molecules get ionized. The simulated photoelectron spectra of ketene and dichloroketene are in accord with the experiment. Meanwhile, the adiabatic and vertical ionization energies for these three molecules were also calculated at the CCSD(T)/6-311++G(2d, 2p) level. The errors were within 0.24 eV when compared with the experimental values.

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目錄

第一章緒論

………1 1.1 研究動機及重要性………..……….………1 1.2 文獻探討………..……….2 1.3 論文架構………..……….………..………..7

第二章研究方法

………..………8. 2.1 密度泛函數理論………..………8 2.1.1 相關的理論發展………9 2.1.2 泛函數………...……….………..12 2.1.3 基底函數組………...……….…… 13 2.2 分子與正離子的計算……….……….15 2.3 法蘭克－康登因子………..17 2.4 光譜模擬………..18

第三章結果與討論

………...………….……….…19 3.1 平衡結構……….………..…..19 3.1.1 乙烯酮分子與離子的平衡結構…..………...19 3.1.2 二氟基乙烯酮分子與離子的平衡結構……..…….………….…20 3.1.3 二氯基乙烯酮分子與離子的平衡結構…………..…..……….…21 3.2 振動模式及頻率……….…………...22 3.2.1 乙烯酮分子離子振動模式及頻率………..…22 3.2.2 二氟基乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率……….23 3.2.3 二氯基乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率……….24 3.3 轉動常數與κ值………..25 3.3.1 乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值………..…….26

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3.3.2 二氟基乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值……….26 3.3.3 二氯基乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值………...27 3.4 法蘭克－康登因子………..……27 3.4.1 乙烯酮………..……….……27 3.4.2 二氟基乙烯酮..………28 3.4.3 二氯基乙烯酮………….…….………29 3.5 游離能……….………30

第四章結論……

……….……….32

參考文獻

……….……….……….34

附錄

………..……….………..43

(6)

表目錄

表一乙烯酮分子不同計算基組之幾何優選與實驗差距………….…...46 表二二氟基乙烯酮分子不同計算基組之幾何優選……….…47 表三二氯基乙烯酮分子不同計算基組之幾何優選與實驗差距………….48 表四乙烯酮離子不同計算基組之幾何優選……….49 表五二氟基乙烯酮離子不同計算基組之幾何優選……….50 表六二氯基乙烯酮離子不同計算基組之幾何優選………...51 表七乙烯酮分子與離子鍵長鍵角比較………...52 表八二氟基乙烯酮分子與離子鍵長鍵角比較………...53 表九二氯基乙烯酮分子與離子鍵長鍵角比較……….54 表十乙烯酮分子離子轉動常數與κ值………...55 表十一二氟基乙烯酮分子離子轉動常數與κ值……….……..56 表十二二氯基乙烯酮分子離子轉動常數與κ值………..…….57 表十三乙烯酮分子正規振動模式……….…58 表十四二氟基乙烯酮分子正規振動模式………...…..60 表十五二氯基乙烯酮分子正規振動模式……….…..…..62 表十六乙烯酮分子不同計算基組之振動頻率………..…...64 表十七二氟基乙烯酮分子不同計算基組之振動頻率……….65 表十八氯基乙烯酮分子不同計算基組之振動頻率……….66 表十九乙烯酮離子不同計算基組之振動頻率……….67 表二十二氟基乙烯酮離子不同計算基組之振動頻率……….68 表二十一二氯基乙烯酮離子不同計算基組之振動頻率……….69 表二十二乙烯酮正離子相對於分子基態之幾何結構改變(ΔQ)…………70 表二十三二氟基乙烯酮正離子相對於分子基態之幾何結構改變(ΔQ)…71 表二十四二氯基乙烯酮正離子相對於分子基態之幾何結構改變(ΔQ)…72

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表二十五乙烯酮光電子光譜之 S 因子……….…………73 表二十六二氟基乙烯酮光電子光譜之 S 因子……….……74 表二十七二氯基乙烯酮光電子光譜之 S 因子……….……75 表二十八乙烯酮從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子………76 表二十九二氟基乙烯酮從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子...….77 表三十二氯基乙烯酮從分子電離成離子基態的法蘭克-康登因子…...….78 表三十一乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子的游離能……….79

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圖目錄

圖一乙烯酮、二氟基乙烯酮、二氯基乙烯酮分子與離子每個原子的幾何參數………..80 圖二乙烯酮從分子電離成離子基態的模擬光譜………...81 圖三二氟基乙烯酮從分子電離成離子基態的模擬光譜………...82 圖四二氯基乙烯酮從分子電離成離子的基態模擬光譜………..83 圖五乙烯酮從分子電離成離子基態的模擬光譜與實驗光譜…………..84. 圖六乙烯酮從分子電離成離子基態的模擬光譜與實驗光譜………..…85 圖七二氯基乙烯酮從分子電離成離子基態的模擬光譜與實驗光譜…..86 圖八、乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮從分子電離成離子基態寬模擬光譜之比較。……….………..87

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第一章緒論

本論文旨在對乙烯酮(O=C=CH2)、二氟基乙烯酮(O=C=CF2)及二氯基乙烯酮(O=C=CCl2)的分子與離子進行量子計算的研究。本章緒論共分三節，第一節介紹本研究的動機與重要性，第二節進行文獻探討，第三節說明本論文的架構。

1.1 研究動機及重要性

乙烯酮及其衍生物吸引了許多研究者的興趣1-64，因為它是許多化學反應的中間產物，也是一些氧化分子熱裂解後的主要產物 1。穩定的乙烯酮研究樣本通常是儲存於 77K2，是在低溫下穩定的物質。1922 年，瓦克發明乙烯酮合成乙酸酐，乙酸酐主要的用途是製造纖維素乙酸酯，也用於製造磺胺藥物、阿斯匹靈，且是合成各種香料跟染料的原料之一3。而乙烯酮是空氣污染物質，也有光解的現象，在人馬座星雲、及金牛座的冷星雲有發現它的存在4,5，科學家並繼續研究其他星雲的核心中能否發現烯酮的存在6。乙烯酮的光譜研究最早是在 1936 年 7，自 1976 年左右有一連串的主要研究是集中在乙烯酮的化學光譜上 8，且利用乙烯酮分解是製造 CH2的一個重要且方便的方法 9。近年來有不少研究著重在利用密度泛函理論 (DFT)、Hartree-Fock 理論、MP2 等方法來研究乙烯酮及乙烯酮光解碎片 CH2的結構 10。進行乙烯酮量子計算的研究，有助於探究乙烯酮的性質及光解動力學行為。二氟基乙烯酮是在30 K 下，由 CF2+CO2所合成的化合物，其遠紅外線光譜已被研究出來 11，二氟基乙烯酮又是合成對掌性(chiral)氟分子有機物的的重要分子之一，而對掌性(chiral)氟分子有機物在生物及藥物化學的研究領域裡面佔有重要的地位12。

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二氯基乙烯酮的性質和乙烯酮非常類似，其遠紅外線光譜與光電子光譜已被研究出來 13。二氯基乙烯酮合成方法之一是靠著對二氯基二丙酸 (dichloromalonic acid)和雙苯基乙烯酮(diphenyketene) 的酐類作熱分解而合成的14。另一種合成方法是：二氯乙烯在鹼性的環境下形成二氯基乙烯酮15，二氯基乙烯酮被廣泛的用於有機物的合成16，比如， Imafuku 等人 17 使用二氯基乙烯酮和2,6,6 三甲基富烯進行環化加成反應。而富烯的多環化合物可應用在天然物的合成18。量子力學是現今的重要的科學理論，用量子理論來研究原子或分子的化學特性，已成為目前具有相當精確信度的研究工具。本研究利用Molpro 及Gaussian 軟體，對乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子和離子進行量子力學的計算，獲得其幾何結構與振動頻率，並計算其法蘭克—康登因數(Franck-Condon factor)，進而模擬其吸收光譜及分子游離能，並與實驗的數據、光電子光譜作比對，以期增進我們對乙烯酮、二氟基乙烯酮、及二氯基乙烯酮的瞭解。

1.2 文獻探討

關於乙烯酮的相關文獻探討如下：在微波及紅外光譜的研究方面， Arendalet 等人 19,20 利用紅外線光譜發現了乙烯酮各種鍵伸長與旋轉的現 象，分析出轉動常數；並使用紅外線光譜技術，觀察到乙烯酮 v1~v9 及其

泛音振動(overtone vibration)、組合振動(combinational vibration)、及差式振動(differential vibration)。Moore 等人2、7 測量出具有轉動結構之紅外光譜，分析了乙烯酮氣態、固態之振動模式及轉動常數。Ferguson 21等人分析出乙烯酮A1的四個振動模式，和不對稱分裂(asymmetry splittings)，但因四個帶都存在不規則的次能帶原線等原因, 使得振動原線無法準確測定.，他們也發現ν3和ν8+ν9、ν4和ν5+ν6，及 2ν5和 2ν6的費米共振。Ronald22利

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用微波光譜測出乙烯酮 C－HÅ 鍵長約為 1.083Å，C＝C 鍵長為 1.314Å，C ＝O 鍵長為 1.162Ǻ，HCH 角度為 122.56°。

在光電子光譜的研究方面，Baker和Turner23利用光電子光譜，從乙烯

酮等電子分子(isoelectronic molecule)中得到對稱分子引起的電子結構的大

量改變。在Hall等人24的研究中，他們用HeIα(58.4 nm)和HeIIα(30.4 nm)

輻射所產生的自由基陽離子，研究了乙烯酮和乙烯酮d2的光電子光譜，他們獲得了七個離子態，並與計算的遊離能作比較，初步標定了乙烯酮離子的激發態。Bock等人 25 獲得了乙烯酮的光電子光譜。另外，Bock等人 26 的研究，比較了乙烯酮、乙醇、甲基乙烯酮、雙甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁醛的光電子光譜，並加入鹵素與以上分子反應，分別得到了不同的化合物。Berg27 等人將乙烯酮吸附在氯化鈉的表平面上，並作出紅外線光譜和紫外線的光譜，在電子光譜的吸收上有特殊的變遷及吸收。Niu等人 28,29 測得乙烯酮及乙烯酮d2 高解析度HeIα光譜；這光譜呈現了乙烯酮陽離子從基態到激發態的振動結構；並測量出乙烯酮陽離子的絕熱遊離能、第一、第二、及第五激發態，不但測出第一激發態的光譜結構，也發現ν5 是主要的躍遷，第一激發態被歸類為可遊離和將遊離的狀態，並發現了強烈的同位素效應；從其離子態光譜的分析中，他們計算出振動自相關函數 (vibration autocorrelaton functions)；乙烯酮第一和第五離子激發態的衰變推測是經由超快的分子內(intramolecular)路徑，如遊離和將遊離狀態。在紫外線光譜的研究方面，Price 等人30利用紫外光的吸收光譜測得電子態的振動模式，並發現從基態到激發態的振動頻率呈遞減現象，且部分激發態具有雷德堡態的特性。 Dixon 等人 31發現 3A2→1A2 的躍遷在小於 26000 cm-1之能量發生。Rabalais 等人32 提出乙烯酮1900Å 到 3800Å 之間的吸收光譜且整理出以前的相關文獻，並提供躍遷的數據。Frueholz 等人 33_{研究出不同能量下的電子躍遷。} 在高解析度的離子光譜研究方面，Wang等人 34 研究了乙烯酮離子及乙烯

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酮-d2 的非共振雙光子質量解析臨界離子光譜(nonresonant two-photon

mass-analyzed threshold ionization, MATI)，發現原帶是最強的訊號，並測量

出所有的乙烯酮離子a1對稱的振動，如：ν4(C=O 對稱性伸縮 )，ν2(C=O

不對稱伸縮)；和乙烯酮-d2 離子ν1(C=O 不對稱伸縮)、ν3(C=C 對稱伸縮) 、ν4(CD2 彎曲等)。除此之外，一些弱訊號在MATI光譜中被發現，如：乙烯酮離子的ν3(CH2彎曲)；而b1 振動ν1、ν5(C=C=O直線，及CH2 搖擺)在兩個異構物中均有發現；乙烯酮d2 離子也發現b2 振動ν8(CD2 搖動)；乙烯酮離子則觀測到b2 振動ν9(C=C=O直線帶)。原帶的躍遷轉動結構主要是由三個很強的ΔKa=±1 和兩個較弱的ΔKa=＋3 的躍遷所構成。他們觀察到乙烯酮離子的六個基本振動模式及乙烯酮-d2離子的七個模式。從零動能轉動光譜的分析中，他們測定了乙烯酮的遊離能及轉動常數。在光遊離產物方面，Braun等人 35 利用紫外光快驟光解研究光解產物 CH2(Methylene)能量狀態及速率常數。在Collin等人1的研究中，乙烯酮分裂成正負離子的過程已經被測得。Hayden36等人利用乙烯酮光解現象研究 singlet-triplet的CH2能量。McCulloh和Dibeler37測量了乙烯酮CH2+光遊離產物的能量曲線，並測得CH+的轉動能。Nesbitt等人 38利用脈衝 VUV雷射誘導螢光測定CO的振動和轉動狀態，而CO的碎片是從乙烯酮做急驟光解 (flash photolysis)而來的。而所得到CO(ν0和ν1)轉動分佈大約在1300 K和 550

K。Bitto等人 39,40 利用光碎片光譜(Photofragment spectroscopy)研究基態

H2CCO→CH2+CO的解離能和動能；並進一步分析分裂後碎片CO的轉動狀

態分佈(Rotatonal state distrubution)。Chen等人41,42將乙烯酮利用調和脈衝

雷射作超音速自由噴射，產生乙烯酮分子在基態下分裂的碎片，並測出分裂的臨界值；更進一步研究出碎片能量狀態及轉動常數。Morgan43 及 Fockenberg44等人更進一步利用飛行時間質譜儀來作為分析工具。Glass等人 9發現在波長 193 nm的ArF脈衝雷射光照射下，乙烯酮會分裂成HCCO 和H。他們利用拉曼α原子共振光譜檢視氫原子。並求出 297 K時，H+HCCO

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→CH2+CO的速率常數。

在激發態研究方面，Laufer 等人45觀察吸收光譜研究出乙烯酮激發態

singlet→singlet 躍遷，並找出最低的 singlet 狀態的的能量約 2.65 eV，singlet

→triplet 能量分解，找出最低的 triplet 能量比 2.39 eV 低。Allen 等人46利

用TCSCF-CI 和 SCF-CI 方法計算出乙烯酮 21A1狀態的一個最低點，接近雷德堡態(π→3px)。Ashfold 等人 47利用多光子離子光譜測定54000~72000 cm-1的乙烯酮雷德堡態，分析其光譜、量子數缺失(quantum defects)、激發輻射的極化狀態來標定乙烯酮雷德堡態的對稱性。Liu48等人呈現出乙烯酮最低層雷得堡態 1B1，對照理論計算所呈現的第二激發態光譜線；並定位出三個位能面(S2/S1/T1)交會是如何影響其光解的反應機制。在理論研究方面，Dykstra 等人 8算出 18 個電子激發態的激發能量分佈在24000 到 137000 cm-1之間，再利用8 個最低的激發狀態的平均值，求

出乙烯酮的鍵長和鍵角。Yamabe 和 Morokuma49、Allen 和 Schaefer50、51

、 Szalay 和 Csaszar52計算出乙烯酮位的位能面、電子狀態及乙烯酮光解碎片幾何結構、振動頻率和平方力常數、垂直激發能、絕熱激發能、及遊離能。 Takeshita53使用從始計算獲得乙烯酮五個最低離子態12B1、 12B2 、22B1、 22B2和2A1的平衡結構和振動頻率，計演算法蘭克-康登因數並和實驗值做比較。Cui 和 Morokuma54利用從始計算算出乙烯酮的光解途徑及位能面，發現 S0和 S1狀態 C＝C＝O 是彎曲的，並廣泛的橫跨法蘭克-康登區域，他們也探討 S1，S0，T1三者能量變遷的情形。Huang 和 Wnag10使用密度泛函理論 B3LYP/6-311G(d,p)和 MP2/6-311G(d,p)計算出乙烯酮陽離子結構，並利用各種密度泛函、從始計算方法求出其質子耦合常數。Forsythe 和 Gray55利用從始計算研究 S0狀態的乙烯酮分裂的碎片（CH₂及 CO）的分子動能，以及振動狀態相關的轉動貢獻。Bahou 等人56利用同步輻射脈衝光源測得乙烯酮120-220 nm 的吸收光譜，發現其光譜是由於電子躍遷到 3s-9s、3px-5px和 3d 等雷德堡態所產生。乙烯酮雷德堡態實驗結果的振動

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型態、異構物移位(isotopic shift)、有效量子數、垂直激發能將與含時密度

泛函數理論的預測作比較。Wang 等人 57更進一步加強解析度，分析了轉

動結構、量子缺失(quantum defects)，並和理論計算作比較。

另外，Vogt 等人 58利用質譜儀測量測乙烯酮和乙烯酮 d2的反應及性

質。Oakes 等人 59在乙烯酮負離子的光譜研究中，測得 CCO 和 HCCO 的

電子親和力，各為1.848±0.027 eV 和 2.350±0.020 eV，也測得乙烯酮的遊離能和生成焓(enthalpy of formation)。在二氟基乙烯酮的研究方面，Kotting 等人11使用紅外線光譜找出二氟基乙烯酮的三個振動頻率，分別是 1274、1427、2162 cm-1，分別對應於 FCF 不對稱伸展振動、和 CCO 不對稱和對稱原子振動。在二氯基乙烯酮的研究方面，Colbourne 等人 60在 700℃，0.1Torr 環境下將二氯乙烯氯分裂成二氯基乙烯酮，並用光電子光譜研究二氯基乙烯酮，並探討陽離子(Cation)狀態的垂直遊離能，並與從始計算結果的能量作比較。 Torres 等人 16將 dichlorovinylene 光解解離出二氯基乙烯酮，再利用紅外線光譜測得二氯基雙氯乙烯酮的四個振動頻率C=O 伸縮 2155 cm-1， C=C 伸縮 1290 cm-1，C-Cl 伸縮 935 cm-1，C-Cl 伸縮 770 cm-1。Gerry 等人 13 將三氯乙醯加鋅一起反應，生成二氯基乙烯酮，並在得到三組振動頻率 2160 、1291 、936 cm-1。Khabashesku 等人 61再利用紅外線光譜測得振動頻率605 cm-1，441 cm-1。Rozsondai 等人62 也將三氯乙醯加鋅一起反應，生成二氯基乙烯酮利用紅外線光譜研究出二氯基乙烯酮結構，測得鍵長C=C≒1.299Å，O=C≒1.16Å，Cl-Cl≒1.726 Å，鍵角∠Cl-C=C≒120.4 ° 在離子的振動頻率中，Jacox63等人利用光電子光譜發現二氯基乙烯酮離子的振動頻率 C=C=O 不對稱伸展 2200 cm-1，C=C=O 對稱伸展 1100 cm-1，CCl2彎曲 330 cm-1。Shestov 等人 64進一步對二氯基乙烯酮作熱裂解，並研究每個步驟反應的位能面。

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由上述的文獻可知，乙烯酮的實驗及理論研究不少，，二氟基乙烯酮的實驗研究只有分子振動頻率及理論計算，二氯基乙烯酮文獻不多，但共同點是但是對其光譜的理論研究相當缺乏，因此，本研究擬進行乙烯酮分子、二氟基乙烯酮分子、二氯基乙烯酮分子與乙烯酮離子、二氟基乙烯酮離子及二氯基乙烯酮離子的計算，並深入研究其光電子光譜的結構。

1.3 論文架構

本論文共分四章，除了本章緒論外，第二章介紹本研究所採用的研究方法，包括密度泛函理論、法蘭克-康登因數以及光譜模擬的說明。第三章呈現乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子、正離子的計算結果，並將理論計算出的模擬光譜與實驗光譜作比對。第四章為結論及對後續研究的建議。

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第二章研究方法

本章共分為四節，第一節介紹密度泛函理論以及選用的基組，第二節介紹分子和正離子幾何優選與正規振動模式的計算方法與流程，第三節介紹法蘭克-康登因數的假設、推導和計算方法。第四節說明光譜模擬的方法。

2.1 密度泛函理論(density functional theory, DFT)

傳統量子力學的方法，對處理單電子系統的問題，理論上是可以得到相當準確的結果，但就多電子系統而言，因電子與電子之間存在著複雜的交互作用，使用薛丁格方程式 65-66 來求解多電子系統的波函數是相當困難的。在真實世界中，幾乎所有的物理性質探討都離不開多電子系統範圍，而密度泛函理論67-81_{證明分子基態的電子能量、波函數及其它的性質的方} 式，可以由只包含三種變數之電子機率密度（probability density）決定，故可提高量子計算的效率。DFT 理論與傳統從始計算的不同之處，在於傳統的從始計算中，一個系統只要知道其所含的原子核及電子數，就可以藉由薛丁格方程式而知道這個系統的性質。但薛丁格方程式有 3 N 個變數（N 為電子數），因此方程式就變得相當複雜；而 DFT 理論中的電子密度僅有三個變數，與系統大小無關，問題顯得單純化許多，計算耗時也相對較少； DFT 還有另一項優點，就是對於分子平衡結構和振動頻率83-84的計算結果通常與實驗值相當接近，因此近年來密度泛函理論可以說是解決多電子系統波函數問複雜之交互作用問題的方法之ㄧ。

2.1.1 相關的理論發展

提到密度泛函理論，就必須先提及 Hartree-Fock84理論，因為密度泛函理論是建立在 Hartree-Fock 理論的基礎上，在 Hartree-Fock 理論中，必須

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假設在玻恩-奧本海默近似85（Born-Oppenheimer approximation）條件下，亦即一個多電子體系的電子運動與能量，和原子核的運動和能量可以相互分離。

1964 年時，Hohenberg 和 Kohn86兩人所提出 Hohenberg-Kohn 理論，這

理論進一步成為密度泛理論的雛形，這套理論提出多電子系統中的所有性

質，一併可視為系統基態電子密度函數ρ(r)的函數(或稱為泛函)。

1965 年時，Kohn 與 Sham 87提出 Kohn-Sham 方法。此方法是利用等效

的獨立電子系統(具備等效位勢 effective potential)，來取代原來的多體問題；而其中有關電子間之多體效應，則以交換相關(exchange-correlation)泛函88-89_{來描述，我們將 Kohn-Sham 方法推導說明如下：}

假如要描述一個多電子系統的基態總能泛函，原本由三項泛函組成： ΕG.S.

[

ρ(r)

]

＝Tm

[ ]

ρ ＋Eee

[ ]

ρ ＋Eext

[ ]

ρ (1)

其中 Tm

[ ]

ρ 是多電子的動能，表示為 Tm

[ ]

ρ =〈Ψ(r1,r2,...) −

∑

∇ i i m 2 2 2 h ₍ _, _,...) 2 1 r r Ψ 〉，其密度泛函的形式是未知； Eee

[ ]

ρ 是電子對電子間交互作用能，表示為 Eee

[ ]

ρ =〈Ψ(r1,r2,...)

∑

− ij ri rj e2 ,...) , (r₁ r₂ Ψ 〉故其密度泛函的形式也是未知；而至於 Eext

[ ]

ρ ，則是外界施加的位勢，對此粒子密度分佈所獲得的能量，表示為 Eext

[ ]

ρ =

∫

Vext r r d r 3 ) ( ) ( ρ 其中V_ext(r)視問題不同而給不同函數，故此項泛函之形式為已知。 Kohn 與 Sham 從密度泛函形式，將未知的兩個部份 Tm

[ ]

ρ 與 Eee

[ ]

ρ ，由物理學家已知的可描述的效應部份，抽離出各粒子在獨自運動時的總動能 Ts

[ ]

ρ ，以及古典靜電分佈的庫侖位能 EH

[ ]

ρ ，至於 Tm

[ ]

ρ 與 E_ee

[ ]

ρ 剩下的

(18)

部份，則合併在一起稱為交換相干能 Exc

[ ]

ρ 。因此就可以將原式改寫為式

(2)：

ΕG.S.

[

ρ(r)

]

＝Ts

[ ]

ρ ＋EH

[ ]

ρ ＋Exc

[ ]

ρ ＋Eext

[ ]

ρ (2)

如此一來，除了交換相關能 Exc

[ ]

ρ 之外，其他各泛函項就都有明確的公式可表示，Ts

[ ]

ρ 的部份可表示如式(3)： Ts

[ ]

ρ ＝−

∑∫

Ψi∗ ∇ Ψ i i r d r r m 3 2 2 ) ( ) ( 2 h ₍₃₎ 而ρ(r)為式(4)所示： 2 ) ( ) ( =

∑

Ψ (4) i i r r ρ 滿足歸一化條件如式(5)： N＝

∫

ρ(r)dr＝

∑∫

Ψ i i r d r 2 ) ( ) Ψ∗ i (r (5) 這裡所寫的Ψi(r)代表的是單獨電子的波函數，而不是系統的總波函數。因此我們可以說，Hohenberg-Kohn 理論引入電荷密度的觀念，放棄使用總波函數作自變數來使總能泛函簡化。而 Kohn-Sham 方法則將多電子的問題簡化為只有多個單電子系統的問題，而將電子與電子間的交互作用歸為交換相關能項，這樣這理論就比 Hohenberg-Kohn 理論更為精確。 ) ,..., , , (r1 r2 r3 rN Ψ 接著，在古典靜電分佈的庫倫位能 EH

[ ]

ρ ，則表示為式(6)： EH

[ ]

ρ ＝ d r r r r − ′ ′

∫

ρ( )ρ( ) 3 _＝

∫

VΗ(r)ρ(r)d3r (6) r′ 其中V_Η(r)＝

∫

′ − ′ ′ r d r r r) 3 ( ρ ，稱為 Hatree energy，也就是靜電庫侖位勢。再來，外加位勢影響下的位能 Eext

[ ]

ρ ，其泛函表示為式(7)： Eext

[ ]

ρ ＝

∫

Vext r d r 3 ) ( )ρ(r (7) 最後，我們雖無法明確知道交換相干能 Exc

[ ]

ρ 的公式，但仍然可以

(19)

定義類似位勢的εxc

[

ρ(r)

]

(Exchange-correlation energy per particle)，如式 (8)： Exc

[ ]

ρ ＝

∫

ε_XC

[

ρ(r)

]

ρ(r)d3r (8) 在式(15)中ε_XC

[

ρ(r)

]

依舊是未知，Kohn-Sham 方法的另ㄧ個重要觀念，就是針對交換相關能效應加以近似，所以可表示式(9)：

[

(r)

]

XC ρ ε ~ε_XCLDA

[

ρ(r)

]

(9) 這代表著原本需要知道整個ρ(r)方位分佈，才知道空間中各點的ε 大XC 小，而現在近似成只要給定位置r0，代入ρ(r)可得到該位置的ρ ，也就可0 得到該位置的 LDA值，所以 XC ε ε 大小只跟該位置的電荷密度大小有關，所以_XC

亦稱作侷域密度近似(Local Density Approximation, LDA)68

。再者，將原本未知的ε_XC

[

ρ(r)

]

，經由 Kohn-Sham 提出的均勻電子氣體模型，計算各種不同密度ρ 之下的基態能量，因為均勻電子氣體基態電荷分佈是均勻的，故ρ 是常數函數。可由此得到ΕG.S.

[

ρ(r)

]

，依照公式減去求得之 Ts

[ ]

ρ 、EH

[ ]

ρ 及 Eext

[ ]

ρ ，剩下的即是 Exc

[ ]

ρ 。這樣我們將可得到由不同的ρ ，求得所對應到的 Exc

[ ]

ρ ，在實際操作上可以整理為一對一的對應關係。如此，在總能泛函裡的每一項就都有明確的表示公式，接下來我們就可以利用不同的V_ext

(

r

)

去猜測ρ(r)，進而求出系統的基態能量。最後，我們在式(2)總能泛函中，各個泛函數由變分原理求導數，並將各個波函數經由式(5)滿足歸一化條件，因此綜合可得 Kohn-Sham 方程式為式(10)： i i i XC ext r V r E V r V m ⎥_⎦Ψ = Ψ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + + ∇ − _Η( ) ( ) ( ) 2 2 2 h ₍₁₀₎

(20)

求解這微分方程式的本徵值，可得到各個Ei及Ψ 。在量子力學的問題i 中，利用數值模擬求解，會使用有限個正交基底函數展開波函數。因為剛開始波函數 i i Ψ Ψ ，尚未被解出，所以無法知道正確的 ρ ，所以在求解過程必須先猜一組求出，解出後再求出，也就是說，可由不同的 ) 1 ( i Ψ ρ(1) (2) i Ψ ρ(2) ρ ，求出對應的ΕG.S.

[

ρ(r)

]

。因此在多電子系統中，給系統初始的電荷密度ρin(r)，可算出各項的位能，得到有效位勢V

( )

r ，再代入 Kohn-Sham 方程式求解，可求出各個能階及對應的軌域，而算出新的電荷密度 ext ) (r out ρ 。假如新的電荷密度與初始電荷密度不相同，則經由混合方法（Mixing scheme），如式(11)： i out i in i in r α ρ r αρ ρ + = − + ) ( ) 1 ( ) ( 1 (11) 再產生一個新的電荷密度，重複運算過程，直到差異小於設定的條

件為止，稱為自洽場(Self consistent field, SCF)90_計算。

2.1.2 泛函數(Functional)

在DFT模型中，計算方法的名稱是以交換－相關泛函數的廣義公式代替，也就是說DFT名稱來源是由交換泛函數及相關泛函數的名稱組合而成。以我們所選擇的B3LYP91-93_{為例，它是混合交換-相關泛函數，其公式} 如下： LYP B3 XC

E ＝0.72·_{B88+ 0.08}·_{S+ 0.81}·_{LYP88+ 0.19}·_{VWM+ 0.2}·_{exact exchange}

其中，B88,94_{是 Becke 1988 泛函數，S}86,87,95_{是局部自旋交換作用，}

LYP88

(21)

本研究所採用的B3LYP則是指使用Becke,

s三參數交換泛函數91與LYP

相關泛函數92-93_{做計算。其中LYP是描述由Lee、Yang、Parr三人所提出的}

相關泛函數；而 Becke,s 三參數交換泛函數是 Beck 利用 Hatree-Fork 的

exchange function 與 DFT理論的exchange-correlation-energy function進行混合所得的新函數方法，其進行計算所得到的修正能量為HF exchan ge energy與DFT energy混合後的結果，因此使用B3LYP方法在計算上比HF方法更能夠準確的計算出能量值。而理論化學家也發現採用B3LYP方法計算所得的結果與其他高層次之計算結果非常接近，而計算時間卻減少許多，因此B3LYP為本研究採用的交換相關泛函數。

2.1.3 基底函數組（basis set）

本研究的乙烯酮分子包含5個原子，22個電子；二氟基乙烯酮分子有5 個原子，38個電子，二氯基乙烯酮分子有五個原子，54個電子。三種分子離子都採用DFT / B3LYP的計算方法，其參數設定採用鍵長、夾角（鍵角）及二面角。而我們在進行密度泛函理論計算時，需要選擇一基底函數組（basis set，簡稱基組）用來表達分子軌域之波函數。基組是描述一個系統中每個電子可能存在的軌域，用數學式的方式來描述，可進一步結合近似全部的電子波函數以進行理論計算。基組必需符合每個電子不同的邊界條件（亦即每個電子只能出現在空間中的特定區域）。較大的基組群對電子的空間所在限制條件較少，更能符合量子理論中電子在空間中任何位置皆可能出現的假設，因此，較大的基組群能得到更近似分子軌域性質的計算結果，但是相對的所需計算時間也會較長。通常基組是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域，基組是由一群基底函數組合而成，而基底函數則是由許多初始高斯函數（primitive Gaussin）組合而成。使用一適當的基底函數做計算，通常

(22)

會在所需時間與結果精確度取一平衡點，在分子軌域的理論計算領域中，是極重要的。本研究是以Pople和Dunning兩人，各提出的一系列基組做計算，比較研究結果。以 Pople 97-107_{等人為代表，所提的基底函數組，我們選用} 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)108-110、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p) 98,105-107，我們舉本研究中6-311++G(d,p)為例，計算選擇以擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子中的基底函數，以改變分子軌域的大小。研究中

6-311++G(d,p)的6-311G 97-104_{就是屬於分離價殼層基組}76_{（split valence basis}

sets）。此型態的基底函數組為Pople所提出，其形式如下：k-nlmG，k 是指使用了k 個初始高斯函數(primitive Gaussian)來組合內殼層軌域(inner shell orbital)；而價殼層軌域則由三個基底含數分別由n、l、m 個初始高斯函數所組成。故6-311G 基組表示：內殼層之每個原子軌域以一個基底函數來表示，此基底函數是由6 個初始函數線性組合（linear combination）而成。價殼層（valence shell）則由三個基底函數組合而成，每一的基底函數則分別是由3、1 及1 個初始函數（primitives）所構成。但若採用上述的基組做計算，在理論計算上仍有缺憾及思考的不完備。因為在分子的量子計算中，對於距離原子核較遠處的電子，則應在基底函數中加入擴散函數（diffuse function）105_{，以獲得較佳的計算結果。本} 研究有不同函數加入，以6-311++G(d,p)為例，6-311++G(d,p)中的「+」號則表示加入擴散函數（diffuse function），擴散函數與標準的價層軌域函數的大小相比而言，為一個擁有s 軌域型態或p軌域型態的放大函數。因此，加入擴散函數之後，軌域會擁有更大的空間，可以供給電子佔據。同樣的，兩個「+」號表示除了重原子之外，對氫原子也加上擴散函數。另外，在分子結構的計算中，為了使每個原子可調變的位置更具彈性，可在基組中加入極化函數(polarization functions) 106。極化性基底函數的特色，是在對每個原子軌域的描述中，加入較其在基態所需要，含有較

(23)

高角動量（angular momentum）的軌域型態，使整個基組更能接近真正的分子軌域性質。以6-311++G(d,p)為例，6-311++G(d,p)中的「d,p」表示加入極化函數，第一個d號表示重原子中加入更高階的角動量函數，在乙烯酮

(C2H2O)、二氟基乙烯酮(C2F2O)、二氯基乙烯酮(C2Cl2O)分子中，重原子為碳、

氟、氧和氯原子，因此對其加入一組d形式的極化函數。第二個p號代表在每一個氫原子中加入一組 p 形式的極化函數。再則，本研究另有 6-311++G(2d,p)基組，其中的「2d」表示碳、氟、氧和氯原子加入兩組d形式的極化函數。以 Dunning108-117等人為代表，所提的基底函數組，我們選用 vdz、avdz、 vtz、avtz，其基底函數組，就是指 cc-pVDZ 108-117_、cc-pVTZ108-114,116-117_、 aug-cc-pVDZ108-111,113-114,116-117_{、aug-cc-pVTZ}108-109,111,114,116-117_{。cc-pVDZ（VDZ）} 和 cc-pVTZ（VTZ）這兩個基底函數組已經刪除與 pople 系列重複的函數，並且做了旋轉116 以便增加計算效率，而且這兩個基底函數組已經包含極化函數。而在 cc-pV*Z 基底函數關鍵字之前，加上 arg-前置字串，表示增加擴散函數111,117。也就是說，aug-cc-pVDZ（avdz）和 aug-cc-pVTZ（avtz）除了極化函數，還加上擴散函數。

2.2 分子與正離子的計算

本研究選用 Molpro118_{套裝軟體中含電子相關之 DFT(B3LYP)方法並配} 合 6-311++G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)和 6-311++G(2d,2p)以及 vdz、vtz、avdz 及 avdz 共八種基組進行計算。首先進行乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子(圖一)與乙烯酮、二氟基乙烯酮正離子的幾何優選(geometry oprimization)，進行幾何優選的過程中，分子的幾何形狀會持續調整，直到達成位能曲面上的穩定點為止，而幾何優選可採用的策略分為完全幾何優選(full oprimization)及部分幾何優選(partial optimization)計

(24)

算。完全幾何優選是對所有指定的變數進行優選計算以找出能量最低的結構；部分幾何優選則只針對其中的一些變數進行幾何優選。本研究採用完全幾何優選的策略進行計算。在鍵長、鍵角的初值方面，由於輸入數值越接近實驗值或該分子的能量最低點，計算越容易達到收斂，因此我們採用實驗值作為初始輸入數值。根據幾何優選的計算結果，我們可以找到位能曲面上的穩定點，但是這些穩定點除了可能是區域中的最低能量點(local minimum)，也可能是一個鞍點(saddle point)，因此我們根據幾何優選結果，計算出乙烯酮的振動正規模式(vibrational normal modes)頻率，以頻率值作為判斷依據，若頻率為正值，則代表此種分子結構為位曲面上的極小值，也就是分子的一個平衡結構；若頻率值為一虛數(imaginary value)，則代表這個幾何結構為位能曲面上的一個鞍點。本研究中游離能計算是利用耦合簇（Coupled cluster，CC)119-120理論來計算乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的垂直遊離能及絕熱遊離能。耦合簇理論是行 Hartree-Fock 方法計算後，接著對多電子相關能（electron correlation）的一種高精確計算方法，常用在中小型分子。偶合簇理論是 Kümmel121等人在 1950 年提出，本來用在核子物理光譜，而經過修正後，變成用在分子和原子對電子相關能計算。本研究為求更精確的能量，因此採用 CCSD 和 CCSD(T)兩種方法，CCSD 122-125是指單重激態能量和雙重激態能量的耦合簇集計算；而 CCSD(T)是除了單重激態能量和雙重激態能量的耦合簇集計算，還加入微擾理論（perturbation theory）126的非迭代式三重激態能量計算127_。經 Gaussian98128程式，計算出乙烯酮(C2H2O)、二氯基乙烯酮(C2F2O) 和二氯基乙烯酮(C2Cl2O)每個分子和離子的 CCSD 的能量和 CCSD(T)的能量。將離子的能量減去分子能量，即可獲得絕熱遊離能（adiabatic ionization energy）。在本研究中，我們將有電子填充且能量最高的軌域的能量，取絕

(25)

對值當作分子的垂直游離能。

2.3 法蘭克－康登因數

法蘭克-康登因數的雛型，是康登由法蘭克所推論分子激發態的情形中，設定電子在激發的過程中，原子核並未移動，進而推導出目前廣泛使用的法蘭克-康登因數的公式。而藉由法蘭克-康登129,130因數的計算，才能將研究所得的數據轉化為模擬光譜本研究採用 Chang131 計演算法蘭克康-登因數的方法。將基態與激發態的振動波函數的重疊積分取平方，即為法蘭克-康登因數。Chang131_{作了以下兩個假設：} (1)基態和激發態的位能面都是諧和振子(harmonic oscillators)。 (2)各種振動模式皆互相獨立，忽略模式間之混合(mode-mixing)的效應，亦即忽略達斯親斯基效應(Duschinsky effect)。 Chang131 的公式考慮了位能面的位移和扭曲，其理論主要是利用 Hermite 多項式和高斯(Gaussian)積分的特性所發展的。簡述如下，我們可以把分子的振動波函數寫成： ) 2 1 exp( ) ( |ν〉 =N_vH_v αx − αx2 (12) 其中 2 1 ] ! 2 [ π α v N v v = (是振動態|v〉的規一化常數) (13) Hν(x)是 Hermite 多項式。而α= h ω (14) ω=2πν(角頻率) π 2 h = h (h 是普朗克常數 Planck’s constant )。 由以上可推導出每個振動模式從振動態到激發態的振動波函數的重疊積分，而法蘭克-康登因數的計算公式為： 〉 v | | v〉'

(26)

2 ' ' ' 0 ' 0 ' ' 2 )] ( ) ' 2 ( ) 2 )( ' ( ) ( ' ' [ ) ! ' ! 2 ( │ ' │ H b H b I K k k v v Ae v v k k k v k v v k v k v v s α α ν ν − − = = + − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ =

∑∑

(15) 詳細推導過程請參閱附錄。雖然以上的假設經過簡化，但是當分子在兩個電子態間的結構差異不大時，所計算出的法蘭克-康登因數與實際誤差值很小，而對於分析複雜的多原子分子(polyatomic molecules)的光譜，是一個很好的工具。

2.4 光譜模擬

在計算出電子態的法蘭克-康登因數後，我們使用 Lorentzian line-shape function 來進行光譜模擬。我們假設每一個躍遷的譜線，都可以用一個羅倫茲函數 g(ν)(Lorentzian function)來表示，其公式如下： g(ν)＝ 2 0 ) ( 4 1 1 w v v− + (16) 其中，ν為頻率，ν0為躍遷的中心頻率，ω為吸收峰的半高寬(full width at half maximum)。我們將每個躍遷的貢獻加起來，即可得到整個分子躍遷的模擬光譜。在模擬光譜中，每根譜線的高度皆設定為法蘭克-康登因數，其半高寬預設為 50 cm-1；若要和實驗值相比對，半高寬再視實驗的解析度加以調整。

(27)

第三章研究結果與討論

本章共分五節來呈現乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的分子、正離子計算結果、模擬光譜與實驗光譜的比對及遊離能的比對。第一節探討乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮分子與正離子的平衡結構，第二節探討乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮分子的振動模式及頻率，第三節乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮的轉動常數與　值，第四節介紹乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮法蘭克-康登因數，第五節介紹乙烯酮、二氟基乙烯酮與二氯基乙烯酮遊離能。

3.1 平衡結構

3.1.1 乙烯酮分子與正離子的平衡結構

表一列出利用 6-311+G(d,p) 、 6-311++G(d,p) 、 6-311++G(2d,p) 、 6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、avdz 及 avtz 計算所得到乙烯酮的平衡結構，以及與實驗值的比較結果。比較八種基組計算結果，乙烯酮 CH 鍵八組基組計算結果的平均鍵長為 108.15 pm，CC 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 131.17 pm，CO 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 116.28 pm。 CH 鍵長計算值與實驗值誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.26 pm，最大在 vdz，為 0.66 pm，誤差值在 0.27％到 0.61％之間；CC 鍵長計算值與實驗值誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.36 pm、最大在 avdz 為 0.55 pm，誤差值在 0.27％到 0.42％之間；CO 鍵長計算值與實驗值誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.05 pm、最大在 vdz 為 0.63 pm，誤差值在 0.02％到 0.54 ％之間。vdz 基組的誤差稍大，但整體而言鍵長的誤差值皆小於 1％。在鍵角方面∠HCH 平均計算值約 120.72°，與實驗值比較出現稍大的誤差值。最小誤差出現在 vdz，為 1.45°、最大誤差出現在 6-311+G(d,p)為

(28)

2.15°、誤差值在 1.45％到 1.75％之間。 ∠HCC 平均計算值約 119.65°。最小誤差在 vdz，為 0.84°，最大誤差在 6-311+G(d,p)，為 1.02°，誤差值在 0.69％到 0.83％之間。整體而言，誤差仍在合理範圍內，但在∠HCH 出現較大的誤差值。利用八種基組，我們也算出乙烯酮正離子的平衡結構，並比較分子與正離子結構上的改變（表七）。在正離子相對於分子結構的變化上，以 CC 鍵長改變最大向外擴張平均約 6.8 pm，其次為 CO 鍵長的改變，平均約 3.79 pm，而且 CO 鍵有縮短，不向其他鍵長一樣擴張；CH 鍵長的改變最小，向外擴張平均約為 0.91 pm。鍵角方面，∠HCH 鍵角改變量最大，擴張平均約為 1.8°，∠HCC 鍵角改變量不大，平均約為 0.87°，有稍微變小。根據以上變化可知，離子的外型比分子外型稍微向外擴張，從乙烯酮分子 CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結(π-bonding)則會減弱而使 CC 因此增長，CO 鍵則變短。在鍵角方面，則是∠HCH 變大了。根據幾何優選結果顯示，乙烯酮正離子仍維持平面型的結構。

3.1.2 二氟基乙烯酮分子與正離子的平衡結構的計算

表二列出利用八種基組計算所得到乙烯酮的平衡結構。 比較八種基組計算結果，CH 鍵長平均約 133.18 pm， CC 鍵鍵長平均 約 131.49 pm，CO 鍵長平均約 116.92 pm。∠FCF 平均角度約 114.32°，∠ CCF 平均角度約 122.82°。 利用八種基組，我們算出二氟基乙烯酮正離子的平衡結構，並比較分 子與正離子結構上的改變（表八）。在正離子相對於分子結構的變化上，以 CC 鍵長改變最大向外擴張平均約 7.75 pm，其次為 CF 鍵長的改變，縮小平均約 5.85 pm；CO 鍵長的改變最小，縮小平均約為 3.9 pm。

(29)

鍵角方面，∠FCF 鍵角改變量最大，擴張平均約為 5.48°，∠FCC 鍵角改變，縮小平均約為 2.72°。根據以上變化可知，離子的外型比分子外型稍微狹長，從二氟基乙烯酮分子 CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結(π-bonding)則會減弱而使 CC 因此增長，CO 鍵則變短。在鍵角方面，則是∠FCF 變大了。根據幾何優選結果顯示，二氟基乙烯酮正離子仍維持平面型的結構。

3.1.3 二氯基乙烯酮分子與正離子的平衡結構

比較八種基組計算結果；二氯基乙烯酮 CCl 鍵八組基組計算結果的平均鍵長為 173.74 pm，CC 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 131.67 pm， CO 鍵八組其組計算結果的平均鍵長為 116.24 pm。 CCl 鍵長計算值與實驗值的誤差，最小在 vtz 及 avtz，為 0.75 pm、最大在 6-311++G(d,p)，為 1.27 pm、誤差值在 0.44％到 0.96％之間；CC 鍵長計算值與實驗值誤差，最小在 6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,2p)，為 1.43 pm、最大在 vdz，為 2.62 pm，誤差值在 1.8％到 1.1％之間；CO 鍵長計算值與實驗值的誤差，最小在 6-311++G(2d,p)及 6-311++G(2d,2p)，為 0.01 pm、最大在 vdz，為 0.82 pm，誤差值在 0.01％到 0.71％之間。整體而言， CC 鍵出現較大的誤差值，但仍在合理範圍內。在鍵角方面∠ClCCl 平均計算值約 120.02°，關於計算值與實驗值的誤差，最小在 avdz，為 0.03°、最大誤差在 vtz，為 0.68°，誤差值在 0.09％到 0.57％之間。∠FCC 平均計算值約 120.02°，關於計算值與實驗值的誤差，最小在 6-311+G(d,p)，為 0.14°，最大在 vtz，為 0.64°，誤差值在 0.12％到 0.53％之間。整體而言，誤差仍在合理範圍內。利用八種基組，我們算出二氯基乙烯酮正離子的平衡結構，並比較分子與正離子結構上的改變（表九）。在正離子相對於分子結構的變化上，

(30)

以 CC 鍵長改變最大向外擴張平均約 6.6 pm，其次為 CCl 鍵長的改變，縮小平均約 5.71 pm；CO 鍵長的改變最小，縮小平均約為 3.23 pm 鍵角方面，∠ClCCl 鍵角改變量最大，擴張平均約為 4.77°，∠ClCC 鍵角改變，縮小平均約為 2.41°。根據以上變化可知，離子的外型比分子外型稍微縮小，從二氯基乙烯酮分子 CC 鍵移去一個電子後，離子的π鍵結(π-bonding)則會減弱而使 CC 因此增長，CO 鍵則變短。在鍵角方面，則是∠ClCCl 變大了。根據幾何優選結果顯示，二氯基乙烯酮正離子仍維持平面型的結構。

3.2 振動模式及頻率

3.2.1 乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率

乙烯酮分子及離子為一平面結構，屬於 C_2v 對稱，且其為一非線性分子，具有 3N－6 個振動模式(N 為原子數，N=6)，因此乙烯酮分子及離子分別有 9 個振動模式。這 9 個振動模式分屬於 A1、B1、B₂其中 A₁對稱有 4 個，B1有 2 個，B₂有 3 個。其中 A₁、B₂為平面內(in-plane)對稱模式， B1對稱為平面外(out-of -plane)對稱模式。表十三列出 9 種振動模式的示意圖在 A1 對稱中 ν1 振動模式為 CH2 對稱伸縮 (CH2 smymmetric

stretching)，ν2振動模式為 CCO 不對稱伸縮(CCO symmetric stretching)，

ν3振動模式為 CCO 對稱伸展(CCO symmetric stretching)，ν4振動模式為

CH2 彎曲(CH2 bending)，在 B1 對稱中，ν5 振動模式為 CH2 搖動(CH2

wagging)，ν6 振動模式為 OCC 搖動(CH2 wagging)，在 B2對稱中，ν7振

動模式為 CH2不對稱伸縮(CH2 asymmetric stretching)，ν8振動模式為 CCH

彎曲(CCH bending)，ν9振動模式為 CH2搖擺(CH2 rocking)。

根據表十六我們得知八組分子理論計算的振動頻率的與實驗值振動頻

(31)

1405 cm-1，ν4為 1167 cm-1，ν5為 591 cm-1，ν6為 544 cm-1，ν7為 3272 cm-1，ν8為 985 cm-1，ν9為 443 cm-1，總而比較之，八組基組誤差值在 0.03%到 5.7%之間。根據表十六我們得知八組離子理論計算的振動頻率的與六個實驗值振動頻率，八組基組計算結果的平均，ν1為 3094 cm-1，ν2為 2273 cm-1， ν3為 1371 cm-1，ν4為 1048 cm-1，ν5為 763 cm-1，ν6為 462 cm-1，ν7 為 3216 cm-1，ν8為 1010 cm-1，ν9為 412 cm-1，總而比較之，八組基組誤差值在 0.2%到 4.4%之間。沒有實驗值比對振動頻率的振動模式為：ν1、ν7、ν8。 3.2.2 二氟基乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率二氟基乙烯酮分子及離子為一平面結構，屬於 C2v 對稱，且其為一非線性分子，二氟基乙烯酮分子及離子分別有 9 個振動模式。這 9 個振動模式分屬於 A1、B1、B₂其中 A₁對稱有 4 個，B1有 2 個，B₂有 3 個。其中

A1、B2為平面內(in-plane)對稱模式，B1對稱為平面外(out-of -plane)對稱模

式。表十四列出 9 種振動模式的示意圖在 A1對稱中ν1振動模式為 CCO

不對稱伸縮(CCO symmetric stretching)，ν2 振動模式為 CCO 對稱伸展

(CCO symmetric stretching)，ν3振動模式為 FCF 對稱伸展(FCF symmetric

stretching)，ν4振動模式為 CF2彎曲(CF2 bending)，在 B1對稱中，ν5振動模式為 CF2搖動(CF2 wagging)，ν6 振動模式為 CF2搖動(CF2 wagging)，在 B2對稱中，ν7振動模式為 CF2不對稱伸縮(CF2 asymmetric stretching)， ν8 振動模式為 CCF 彎曲(CCF bending)，ν9 振動模式為 CF2 搖擺(CF2 rocking)。根據表十七我們得知八組分子理論計算的振動頻率與四個實驗值振動頻率，八組基組計算結果的平均，ν1為 2256 cm-1，ν2為 1459 cm-1，

(32)

ν3為 806 cm-1，ν4為 454 cm-1，ν5為 374 cm-1，ν6為 246 cm-1，ν7為 1270 cm-1，ν8為 677 cm-1，ν9為 205 cm-1，總而比較之，八組基組誤差值在 0.2%到 4.8%之間。整體來說八個基組所算出來振動頻率的數值差距很小。比較八組基組計算結果，基組 6-311++G(2d,2p)、avtz 計算結果稍接近實驗值，而基組 vtz 稍偏離實驗值。沒有實驗值比對振動頻率的振動模式為：ν3、ν4、ν5、ν6、ν8、 ν9。表二十是離子理論值的振動頻率，並沒有相關文獻比對。八個基組中僅 6-311++(2d,2p)、avdz、avtz 三組基組有計算出結果，ν1平均值為 2296 cm-1，ν2平均值為 1454 cm-1，ν3平均值為 817 cm-1，ν4平均值為 481 cm-1， ν5平均值為 369 cm-1，ν6平均值為 312 cm-1，ν7平均值為 1497 cm-1，ν 8平均值為 644 cm-1，ν9平均值為 199 cm-1。

3.2.3 二氯基乙烯酮分子與離子的振動模式及頻率

二氯基乙烯酮分子及離子為一平面結構，屬於 C2v 對稱，且其為一非線性分子，二氯基乙烯酮分子及離子分別有 9 個振動模式。這 9 個振動模式分屬於 A1、B1、B₂其中 A₁對稱有 4 個，B1有 2 個，B₂有 3 個。其中

A1、B2為平面內(in-plane)對稱模式，B1對稱為平面外(out-of -plane)對稱模

式。表十五列出 9 種振動模式的示意圖在 A1對稱中ν1振動模式為 CO 對

稱伸縮(CO smymmetric stretching)，ν2振動模式為 CCO 對稱伸縮(CCO

symmetric stretching)，ν3 振動模式為 ClCCl 對稱伸縮(ClCCl symmetric

stretching)，ν4振動模式為 CCl2彎曲(CCl2 bending)，在 B1對稱中，ν5振

動模式在分子為為 CCO 搖動(CCO wagging))，ν6 振動模式為 CCl2搖動

(33)

asymmetric stretching)，ν8振動模式為 CCCl 彎曲(CCCl bending)，ν9振動

模式為 CCO 搖擺(CCO rocking)。

根據表十八我們得知八組分子理論計算的振動頻率與五個實驗值振動頻率，八組基組計算結果的平均，ν1為 2224 cm-1，ν2為 1317 cm-1， ν3為 517 cm-1，ν4為 252 cm-1，ν5為 476 cm-1，ν6為 240 cm-1，ν7為 902 cm-1，ν8為 616 cm-1，ν9為 150 cm-1，總而比較之，八個組基組誤差值在 0.6%到 9.6%之間。整體來說八個基組所算出來振動頻率的數值差距很小。比較八個組基組計算結果，基組 6-311++G(2d,2p)、avtz 計算結果稍接近實驗值。沒有實驗值比對振動頻率的振動模式為：ν3、ν4、ν6、ν9。根據表二十一我們得知八組離子理論理論計算的振動頻率與 3 組實驗值振動頻率。八個基組中僅 6-311++(2d,2p)、6-311++(2d,p)、avdz、avtz 四個基組有計算出結果。四個組基組計算結果的平均，ν1為 2264 cm-1，ν2 為 1195 cm-1_，ν 3為 546 cm-1，ν4為 273 cm-1，ν5為 480 cm-1，ν6為 277 cm-1，ν7為 1011 cm-1，ν8為 594 cm-1，ν9為 147 cm-1，總而比較之，四個組基組誤差值在 0.8%到 5.8%之間。整體來說四個個基組所算出來振動頻率的數值差距很小。沒有實驗值比對振動頻率的振動模式為：ν3、ν5、ν6、ν7、ν8、 ν9。

3.3 轉動常數與κ值

利用轉動常數 A、B、C 的數值，我可以計算出不對稱參數　值，計算公式如下：　　　　　　　　κ=(2B－A－C)/(A－C)

(34)

≧B≧C)。若　值為 1，表示該分子為扁圓形對稱陀螺(oblate symmetric top, A ＝B＞C)；若　值為-1，表示該分子為扁長形對稱陀螺 prolate symmetric top, A＞B＝C)。

3.3.1 乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值

表十為乙烯酮分子與正離子之轉動常數與不對稱參數(asymmetric parameter)，計算　值可以瞭解它與對稱陀螺間的關係。表十中，乙烯酮分子的 A 常數計算平均為 283.52 cm-1，比實驗值大出 1.42 cm-1；B 常數平均為 10.29 cm-1_{，比實驗值大出 1.42 cm}-1_{；C 常數平均 9.91 cm}-1_{，與實驗值} 符合。乙烯酮正離子的 A 常數計算平均為 274.37 cm-1，B 常數平均為 10.07 cm-1，C 常數平均 9.71 cm-1 ；乙烯酮分子與正離子的 A、B、C 常數平均差異分別為 9.51 cm-1、0.22 cm-1、0.2 cm-1。概括而言，各基組間所計算出的分子與正離子的轉動常數值差異不大，而 A、B、C 常數之間的關係為 A ＞B≒C。由表十所列出的κ值顯示，分子的平均κ值為-0.997，且與實驗值符合；正離子的平均κ值為-0.997，因此可預測乙烯酮分子與正離子皆為近似扁長型對稱陀螺(near prolate symmertric top)。

3.3.2 二氟基乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值

表十一為二氟基乙烯酮分子與正離子之轉動常數與不對稱參數。表十一中，二氟基乙烯酮分子的 A 常數計算平均為 10.61 cm-1；B 常數平均為 3.91cm-1；C 常數平均 2.86 cm-1_{。二氟基乙烯酮正離子的 A 常數計算平均} 為 10.83 cm-1，B 常數平均為 3.96cm-1，C 常數平均 2.90 cm-1 ；二氟基乙烯酮分子與正離子的 A、B、C 常數平均差異分別為 0.22cm-1_{、0.05 cm}-1_、0.04 cm-1。概括而言，各基組間所計算出的分子與正離子的轉動常數值差異不

(35)

大，而 A、B、C 常數之間的關係為 A＞B≒C。

由表十一所列出的κ值顯示，分子的平均κ值為-0.729；正離子的平均κ 值為-0.733，因此可預測乙烯酮分子與正離子皆為大致是扁長型對稱陀螺 (near prolate symmertric top)。

3.3.3 二氯基乙烯酮分子與正離子的轉動常數與κ值

表十二為二氯基乙烯酮分子與正離子之轉動常數與不對稱參數。表十二中，二氯基乙烯酮分子的 A 常數計算平均為 3.14cm-1_{；B 常數平均為} 2.94cm-1；C 常數平均 1.52 cm-1。二氯基乙烯酮正離子的 A 常數計算平均為 3.21 cm-1_{，B 常數平均為 3.03cm}-1_{，C 常數平均 1.56cm}-1 二氯基乙烯酮分子與正離子的 A、B、C 常數平均差異分別為 0.07cm-1、0.09cm-1、0.04 cm-1。概括而言，各基組間所計算出的分子與正離子的轉動常數值差異不大，而 A、B、C 常數之間的關係為 A≒B＞C。由表十二所列出的κ值顯示，分子的平均κ值為 0.749；正離子的平均　值為 0.772，因此可預測乙烯酮分子與正離子皆為大致是扁圓形對稱陀螺 (near oblate symmetric top)。

3.4 法蘭克－康登因數

3.4.1 乙烯酮

根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構(表一、表四)以及振動頻率(表十六、表十九)，我們計算出乙烯酮正離子相對於基態分子之幾何結構改變(ΔQ)(表二十二)與 S 因數（表二十五）。表二十五中顯示，八種計算基組中ν2的 S 值為最大，代表ν2振動模式吸收強度為最強。根據表二十二的ΔQ 值與表二十五中的 S 值，我們利用公式計算出乙烯酮從分子躍遷至正離子基態的法蘭克-康登因數，若其值越大，則表示電子在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。

(36)

表二十八顯示八個基組的計算結果，八組基組所標定分子躍遷數值都一樣，其中乙烯酮從分子躍遷至正離子的法蘭克-康登因數以為最強，其八組的平均值為 0.48306，其餘較強烈的躍遷依序為、、、、、、、，其八組平均的法蘭克-康登因數依序為 0.208849、0.124306、0.053738、0.047993、0.012349、0.011375、0.010069、 0.007773。 0 0

0

1 0

4

1 0

2

1₀

4

1₀ 2 0

2

2₀

4

1₀

3

1₀

4

2₀

2

3₀ 圖二為乙烯酮從分子躍遷至正離子基態之模擬光譜，我們選擇 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、 avdz、avtz 基組之計算結果進行標示，模擬光譜的半高寬為 50 cm-1_，較強烈的振動帶標示於圖上，我們發現ν2為較活躍的振動模式。圖五為乙烯酮分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之 HeIα (584Å) 高解析光電子光譜的比較圖。我們採用 6-311+G(d,p) 、 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、avdz、avtz 八種基組之計算結果與實驗進行比對，模擬光譜的半高寬設定為 50 cm-1，較強烈的振動帶標示於圖上以便進行實驗光譜之標定。而模擬光譜與實驗光譜頗為一致，各吸收峰位置也相當吻合。圖六為乙烯酮分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光譜的比較圖。我們採用 6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、 6-311++G(2d,2p)、vdz、vtz、avdz、avtz 八種基組之計算結果與實驗進行比對，模擬光譜的半高寬設定為 300 cm-1，較強烈的振動帶標示於圖上以便進行實驗光譜之標定。而模擬光譜與實驗光譜頗為一致，各吸收峰位置也相當吻合。

3.4.2 二氟基乙烯酮

(37)

根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構(表二、表五)以及振動頻率(表十七、表二十)，我們計算出二氟基乙烯酮正離子相對於基態分子之幾何結構改變(ΔQ)(表二十三)與 S 因數（表二十六）。表二十六中顯示，三種計算基組中ν2的 S 值為最大，代表ν2振動模式吸收強度為最強。根據表二十三的ΔQ 值與表二十五中的 S 值，我們利用公式計算出乙烯酮從分子躍遷至正離子基態的法蘭克-康登因子，若其值越大，則表示電子在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。表二十九中顯示三個基組 6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 的計算結果，三組基組所標定分子躍遷數值都一樣，其中乙烯酮從分子躍遷至正離子的法蘭克-康登因數以為最強，其三組的平均值為 0.15346，其餘較強烈的躍遷依序為、

1

、、、、、、、、，其八組平均的法蘭克-康登因數依序為 0.129737、0.103377、0.08965、 0.087923、0.060763、0.03606、0.035127、0.030663、0.02381、0.0212。 1 0 2 1 0

2

0 0 0 1₀

2

20 1 0

1

1₀

2

2₀ 1 0 2 0

2

1

3 0 2

1

20 2 0 2 0

2

1

1₀

2

3₀ 圖三為二氟基乙烯酮從分子越遷至正離子基態之模擬光譜，我們選擇 6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 基組之計算結果進行標示，模擬光譜的半高寬為 50cm-1 ，較強烈的振動帶標示於圖上，我們發現ν2為較活躍的振動模式。 3.4.3 二氯基乙烯酮根據幾何優選所得到的分子與正離子的結構(表三、表六)以及振動頻率(表十八、表二十一)，我們計算出乙烯酮正離子相對於基態分子之幾何結構改變(ΔQ)(表二十四)與 S 因數（表二十七）。表二十七中顯示，八種計算基組中ν2的 S 值為最大，代表ν2振動模式吸收強度為最強。根據表二十四的ΔQ 值與表二十七中的 S 值，我們利用公式計算出乙烯酮從分子躍遷至正離子基態的法蘭克-康登因數，若其值越大，則表示電子在這兩個振動能階的躍遷機率隨之增加。

(38)

表三十中顯示四個基組 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 的計算結果，四組基組所標定分子躍遷數值都一樣，其中乙烯酮從分子躍遷至正離子的法蘭克-康登因數以為最強，其四組的平均值為 0.20422，其餘較強烈的躍遷依序為、、、、、、、、、、、，其四組平均的法蘭克-康登因數依序為 0.13995、0.10432、 0.07445、0.071533、0.051008、0.041533、0.038028、0.029563、0.026068、 0.021248、0.020285、0.015133。 0 0 0 1 0

1

1 0 2 31₀ 1 0 1 03 2 11₀21₀ 22₀ 1 0 1 03 1 3₀2 1 0 1 0 1 02 3 1 1 0 2 03 2 21₀32₀ 11₀22₀ 圖三為乙烯酮從分子越遷至正離子基態之模擬光譜，我們選擇 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、avdz、avtz 基組之計算結果進行標示，模擬光譜的半高寬為 50 cm-1 ，較強烈的振動帶標示於圖上，我們發現ν2 為較活躍的振動模式。圖七為二氯基乙烯酮分子躍遷至正離子基態之模擬光譜與實驗之光電子光譜的比較圖。我們採用 6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、avdz、 avtz 八種基組之計算結果與實驗進行比對，模擬光譜的半高寬設定為 600 cm-1 ，較強烈的振動帶標示於圖上以便進行實驗光譜之標定。而模擬光譜與實驗光譜頗為一致，各吸收峰位置也相當吻合。圖八為乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮模擬光譜的比較圖，共通點是：是較強烈的訊號皆是ν1~ν4的的振動或組合振動。相異處一是隨著官能基的原子量越大，其振動強度就減弱，二是二氟基乙烯酮的最強的訊號並非出現在，三是隨著官能基分子量的增加，其組合振動的訊號就越多。 0 0 0

3.5 游離能

我們以 CCSD(T)方法及 6-311++G(2d,2p)基組，求出乙烯酮、二氟基乙

(39)

烯酮及二氯基乙烯酮的遊離能。由表三十一得知，根據 CCSD 及 CCSD(T)方法所求乙烯酮基態分子變成基態離子的絕熱遊離能數值依序是 9.31 eV 及 9.4 eV，兩數值頗接近。實驗值是 9.64 eV，CCSD 方法的誤差為 0.33 eV，而 CCSD(T)方法的誤差為 0.24 eV。CCSD(T)的方法較接近實驗值。根據 CCSD(T)所求得的乙烯酮基態分子變成基態離子的垂直遊離能，約 10.01 eV，而實驗值是 9.8 eV，誤差為 0.21 eV。

根據表三十一，根據 CCSD 及 CCSD(T)方法所求二氟基乙烯酮基態分子變成基態離子的絕熱遊離能數值依序是 9.75 eV 及 9.72 eV，兩數值頗接近。根據 CCSD(T)所求得的二氟基乙烯酮基態分子變成基態離子的垂直遊離能，為 10.45 eV。根據表三十一，根據 CCSD 及 CCSD(T)方法所求二氯基乙烯酮基態分子變成基態離子的絕熱遊離能數值依序是 8.83 eV 及 8.84 eV，兩數值頗接近，實驗值是 9.07 eV，CCSD 方法的誤差為 0.24 eV，CCSD(T)的方法誤差為 0.23 eV，所以 CCSD(T)的方法較接近實驗值。根據 CCSD(T)所求得的乙烯酮基態分子變成基態離子的垂直遊離能，約 9.89 eV。

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第四章結論

本實驗使用 Molpro 套裝軟體進行計算，利用其中 B3LYP 泛函數方法和八個基組：6-311+G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、 vdz、vtz、avtz、avdz，研究計算乙烯酮、二氟基乙烯酮、二氯基乙烯酮的分子與正離子的平衡結構、振動頻率，並找出實驗數據做比對，結果與實驗數據頗為一致，進而利用乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮分子與離子的平衡結構和振動頻率來計算出法蘭克-康登因數，並模擬分子電離成正離子的模擬光譜、進而跟乙烯酮、二氯基乙烯酮光電子光譜，及乙烯酮的高解析度光譜作比較，結果皆與實驗值頗為一致。研究最後一部份，使用Gaussian98 套裝軟體，輸入幾何優選結果，利用 CCSD(T)方法及 6-311++G(2d,2p)基組計算出乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的絕熱遊離能及垂直遊離能，並與乙烯酮及二氯基乙烯酮實驗數據做比較，結果發現誤差小於 0.24 eV。再比較這三個分子及離子的平衡結構，結果發現此三個分子電離成離子時，其共通點是 CC 鍵都會伸長，CO 鍵都會縮短。比較八個基組之間的計算結果，共通點有二，其一是計算較小的分子及離子時，理論值跟實驗值的誤差值都很小，而且八組基組的理論值之間看不出有太大的差異。其二是計算較大分子及離子時，理論值跟實驗值的誤差會顯得稍微的昇高。而相異點有二：其一是進行較大的離子(如 C2F2O、C2Cl2O)的幾何優選時，使用基組 6-311++G(d,p)、6-311++G(d,p)、vdz、vtz 數字不易收斂，而無法求到離子平衡結構及振動頻率。其二是計算較大分子時(尤其是 C2Cl2O)，基組 vdz 和 vtz，會出現幾個與實驗數值偏離較多的理論值。總而言之，在計算小分子時無法比較出八組基組計算結果的優劣，但計算大分子時，較大的基組會顯現出稍好的計算結果。由以上結果足證本研究方法的可行性。我們期望在後續研究中能將達斯親斯

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基效應列入考量，以期對乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮的光譜能更深入的解析。

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乙烯酮、二氟基乙烯酮及二氯基乙烯酮光電子光譜的理論研究

國立台中教育大學科學應用與推廣學系碩士論文

指導教授：張嘉麟 博士