有機太陽能電池的運作原理

一般來說，大部分有機太陽能電池的材料結構多具備π 鍵結的電子系統，主

要功能在於可吸收光線並且利用共軛π 電子傳遞電荷。有機半導體材料為碳原子

間經由 sp²混成軌域形成以單鍵、雙鍵交錯而形成共軛結構，如圖 1-3(a)所示，

單鍵由σ 軌域所組成，雙鍵由 σ 軌域及 π 軌域(兩個 Pz軌域)所組成，其中 σ 鍵上

的電子為定域化而π 鍵上的電子為非定域化，所以 π 鍵上的電子可以在整個共軛

分子鏈上自由移動造成導電機制。共軛π 鍵結的電子系統構成填滿電子的最高電

子軌域(the highest occupied molecular level，HOMO)及未填滿電子的最低電子軌 域(the lowest unoccupied molecular level，LUMO)。HOMO 相當於無機半導體之 價帶(valance band)，LUMO 相當於導電帶(conduction band)，兩者間之能量差

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(HOMO－LUMO)稱為能隙(band gap, E_g)，如圖 1-3(b)所示。適用於有機太陽能 電池的材料必須具備低能隙值的條件，能隙值 1.1 eV(絕緣體的能隙值大於 3 eV) 的材料根據計算可以有效吸收 77 %的太陽光。

(a) (b)

圖 1-3. (a) 共軛高分子示意圖 (b) 有機半導體高分子能帶圖

有機太陽能電池的運作主要可以分為四大部分：(1) 激子產生 (2) 激子擴散 (3) 電子-電洞對分離及 (4) 陰陽極收集電荷，工作原理如圖 1-4 所示。

(1) 激子產生(ηA，absorption efficiency)

入射光子被電子予體吸收(η_A ~ 100 %)，當入射光能量等於電子予體材料之 能隙，即可被吸收，進而將電子予體中基態(ground state)的電子激發至激發態 (excited state)，所產生之電子-電洞被庫倫作用力所束縛，形成電子-電洞對，稱 為激子(exciton)，這些 excitons 帶有能量但淨電荷為零。

(2) 激子擴散(ηED，exciton diffusion efficiency)

激子形成後在電子予體材料中以擴散的方式移動，到達可以進行電荷分離的 區域，及 p 型材料(電子予體)與 n 型材料(電子受體)的接面。

在雙層結構元件製作的方式上，電子予體及受體材料有厚度上的限制，其原

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因就是來自於激子的生命週期及擴散距離。激子在有機高分子層中的有效擴散距 離只有約 10 nm，遠小於有機高分子吸光層的厚度(約 100 nm)，因此與實際吸光 光子所產生的激子數目進行比較，僅有少數在擴散距離內所產生的激子可以移動

至接面進行電荷分離。通常 ηED 會因電子-電洞對在擴散過程中發生再結合而小

於 1。

(3) 電子-電洞對分離(η_CS，carrier separation efficiency)

激子分離通常發生在材料之間的電子親和力(electron affinity, EA)和游離能 (ionization potential, IP)差別很大的條件下，電子親和力高的材料充當電子受體，

游離能低的材料充當電子予體。當激子擴散到予體／受體介面之後，電子可以從 予體的 LUMO 能階注入受體的 LUMO 能階。如果 EA 和 IP 的差別不是很大，

激子會跳躍到低能隙的材料上而不是發生電荷分離，最後激子將再結合，對產生 光電流沒有貢獻。

雙層結構的建立在於克服激子在單層結構中單一材料內不容易被分離的問 題。激子在有機材料內具有 0.2 ~ 0.4 eV 的束縛能量(binding energy, E_b)，因此利 用兩種材料的能帶差來幫助分離。但此種元件受限於電子電洞分離之處僅在兩主 動吸光材料介面附近，容易造成元件在效率上大打折扣，因此才有日後混摻異質 接面結構的建立。

(4) 電荷傳遞及被陰、陽極所收集(ηCC，carrier collection efficiency)

當電子及電洞被分離後，電子及電洞受到由陰極以及陽極功函數 (work function)差異造成之內建電場而分別經由不同相之電子予體及電子受體材料分 別傳遞至陰極以及陽極，一旦激子被分離成自由的電子及電洞，其在相對電極被 收集的效率則是非常的高 ηCC ~ 1。

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圖 1-4. 共軛高分子太陽能電池的工作原理示意圖

1.2.3 混摻異質接面元件

1992 年 N. S. Sariciftci 及 A. J. Heeger 團隊發現將碳六十摻混於 MEH-PPV 中

，能有效將 MEH-PPV 之螢光淬熄，而提出 MEH-PPV 和碳六十間會發生電子轉 移現象^[14]，於 1995 年 A. J. Heeger 提出以 MEH-PPV(電子予體)及 PCBM(電子 受體)相互摻混，建立混摻異質接面(BHJ; bulk heterojunction)結構^[9]，其與雙層異 質接面元件不同之處在於將電子予體及受體以摻混方式製作單層異質接面，特色 在於予體材料與受體材料並沒有明顯的接面，均勻混合的活化層吸收光子之後產 生的激子在分子與分子之間相當微小的相分離處進行電荷分離，因為電子予體－

受體間之接觸面積較大且產生的激子能夠在擴散距離內的接面進行電荷分離，因 此能夠有效提升 PCE。

混摻元件需特別注意電子予體與受體兩種材料的混合相容性及其混合層的 型態(morphology)；混合所產生之微相區塊(microphase domain)，其大小不能大於 激子的有效傳遞距離(5-10 nm)，否則其所產生的電子電洞對便無法被有效地分離

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，而降低元件效率。混合材料的比例、使用的溶劑及一些元件上的後製處理，均 會對此微相區塊的型態產生相當大的影響。

2001 年 N. S. Sariciftci 團隊以 MDMO-PPV 摻混 PCBM 為主動層^[15]，由不同 溶劑(如 chlorobenzene、o-xylene 和 o-dichlorobenzene)所製得之混摻薄膜，發現 使用不同種類溶劑會影響共軛高分子與 PCBM 間的相分離程度以及 PCBM 分 optical spacer，藉由調整太陽能電池內的光學電場(optical electric field)，使背板

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電極的反射光與入射光產生建設性干涉，符合主動層 p 型材料的吸收波段，進而 增加此波段的吸收強度^[19]。

(2) 反結構 (inverted structure)

傳統正結構有下列的缺點：(1) 一般使用鋁金屬作為電極，不過由於鋁容易 氧化，氧原子會經由薄膜的孔隙或晶界擴散到主動層，造成元件壽命的衰減 (2) 因為 PEDOT：PSS 電洞傳導層為酸性，故會造成透明導電薄膜的劣化 (3) PCBM 的表面能(surface energy) (37.8 J m^-2)比 P3HT(26.9 J m^-2)來得高，為了讓整體的自 由能(free energy)降到最小，P3HT 傾向在主動層的上方堆疊，PCBM 則相對地在 與 PEDOT：PSS 的介面處聚集，這種因表面能的差異造成的自發性垂直相分離 (vertical phase separation)，讓傳導電子的 n 型材料 PCBM 於透明導電層(ITO)那 一側的濃度較高，不利於電子的傳導^[20]。

基於上述考量，近年來反式結構的研究逐漸興起，其結構如圖 1-5(c)，原先 的鋁電極用功函數較高的金或銀金屬來取代，一來金或銀為穩定的金屬，所以不 容易氧化，二來可改變 ITO 的電極極性，使其轉變為收集電子的陰極。PEDOT：

PSS 電洞傳導層則以 ZnO、TiO_x等 n 型半導體置換，做為電子傳導層之用^[21]。 拆解後的電子經電子傳導層往透明導電電極 ITO 傳，電洞則往金屬電極走。此 外，上述的自發性垂直相分離現象讓傳導電子的 PCBM 反而靠近 ITO 陰極，此 反式結構比起傳統正結構更利於載子的傳導。目前反式結構的電池效率已相當不 錯，而且有利於未來層疊式有機太陽能電池的製作。

圖 1-5. 混摻異質接面元件結構 (a) 正結構 (b) 正結構加入氧化層 (c) 反結構

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由於 PEDOT：PSS 為親水性材料，要直接旋轉塗佈在主動層的疏水性表面

有一定的困難度。MoO3有優越的電特性以及光穿透性，在使用上僅需要簡單的

熱蒸鍍(thermal evaporation)即可成膜，在 P(O)LED 已行之有年^[22]。因此本研究 以三氧化鉬取代 PEDOT：PSS 為幫助電洞注入及阻擋電子的電洞選擇層(hole selective layer)。(元件結構如圖 1-6)

圖 1-6. 混摻異質接面元件之反結構(以三氧化鉬取代 PEDOT：PSS)

1.3 有機太陽能電池參數特性分析

一個有機太陽能電池的好壞主要可以由開路電壓(open circuit voltage, V_oc)、 短路電流(short circuit current, Jsc)、填充因子(fill factor, FF)、入射光電轉換效率 (incident photo to current conversion efficiency, IPCE)以及元件在A.M.1.5G 模擬 太陽光源下測得之光電轉換效率(power conversion efficiency, PCE)所決定。

1.3.1 開路電壓（Open Circuit Voltage，V

）

根據傳統太陽能電池概念，在 MIM 元件(metal-insulator-metal，MIM，即兩 金屬中夾入太陽能電池材料)的開路電壓值是由兩不同金屬電極的功函數差異所 決定。在 p-n 接面的系統中，接面空乏區(space charge region)有一內建電場 (build-in potential)，當太陽能電池照光後，空乏區會產生電子電洞對，p 型端產 生的電子往 n 型擴散，在 n 型區累積額外的電子，n 型端產生的電洞往 p 型擴散，

在 p 型區累積額外的電洞。在開路情況下，p-n 兩端建立起光生電位差，這就是 所謂的開路電壓 V_oc。以材料的觀點而言，電子予體的 HOMO 能階和電子受體的

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LUMO 能階之能階差值對混摻異質接面元件之開路電壓影響最大。

2001 年 Brabec 等人藉由固定電子予體材料(P3HT)，改變不同電子受體材料 (碳六十衍生物)製作成混摻異質接面太陽能電池並測量其 V_oc值。由圖 1-7 可知，

受體材料的 LUMO 能階(或其還原電位)與 Voc呈線性關係，其中 Voc隨著受體材 料之 LOMO 能階的提高也隨之變大^[23]。

2006 年 Scharber 等人在固定電子受體材料(PCBM)的條件下，與一系列電子 予體(有機共軛高分子)製作成混摻異質接面太陽能電池元件並測量其 V_oc值，歸 納出有機高分子的 HOMO 能階(或其氧化電位)與個別元件的 Voc存在明顯之線性 關係(圖 1-8)，且當降低高分子的 HOMO 能階，可以得到最大的開路電壓^[24]。

圖 1-7. 不同電子受體的還原電位與開路電壓之關係圖^[23]

圖 1-8. 不同有機高分子之氧化電位與開路電壓之關係圖^[24]

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由以上兩則實驗可以歸納出一個開路電壓與電子予體 HOMO 能階及電子受 體 LUMO 能階之間的關係，定義於式 1-1。

(1-1)

開路電壓的值也受到主動層形態的影響，利用 non-aromatic 及 aromatic 兩類 不同的溶劑製作主動層，所測得元件 V_oc也有明顯的不同^[25]。此外，金屬與有機 材料之間存在的介面效應(interfacial effect)也會影響開路電壓，介面效應可能來

自於金屬電極表面氧化物的產生，此效應會影響金屬電極的功函數，而導致 V_oc

的改變^[26]。

1.3.2 短路電流（Short Circuit Current，I

）

有機太陽能電池的短路電流為當元件照光且施加偏壓為零時之光電流，主要 受到材料中載子移動率(carrier mobility)、載子生存期(carrier lifetime)以及載子擴 散長度(carrier diffusion length)影響。於混摻異質接面有機太陽能電池中，短路電 流直接受到材料特性、電子予體-受體材料間相分離程度、高分子薄膜和電極接 面的表面型態以及膜厚的影響，而其中膜厚為有機太陽能電池製作過程中非常重 要之參數。

理想的元件，在各接面無任何缺陷情形下，Isc受到光誘導產生的電荷載子濃

度及電荷載子移動速率的影響。I_sc可以由式 1-2 定義：

的光子數)，e 表示為單位電荷(elementary charge)，μ 表示為移動速率(mobility)，

E 表示為電場強度。事實上，I_sc的值並非只受限於材料本身，也取決於元件的製 作過程，其中以主動層的形態影響最大^[27-31]，主動層的形態是經由製作的過程來

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控制，可以影響的因素如溶劑的選擇、揮發時間的控制、詴片熱處理溫度的控制 及蒸鍍的方式皆會造成不一樣的主動層形態^[32-35]。

1.3.3 填充係數（Fill Factor，FF）

從圖 1-9 中之 I-V 曲線可以看到，第四象限曲線上任意一個工作點上的輸出 功率等於該點所對應的矩形面積，其中只有一個特殊工作點 p 點(I_max，V_max)是最

從圖 1-9 中之 I-V 曲線可以看到，第四象限曲線上任意一個工作點上的輸出 功率等於該點所對應的矩形面積，其中只有一個特殊工作點 p 點(I_max，V_max)是最