第五章 實驗部份
Scheme 8. 由 Grignard metathesis 法及 Kumada-Corriu 偶合反應合成 rr-P3HT
除此之外，McCullough 與 Yokozawa 各自證明了 Grignard metathesis 法為一 個活性連鎖聚合反應(living chain growth polymerization)，取代傳統逐步聚縮合反 應(step growth polycondensation)的觀念，所以用此方法聚合出的 rr-P3AT 具有窄
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的分子量分布(大約 1.2 ~ 1.3) ，且可以藉由調控單體與含鎳之金屬催化劑的比例 明確地控制分子量[67-70]。(反應機構如 Scheme 9 所示)
Scheme 9. 由 Yokozawa 等人提出的活性連鎖聚合反應機構
3.2 研究動機
立體規則性之聚(3-烷基)噻吩具有低能階、高共軛性、溶解度佳、優異的穩 定性與載子傳輸能力等優點，因此擁有許多的可變性及學術價值，廣泛地應用於 高分子電子元件，如場效電晶體、太陽能電池等。然而其結晶性常受製程、溶劑 與混掺物質的影響，尤其在旋轉塗佈的過程中，乾燥時間極為短暫，導致P3HT 無法形成規則性排列，進而降低其傳導電洞能力及電子元件之效能。
在聚(3-烷基)噻吩的架構下開發出新型可交聯性共軛導電高分子材料，藉由 交聯的能力可以有效控制堆疊型態及增加抵抗溶劑侵蝕的能力。在設計上導入了 oxetane 官能基，此一官能基在有效光起始劑及照 UV 光下行開環交聯反應，有 效的交聯反應可提升該層對後續旋轉塗佈溶劑(鄰二氯苯、甲苯等)的抵抗度。
正結構有機太陽能電池元件中，於 PEDOT:PSS 電洞傳輸層與主動層之間導 入一層以光交聯聚(3-烷基)噻吩為材料的中間層(圖 3-4)。藉由第一部分實驗結果 證實的理論，該層能做為電洞萃取層及電子阻擋層，更有效擷取主動層 P3HT 區
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塊的電洞，並阻擋電子而降低暗電流。此外該層與上方主動層之 P3HT 及 PCBM 皆有可能產生額外異質接面既而增加激子拆解效率，並與 P3HT 有更好的相容性
，誘導主動層產生更有效之縱向梯度微相分離型態，達到控制主動層相分離的目 的。
圖 3-4. 正結構元件中加入可交聯共軛導電高分子材料之中間層
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4.1.1 單體 M1 及 M2 的合成
P3HT-Br 之單體的反應路徑如 Scheme 10。首先將 4-methoxyphenol 17 及 1,6-dibromohexane 18 作 Williamson 醚 化 反 應 ， 得 1-[(6-bromohexyl)oxy]-4-methoxybenzene 19 。 注 意 剩 餘 未 反 應 的 1,6-dibromohexane 須以減壓蒸餾去除乾淨，否則其會在下一個步驟參與反應得到 不純的物質。3-[6-(4-methoxyphenoxy)hexyl]thiophene 21 可由化合物 19 與鎂粉製 備 的 格 林 納 詴 劑 與 3-bromothiophene 20 在 催 化 劑 Ni(dppp)Cl2 下 作 Kumada-Tamao-Corriu 偶 聯 反 應 (nickel-catalyzed Kumada-Tamao-Corriu coupling)[71]。接下來化合物 21 在溴化氫反應下得 3-(6-bromohexyl)thiophene 22。
最後，再將化合物 22 以 N-bromosuccinimide (NBS) 23 進行溴化反應即可得最後 單體 M1。單體 M2 由 3-hexylthiophene 24 經由 NBS 溴化得到。
McCullough 等人在 2003 年 Macromolecules 期刊裡提出由 3-bromothiophene 及 1,6-dibromohexane 作一步反應即可得化合物 21[72]。然而在我們實驗過程中，
難 以 藉 由 減 壓 蒸 餾 及 凝 膠 管 柱 層 析 去 除 副 產 物 ( 可 能 是 2-(6-bromo-hexyl)thiophene)。因此，我們採用 Heid 等人提出的合成路徑成功地 解決了純化上的問題[73]。
4.1.2 P3HT-Br 之聚合及側鏈轉換反應
我 們 合 成 出 一 系 列 含 有 溴 官 能 基 的 poly(3-hexylthiophene) 共 聚 高 分 子 (P3HT-Br)。共聚高分子 P3HT-Br 是以 t-BuMgBr 作為詴劑的格林納置換聚合反應 (Grignard metathesis polymerization，GRIM)，此方法在 1999 年由 McCullough 等
人所發表[65]，步驟簡單且可以有效合成出相當高立體規則性的聚噻吩高分子。
在單體比例的選擇上，我們採用 M1 單體為 5、10 及 20 mol% (X = 0.05, 0.1, 0.2) 三種比例，而實際在共聚高分子中 M1 單體的莫耳分率須由1H-NMR 光譜鑑定，
藉由光譜分析固定位置的氫數目積分比來求得兩種單體在此一高分子中所佔的
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S
Br
m S n
c
d d
比例。以 P3HT-Br10 之氫譜為例(圖 4-1)，光譜中 3.42 ppm (c)為溴原子鄰邊碳上 的氫之訊號，積分值為Ｘ；2.80 ppm (d)為長碳鏈靠近噻吩第一個碳上的氫之訊 號，積分值為Ｙ。假設有 m 個 M1 與 n 個 M2 聚合而成 P3HT-Br10 材料，則 m：
m + n = X：Ｙ。經由計算就可得知 m：n 的比值。共聚高分子中 M1 單體的莫耳 分率列於表 4-1。
圖 4-1. P3HT-Br10 之氫譜
數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn，PDI)，由 GPC 測得(表 4-1)。立 體規則度由1H-NMR 噻吩上的氫之積分值判斷，由圖 4-2(a)可知，無規則的 P3HT 在δ 7.00 左右有四個峰，分別是 HT-HT: δ 6.98、TT-HT: δ 7.00、HT-HH: δ 7.02 及 TT-HH: δ 7.05，圖 4-2(b)為立體規則度高的 P3HT，只在 δ 6.98 處有一個訊號，
幾乎全為 HT-HT 的結構。由我們所測得的 NMR 氫譜判斷，三個高分子只在 δ 6.98 處有訊號，立體規則度皆大於 99 %。
在系列高分子 P3HT-Br 經再沉澱及連續萃取純化之後，其側鏈上溴原子在
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氫化鈉當鹼的條件下與 3-methyl-3-oxetanemethanol 2 進行醚化反應，即可得最終 產物 P3HOT。
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180 200 220 240 260 280 300
-2
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4.3 光學性質分析
4.3.1 光交聯程度測詴
本實驗所合成的高分子均具有可光交聯的基團 oxetane，為了證明其光交聯 性質及程度，設計了此實驗方法。
以 P3HOT-10 為例，加入光起始劑－diphenyiodonium hexafluoroarsenate 6 wt% (相對於 PCBOD)兩種比例之下，以不同的照光時間做交聯測詴。實驗結果 得知(圖 4-4、圖 4-5)，最佳聚合條件是加熱 100 ℃，UV 曝光 40 秒。
圖 4-4. P3HOT-10 交聯測詴之吸收光譜圖
400 500 600 700 800
0.0 0.1 0.2 0.3
0.4 C-OXE10-5s
C-OXE10-5s after spin-rinse
Absorbance
Wavelength (nm) 26%
400 500 600 700 800
0.00
C-OXE10-10s after spin-rinse
Absorbance
Wavelength (nm) 34%
400 500 600 700 800
0.0 0.1 0.2 0.3
C-OXE10-20s
C-OXE10-20s after spin-rinse
Absorbance
Wavelength (nm) 43%
400 500 600 700 800
0.00
C-OXE10-40s after spin-rinse
Absorbance
Wavelength (nm) 64%
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0 10 20 30 40
30 40 50 60
曝光秒數(s)
Crosslinking Degree (%)
烘烤 100 oC
圖 4-5. 聚合程度示意趨勢圖
4.3.2 溶液及薄膜態的 UV-vis 光譜
以光交聯程度測詴得到的最佳聚合條件是加熱 100 ℃，UV 曝光 40 秒。以 此條件作交聯前後吸收光譜的比較分析。
由圖 4-6 可知，P3HOT 系列高分子溶液態皆在 445 nm 左右有最大吸收，而 薄膜態在 555 nm 左右有最大吸收。薄膜態所測得的吸收位置較溶液有紅位移的 現象產生，主要是因為分子在薄膜狀態時，其分子鏈與分子鏈之間的距離較溶液 態來的靠近，並有較強的交互作用，因此薄膜時的最大吸收峰位置會產生紅位移 的現象。從溶液態到薄膜態的最大吸收紅位移約 110 nm，與 rr-P3HT 的紅位移 相差不遠，沒有較低的現象。在先前的熔點分析推論 oxetane 官能基的導入影響
高分子鏈在固態時的堆疊，但從本節紅位移的狀況來看，- 共軛的情況並沒有
明顯地改變，研判 oxetane 雖然造成結構上的彎曲，但影響堆疊的程度並不大。
至於交聯後的吸收位置與交聯前差異不大，沒有明顯藍位移的現象，推測交聯的 結構並沒有破壞主鏈而造成共軛長度變短。
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400 500 600 700 800 900
0.0
400 500 600 700 800 900
0.0
Solution Film Cross-linked film
P3HOT-20 446 558 558
P3HOT-10 444 558 556
P3HOT-5 446 555 554
60
300 400 500 600 700 800 900
0.0
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(a) from the edge of UV spectrum in thin film state (b) from the onset of oxidation potential
(c) from the equation HOMO = -4.4 - Eox,onset
(d) from the equation LUMO = Eg + HOMO
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0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 -0.04
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
Current (mA)
Voltage vs Fc/Fc+ (V) (c)
圖 4-7. P3HOT 之 CV 圖 (a) P3HOT-20 (b) P3HOT-10 (c) P3HOT-5
4.5 元件光電性質之量測
4.5.1 有機太陽能電池材料
本研究所合成出的三個 P3HOT 系列高分子溶解度皆佳，可溶於元件製程上 常用的有機溶劑(如氯苯、鄰二氯苯等)，但三個高分子無論在熱性質、光學及電 化學性質的表現上都相當接近，所以我們選擇其中的 P3HOT-10 在元件效率的表 現上加以探討。
4.5.2 有機太陽能電池元件製作
本研究所使用之元件結構參下圖 4-8，由下而上分別為玻璃（Glass）做為基 材，銦錫氧化物（ITO）作為陽極，PEDOT:PSS 作為電洞傳輸層，Crosslinked P3HOT-10 (C-P3HOT-10)為中間層，P3HT 作為電子予體，PCBM 作為電子受體，
以及鈣、鋁金屬作為陰極。
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圖 4-8. 有機太陽能電池之元件結構
Glass/ITO/PEDOT:PSS/C-P3HOT-10/P3HT:PCBM/Ca/Al
詳細過程如下：
9. ITO 玻璃基板清洗：依序浸泡於中性清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇超音 波震盪十分鐘。
10. 旋轉塗佈電洞傳輸層：旋轉塗佈 PEDOT：PSS (Baytron PVP AI-4083) 40 nm 於圖樣化之 ITO 玻璃，大氣下以攝氏 150 度軟烤 1 小時後退火(annealing)，
厚度約 30 nm。
11. 旋轉塗佈光交聯緩衝層：配製 P3HOT-10，1 wt% 溶於鄰二氯苯，加入光起 始劑(6 wt%相對於 P3HOT-10)。以 3000 rpm 旋轉塗佈 40 秒於 PEDOT 上，
置於攝氏 100 度之加熱板加熱 15 分鐘，隨後置入紫外線曝光機照光 40 秒。
12. 旋轉塗佈主動層：P3HT：PCBM (1：1)，2 wt % 溶於鄰二氯苯，加熱攪拌過 夜，以 1000 rpm 旋轉塗佈 70 秒於 PEDOT 上，並除去主動層以外之區域。
13. 溶劑迴火和高溫迴火：以培養皿覆蓋約 1 小時等溶劑慢慢揮發，待溶劑全揮 發乾後置於攝氏 140 度之加熱板加熱 15 分鐘。
14. 真空蒸鍍陰極：通常選擇低功函數的金屬，有利於電子注入，可以增加元件 之效率。通常的方式為主動層上先蒸鍍一層功函數低的鈣金屬(Ca)，厚度約 10 nm，但因鈣金屬活性高，我們再蒸鍍一層鋁金屬(Al)作為保護，厚度約 100
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nm。
15. 封裝：蒸鍍完畢後，手套箱內以塗上 UV 交聯膠之玻璃封裝，曝罩於 UV 光 源下一分鐘確保塗膠交聯，以達到隔絕水、氧的效果。
4.5.3 有機太陽能電池元件量測
量測設備：4. 日光模擬光源 (solar simulator)：採用 1000 W Xenon light source，波長範圍 350~1100 nm，波長分布符合 class A 分佈。
5. 電源電表：採用 Keithley 2440 及 USB GPIB 介面卡。
6. IPCE (太陽能電池量子轉換效率量測系統)：300 W 研究及氙燈作為系統主光 源，單光儀可光範圍涵蓋 200~1600 nm，以鎖相放大器(lock-in amplifier)將高 頻部份雜訊濾除。先量測參考太陽能電池(reference cell)之頻譜響應(Spectral Response)，接著量側樣品之頻譜響應。經由與參考太陽能電池量子轉換效率 比較，求得各樣品電池於特定波長下的量子轉換效率。
4.5.4 P3HOT-10 之元件表現及討論
導入 C-P3HOT-10 中間層主要是希望該層能做為電洞萃取層及電子阻擋層，
更有效擷取主動層 P3HT 區塊的電洞，並阻擋電子而降低暗電流。此外該層與主 動層能產生額外異質接面既而增加激子拆解效率，並與 P3HT 有更好的相容性，
誘導主動層產生更有效之縱向梯度微相分離型態，達到控制主動層相分離的目的。
然而，由圖 4-9 的 I-V 曲線可知，導入中間層的元件整體表現不如預期，其 Jsc 更是大幅下降至 6.56 mA cm-2。此結果難以解釋上述的優點是否存在，但與本論 文第一部分的實驗結果比較可以大膽猜測，緩衝層中的光起始劑成為一種會捕捉 電洞的電洞陷阱(hole trap)，因而導致 Jsc大幅下降。
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表 4-5. 在 AM 1.5G illumination spectra(100 mW/cm2)下 C-P3HOT-10 為中間層的 元件表現 C-P3HOT-10 中間層之元件表現有別於對照元件(不含 C-P3HOT-10 中間層)，元
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Current density (mA cm-2)
Voltage (V) Standard
with P3HOT-10 crosslinked layer
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件效率從 4.13 %下降至 2.28 %，其中影響最大的就是 Jsc (9.86 mA cm-2下降至 6.56 mA cm-2) 及 FF (72 % 下 降 至 62 %) 。 由 此 結 果 可 以 推 測 ， 離 子 性 光 酸 (ionic-photoacid generator)成為一個捕捉電洞的中心，電洞在傳輸的過程中可能被 捕捉態(trap state)所捕陷而降低效率。未來可從元件製作的過程加以改善，如利 用特定溶劑將反應完後的光酸清洗去除，也可考慮選用非離子性光酸(non-ionic photoacid generator)，減少離子態的分子捕捉電子電洞的可能性，並藉此讓中間 層扮演電洞萃取層及電子阻擋層的優點可以凸顯。
未來也可將 P3HOT 運用在主動層裡。當 P3HT 與 PCBM 混摻製作元件時，
由於 P3HT 因加熱烘烤會產生晶格排列，此晶格重整後會影響 P3HT 與 PCBM 間 的混摻表現。藉由 P3HOT 的交聯能力可以有效控制主動層之型態，不因熱的因 素而產生相分離的現象，藉此可以提升元件穩定性與壽命，更希望在光電轉換效
由於 P3HT 因加熱烘烤會產生晶格排列，此晶格重整後會影響 P3HT 與 PCBM 間 的混摻表現。藉由 P3HOT 的交聯能力可以有效控制主動層之型態，不因熱的因 素而產生相分離的現象，藉此可以提升元件穩定性與壽命，更希望在光電轉換效