明膠的性質與應用

明膠是由動物的皮、骨及筋等結締組織萃取出來的膠原蛋白，經部分 水解轉換而來的，膠原蛋白是一種不溶於水的纖維蛋白質，由分子間交互 鍵結的多胜肽鏈所構成，經部分水解後會產生水溶性的明膠，明膠的特性 則隨著原料的來源種類及製作過程中各項變因的不同而有所差異(Lee et al., 2004)。明膠來自於膠原蛋白水解產物，故其組成分是由各種胺基酸所組成，

其中亞胺酸(imino acid)、疏水性胺基酸和 α-helix 的量，提供了明膠的強度 (Zhou et al., 2006)。魚皮明膠與哺乳動物明膠比較，具較低膠強度(gel strength)(Yang et al., 2007)和低變性溫度之特性(Badii and Howell, 2006)，是 因為其含較高量亞胺酸，即包含羥脯胺酸及脯胺酸。而這兩種胺基酸具吡 咯環，可使三股螺旋穩固。因此，亞胺酸含量在明膠分子間架橋網狀結構 的安定性上，扮演很重要的角色(Ledward, 1986；Haug et al., 2004)。

明膠為一種冷凝膠，商業用明膠的融解溫度(melting temperature, T_m)通

常是介於23-30℃之間，凝膠溫度(gelling temperature, T_g)通常比融解溫度低 2-5℃。加熱會加速破壞氫鍵及共價鍵，使三股螺旋結構中的部分鏈斷裂而

展 開 ， 成 為 可 溶 於 水 的 明 膠(Lee et al., 2004)。 在 冷 卻 過 程 中 ， 架 橋 由”disorder-to-order”的轉移形成。而呈現不定形螺旋結構(radom coil)的明膠

分子，朝原本膠原蛋白三股結構重組進行排列，並藉由氫鍵結合的接合區，

形成可逆性的生聚物網狀結構(Ledward, 1986；Clark and Goss-Murphy, 1987)。

3.1.2 影響明膠特性的因子

明膠的性質受許多因素影響，如原料來源、濃度、靜置時間和溫度、

pH 值、冷卻速率及氯化鈉濃度等。 (1) 原料來源：

Choi and Regenstein (2000)曾分析市售明膠基本特性，其布魯姆值 (Bloom value)在 110-290g 之間，猪皮及猪骨明膠融點(melting point)較高(約 30℃左右)，魚皮明膠的融點約 25-28℃，明顯比猪皮明膠低。一般而言，

寒帶魚的魚皮明膠亞胺酸含量比來自溫帶魚的魚皮和哺乳動物的明膠少 (Gudmundsson, 2002)，溫帶魚可做為穩定的魚皮明膠來源(Yang et al., 2007)。鱈魚是寒帶魚，其魚皮明膠的膠強度和融點皆較低，原因為亞胺酸 含量較少，所以在相同明膠濃度下，無法具有與溫帶魚或哺乳動物相同膠 強度或融點(Zhou et al., 2006)。不同魚種來源的明膠，其黏彈性和膠強度等

凝膠性質有很大的差異，底棲性的魚皮明膠與寒帶的魚皮明膠比較，前者 具有較好的凝膠能力和較高的熱安定性(heat stability)(Geomea-Guillen et al., 2002)。

(2) 濃度：

明膠濃度達4%後，其膠強度隨濃度增加而迅速增加。明膠融點在濃度 8.0-11.0%範圍內，隨濃度增高而明顯增加，之後增加速率漸平緩(Choi and Regenstein, 2000)。Gudmundsson (2002)發現在不同濃度下，鱈魚明膠(cod gelatin)的黏度隨著濃度的增加呈非線性增加。Badii 等(2006)發現，硬尾鰺 (horse mackerel)明膠隨著濃度提高，G’、G”、凝膠溫度、融解溫度和焓值 (enthalpy, ∆H)也隨之提高。Haug 等(2004)認為明膠濃度增加必然引起溶液

中α-chain 之間的距離縮短，有利於接合區和膠體網狀結構的形成。

(3) 靜置時間和溫度：

猪皮明膠和魚皮明膠，在静置 4 小時以上，膠強度皆顯著增加，且靜 置16-18 小時後到逹固定值。静置 3-6 小時，融點提高約 1℃，其後即達固 定值(Choi and Regenstein, 2000)。Badii 等(2006)發現硬尾鰺明膠，G’和 G”

皆隨著溫度增加而減少，推論是由於溫度提高會使接合區破壞所造成。鱈 魚明膠的黏度變化，也隨著溫度的提高而呈現下降的趨勢(Gudmundsson, 2002)。

(4) 冷卻速率：

明膠在濃度低於 0.1mg/ml 時，螺旋結構不論何種冷卻速率，皆會形成 分子內交互作用，反觀高濃度(≧2 mg/ml)時，明膠凝膠過程有晶核生成作 用(nucleation)。晶核產生後，經慢速冷卻，則明膠分子會再以平行排列成類

似膠原蛋白之結晶結構。以上成膠步驟，倘若以急速冷卻，則會造成數個 明膠凝膠晶核靠近，而形成混亂之的非結晶(amorphous)排列結構(Harrington and Rao, 1970)。

(5) pH 值：

明膠在調整至 pH 4 以下及 8 以上，膠強度有減少之趨勢，大約在 pH 8 有最大的膠強度。pH 值對融點之影響，類似膠強度，pH 值由 4 上升至 8 範圍內，融點些微增高(Choi and Regenstein, 2000)，Haug 等(2004)證實在極

低或極高的pH 值下，融解和凝膠溫度才會降低。明膠的 pH 值安定性有一 個相當寬的範圍，在許多食品的應用上，有所助益(Choi and Regenstein, 2000)。

(6) 氯化鈉濃度：

在低離子強度時，離子強度對 10%魚皮明膠的融解溫度和凝膠溫度幾 乎沒有影響，當離子強度增加，兩者呈線性降低。在高離子強度(>0.5M)下，

魚皮明膠在4℃不會立即凝膠，但在溶液固化前，需維持在此溫度數分鐘，

此凝膠所需要的時間隨鹽濃度提高而增長。其中融解溫度和凝膠溫度降低 的可能原因為靜電交互作用的減少，避免離子性內部分子鏈架橋的形成和

魚皮明膠的凝膠。因此，靜電交互作用在明膠網狀結構的形成和安定性扮 演重要的角色(Haug et al., 2004)。Choi and Regenstein (2000)則認為氯化鈉可

能破壞了疏水性作用和氫鍵，阻礙提供膠結合位置的安定性，或是直接阻 礙氫鍵形成，且/或修飾這些結合位置附近的保水結構。

3.1.3 添加物對明膠性質的影響

塑化劑(plasticizers)通常是一種非極性、高沸點的低分子量小分子，容

易進入蛋白質鏈之間並形成氫鍵，並與胺基酸殘留基間反應，以減緩蛋白 質鏈間的交互作用(即主要與蛋白質競爭氫鍵和靜電作用)，可增加薄膜的柔 軟性、伸張性和可利用性，防止脆裂。在以明膠當基質的可食性薄膜中，

甘油和山梨醇被認為是很好的塑化劑，可改善薄膜的機械性質和屏障性質 (Lim, 1999；Sobral et al., 2001)。較高濃度的甘油，比用山梨醇塑化的薄膜 具較低力量破裂和較大變形量(Thomazine et al., 2005)，在功能性上，甘油也 有較高的塑化影響和效率(Vanin et al., 2005)。

添加化學性的交聯劑(cross-linking agent)，如戊二醛(glutaraldehyde)、

甲醛(formaldehyde)和乙二酸(glyoxal)，或酵素性的交聯劑，如轉麩胺酸酶 (transglutaminase, TG)，已被證實可改善明膠的凝膠及機械性質(Yi et al., 2006)。

轉麩胺酸酶是以鈣離子當輔因子，可催化食品中蛋白質之架橋的形 成，催化轉醯基反應(acyl-transfer reactions)，由麩胺酸(Glu)提供γ-COO^-(羧

基)及離胺酸(Lys)提供ε-NH₃⁺(胺基；即COO^-的接受者)，反應後釋放出氨，

形成ε-(γ-麩胺醯)離胺酸(ε-(γ-glutaminyl) lysine)，在蛋白質的分子外部及內 部形成共價性鍵結(Babin and Dickinson, 2001)。

Bigi 等(2001)在明膠薄膜中添加 0.5%戊二醛，交聯程度可達 100%，添

加2.5%戊二醛可提高熱安定性，但濃度太高，具有毒性。Carvalho and Grosso (2004)曾以轉麩醯胺酸酶、甲醛以及乙二酸修飾明膠薄膜的機械和屏障性 質，三者處理後的可溶物皆減少，表示溶解度下降，延展性以化學性的交 聯劑較佳，伸張強度以化學性的交聯劑中的甲醛處理最佳，三者處理皆缺 乏水分屏障的功能，尤其是化學性的交聯劑處理後的薄膜水汽通透性較 高，但回復度(percent renaturation)降低，顯示 ε-胺基降低，可能阻礙接合區

形成或改變典型三股螺旋構造。在熱性質方面，以上述化學修飾的明膠薄 膜處理後融點較高，融解焓值較低，Carvalho 等(2004)推論是共價性鍵結形

成使明膠結構穩定，融點提高，氫鍵數減少，則提供較少的能量即可造成 分子流動或分子鏈移動，融解熱較低。

Babin and Dickinson (2001)發現明膠溶液凝膠前添加轉麩醯胺酸酶，其 剛性度(G’值)反而下降，推論原因為轉麩胺酸酶促進形成共價性架橋，卻導 致明膠分子在冷卻時不易以原來的型態(三股螺旋)形成物理性架橋，而影響 其凝膠，在凝膠過程或凝膠後添加轉麩胺酸酶，則可增加凝膠強度，但是 會導致熱可逆性凝膠的性質消失。明膠中的 Lys 及 Glu 本身並不多，添加

過量轉麩胺酸酶使ε-胺基、γ-羧基減少，反而可能阻礙接合區形成或改變典 型三股螺旋結構，在凝膠過程會影響架橋，或凝膠之後會使膠體網狀結構 改變，也會使凝膠強度降低。

以轉麩胺酸酶處理魚皮明膠溶液，當反應時間和濃度增加，酵素反應 增加，可增加黏度、拉伸強度(tesile strength)、融點、氧氣通透性(oxygen permeability) 、 薄 膜 的 分 子 量 以 及 不 透 明 度 (opacity) ， 僅 延 伸 性 (tensile elongation)下降。以轉麩胺酸酶處理魚皮明膠薄膜，增加其在不同的應用

性，是一個可行的方法，未來可朝基本特性、食品包材、塗佈材料、微膠 囊化等方向發展(Yi et al., 2006)。

因為蛋白質會受熱和有機溶劑破壞，且化學性的交聯劑通常具有毒 性，也可能產生不良味道和營養損失，導致蛋白質的囊壁物質在食品工業 上使用受到限制。因此需開發新穎且溫和的交聯劑，使蛋白質可轉變成穩 定的型式，在食品的應用上更寬廣(Lee and Inglett, 2006)

3.1.4 明膠在食品上的應用

Surh 等(2006)曾證實低分子量的魚皮明膠對 O/W 乳化液安定性較佳，

可防止液滴凝聚和浮油現象。因此在許多食品工業中，都將明膠當成組成 分，並加以應用，可改善食品的彈性、堅硬度和安定性(Geomea-Guillen, 2002)，也常被應用於製備生物可分解性薄膜中混合凝膠的基質(Tharanathan, 2002)，也可使複合披膜能緊密均勻結合於食材上，也是硬殼明膠膠囊(hard

gelatin capsules)及軟殼明膠膠囊(soft gelatin capsules)的囊壁材質(Gennadios, 2002)。

以噴霧乾燥法製備微膠囊中，常選擇明膠作為囊壁物質，是由於明膠 具有乳化、薄膜形成、水溶解性，可食性和生物降解性等優越性質(Jonsdottir et al., 2005)。Shu 等(2006)利用不同比例的明膠和蔗糖作為囊壁物質，以噴 霧乾燥方法製備蕃茄紅素(lycopene)微膠囊，具有很好的貯藏安定性。明膠 也常在釋控(control release)技術中被使用，釋控技術最早被應用在食品業的 產品是口香糖。主要是咀嚼口香糖時，香料和/或甜味劑能夠長時間定量的

釋出，如Borden 公司將香料、明膠和塑化劑混合成泥狀。冷卻後，研磨成 細小顆粒加入口香糖中，於咀嚼時釋出(詹，2006)。

3.2 HPMC 的性質與應用 3.2.1 HPMC 的理化性質

HPMC 是一種可逆性熱凝膠，在加熱時凝膠，冷卻後又恢復不凝膠狀 態。HPMC 的官能基和水分子形成氫鍵，呈現親水特徵而能溶解於水，當 完全水合於冷水溶液時，呈現平滑、透明和假塑性流體性質(Sahin et al., 2005)。當溫度上升至 55℃時，與水分子間氫鍵逐漸減弱，黏度亦逐漸減小，

升溫到達凝膠溫度(約 60-65℃)時，黏度會瞬間遞升，這種現象是由於水分 子和纖維素之作用力減弱，反而使纖維素鏈彼此間更靠近，疏水性作用力

升溫到達凝膠溫度(約 60-65℃)時，黏度會瞬間遞升，這種現象是由於水分 子和纖維素之作用力減弱，反而使纖維素鏈彼此間更靠近，疏水性作用力