國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
光交聯碳六十衍生物及聚(3-烷基)噻吩之合成與其在
有機太陽能電池之應用
Synthesis of Photo-Crosslinkable Fullerene Derivatives
and Poly(3-alkylthiophenes) for Applications in Organic
Solar Cells
研 究 生：林韋誠 Wei-Cheng Lin
指導教授：鄭彥如 博士 Dr. Yen-Ju Cheng
光交聯碳六十衍生物及聚(3-烷基)噻吩之合成與其在有機太陽能電池
之應用
Synthesis of Photo-Crosslinkable Fullerene Derivatives and
Poly(3-alkylthiophenes) for Applications in Organic
Solar Cells
研究生：林韋誠
Student : Wei-Cheng Lin
指導教授：鄭彥如 博士 Advisor : Dr. Yen-Ju Cheng
國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Applied Chemistry
College of Science
National Chiao Tung University
in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Applied Chemistry
July 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
I
光交聯碳六十衍生物及聚(3-烷基)噻吩之合成與其在有機太陽能電池
的應用
學生：林韋誠 指導教授：鄭彥如 博士 國立交通大學 應用化學系研究所 碩士班 摘要 本論文分為兩部分探討。第一部分是光交聯碳六十衍生物於高效能反結構太 陽能電池之應用，第二部分是可交聯聚(3-烷基)噻吩之合成與其在有機太陽能電 池的運用。 第一部分：我們成功合成出三個結構新穎的碳六十衍生物，分別為PCBOD、 POFOD 及 PAFOD。三個化合物的支鏈末端皆含有oxetane官能基，在含少量光 起始劑下照射紫外光作開環交聯聚合。交聯後形成具有抵抗有機溶劑侵蝕能力的 3D網狀結構，可運用在濕式製程的多層反式結構有機太陽能電池元件。在元件 導入碳六十衍生物之中間層，該層可提升電子擷取能力、扮演電洞阻擋層、與主 動層產生額外異質接面進而增加激子拆解能力，並可誘導主動層產生更有效之縱 向梯度微相分離型態。評估這些 n 型材料所使用的有機太陽能電池元件結構 為：ITO/TiOx/crosslinked fullerene derivatives/P3HT:PCBM/MoO3/Ag 這些含有光交聯碳六十衍生物之中間層的元件特性如下：PCBOD (Voc = 0.60 V, Jsc = 12.23
mA/cm2, FF = 62 %, PCE = 4.52 %); POFOD (Voc = 0.60 V, Jsc = 12.25 mA/cm2, FF
= 61 %, PCE = 4.50 %); PAFOD (Voc = 0.56V, Jsc = 3.75 mA/cm2, FF = 44 %, PCE
= 0.93 %)。藉由導入C-PCBOD及C-POFOD中間層明顯提升光電轉換效率，有別 於對照元件(不含光交聯碳六十衍生物)元件效率從3.5 %提升至4.5 %。我們更進 一 步 地 將 PCBOD 運 用 在 以 PCPDTBT : PC71BM 為 主 動 層 材 料 之 元 件
II
C-PCBOD中間層)相比，從原本的2.61 %大幅提升至3.95 %，Jsc更高達16.36
mA/cm2。然而在PAFOD的案例裡卻非如此，其Jsc與對照元件相比，從11.64
mA/cm2大幅下降至3.75 mA/cm2，FF從53 %下降至44 %。我們推測pyrazoline的
結構扮演一個電子陷阱的角色為整體元件效率降低的主要原因。
第二部分：藉由格林納置換聚合反應，合成出新穎的可交聯聚(3-烷基)噻吩 －P3HOT，此材料在長碳鏈末端含有光交聯基團oxetane，目的也在於交聯後可 抵抗有機溶劑的侵蝕。我們針對交聯程度對元件的影響有所差異而做出了三種比 例 P3HOT-20、P3HOT-10 及 P3HOT-5 (含oxetane官能基之單體為20、10及 5 mol%)。其在元件的作用與第一部分的碳六十衍生物雷同，但運用在正結構上是 扮演一個電洞萃取層，提升電洞擷取能力。評估這些 p 型材料所使用的有機太 陽 能 電 池 元 件 結 構 為 ： (ITO/PEDOT:PSS/C-P3HOT/P3HT:PCBM/Ca/Al) 。 以 P3HOT-10 為 例， 導入 C-P3HOT-10 中 間 層 之 元 件 表 現 有別 於對照 元件 ( 不 含 C-P3HOT-10中間層)，元件效率從4.13 %下降至2.28 %，Jsc更是從9.86 mA/cm2 下降至6.56 mA/cm2。推測是光交聯所需的光起始劑成為一個捕捉電洞的中心， 電洞在傳輸的過程中被捕捉態所捕陷造成Jsc大幅下降，也是造成元件整體表現不 如預期的主要原因。
III
Synthesis of Photo-Crosslinkable Fullerene Derivatives and
Poly(3-alkylthiophenes) for Applications in Organic Solar Cells
Student: Wei-Cheng Lin Advisers: Dr. Yen-Ju Cheng
Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University
Abstract
The goal of this research is aimed to improve the performance of the polymer solar cell by adding a cross-linked material as an interlayer.
The first part of this study, the novel fullerene derivatives (PCBOD, POFOD and PAFOD) functionalized with a dendron containing two oxetane groups as photo cross-linkers, have been rationally designed and synthesized. In situ cross-linking of these three fullerene derivatives was carried out by UV illumination in the presence of a photoacid to generate a robust, adhesive, and solvent-resistant thin film. This cross-linked network enables a sequential active layer to be successfully deposited on top of this interlayer to overcome the problem of interfacial erosion and realize a multilayer inverted device by all-solution processing.The inverted solar cell devices based on an ITO/TiOx/C-PCBOD or C-POFOD/P3HT:PCBM/MoO3/Ag configuration
achieve enhanced device characteristics. The PCE have been improved from 3.5 % to 4.5 % after modification with the PCBOD and POFOD interlayer. On top of that, this promising approach can be applied to another inverted solar cell device modified with the C-PCBOD interlayer, ITO/TiOx/C-PCBOD/PCPDTBT:PC71BM/MoO3/Ag, using
PCPDTBT as the p-type low-band-gap conjugated polymer. The PCE has been improved from 2.6 % to 4.0 %.This interlayer exerts multiple positive effects on both polymer/C-PCBOD and PCBM/C-PCBOD localized heterojunctions at the interface
IV
of the active layer, including improved exciton dissociation efficiency, reduced charge recombination, decreased interface contact resistance, and induction of vertical phase separation to reduce the bulk resistance of the active layer as well as passivation of the local shunts at the TiOx interface.
The second part of this study, we synthesized a novel cross-linkable regioregular polythiophene derivative P3HOTvia the Grignard metathesis route. The P3HOT was functionalized with oxetane moieties attaching to the polymer backbone via an alkyl spacer. The cross-linkable oxetane groups were polymerized cationically under UV illumination in the presence of a photoacid and the advantages of this cross-linked network were described above. The polymer solar cells were fabricated with the structure of ITO/PEDOT:PSS/C-P3HOT-10/P3HT:PCBM/Ca/Al. For the device with the C-P3HOT-10 interlayer, the results demonstrate substantially declining performance, especially the Jsc decreases from 9.86 mA/cm2 to 6.56 mA/cm2. We
speculate the decadence of the performance may result from the ionic photoacid which act as a hole trap, therefore the Jsc decreases significantly. Further work may be
expected along the direction of selecting the non-ionic photoacid to reduce the degree of charge trapping.
V
謝誌
回想過去兩年的生活，酸甜苦辣無一缺席，一步步都是充實，時間並沒有在 眨眼之間消逝。相信這些日子的點點滴滴都會成為我未來生活的美好回憶。 首先要感謝指導教授鄭彥如老師，給了我一個很好的題目及研究的自由度， 並且不厭其煩地在論文內容上做更正，使得本論文得以更充實完整。再來要感謝 許千樹老師，從大學做專題以來的三年，提供一個這麼舒適且資源豐富的研究環 境，讓我不必為了藥品及儀器設備的問題而影響實驗的進度，您平日的教誨也讓 學生受益匪淺，學生銘記在心。同時要感謝口試委員蒙國光老師，當您的助教以 來就知道您是一個相當nice的老師，在口試時也給了我許多寶貴的意見，解決了 論文內容矛盾的地方，真的感謝您。再來，我要感謝實驗室所有學長姐們。感謝雄哥及碩哥，給了我一些實驗上 的建議，祝你們在學術界闖蕩可以一帆風順。感謝百哥，在卡關的時候可以給我 一些鼓勵。聽說你換新車了，下次跟你借車絕對不會把電瓶弄到沒電！感謝晉彥 學長，實驗上你給我的建議都相當有用，果然是大師！感謝小明哥，一直把〝OK 啦〞掛在嘴邊，讓我的實驗可以真的很OK，當然也要感謝你在實驗上的幫助， 祝你明年的這個時候可以找到一份賺大錢的工作，娶一個正妹回家，然後我退伍 找工作就靠你引薦了。感謝幫我做元件的小朱學長，能在百忙之中幫我做出一組 data，還整理得相當完善，非常感謝你！感謝大楠哥，在做專題的時候就教我許 多實驗技巧，請容許我叫你一聲〝師父〞，也祝你可以順利畢業。感謝小毛，身 為我們n-type組的頭頭，就像太陽能燈塔一樣引領著我們，儘管現在p-type材料 當道，我始終記得〝n-type不能亡〞這一句名言，以後多拉點人增加我們這一組 的人口吧！也祝你明年就可以畢業，我會先在軍營裡幫你鋪路的。感謝〝為你寫 詩〞的小施學長，在這些日子可以聽我抱怨東抱怨西，得以讓我消除心中的怨氣。 同為天涯淪落人，連我都可以畢業了，你一定可以順利畢業的。感謝群群，雖然
VI 這一年跟你相處的時間不多，但看到你收了這麼多小弟，應該不會計較我重色輕 友吧。感謝你在實驗上的幫助，而且常讓我搭便車，還借我兩次皮鞋，要感謝的 實在太多，來日再報答，也祝你可以順利從美國學成歸來，並且如期畢業。感謝 秋翔，你嘴砲的功力實在深厚，也讓實驗室整個活絡起來，沒有你大家做實驗都 會很苦悶吧。聽完你的傳記之後，真是讓我大開眼界，改天教小弟幾招吧！祝你 幫實驗室多發幾篇paper，然後順利畢業。感謝叡哥，可以讓我在你的位置下反 應，而且每次都有work，祝你在新奇美的日子可以順遂。感謝輝哥，常常在實驗 室揪團從事不一樣的非實驗性活動，我敢保證，有你在的實驗室好玩多了，我永 遠不會忘記在小間休息室嘴砲的日子，雖然你常常晃點我，但還是祝福你退伍後 能找到一份適合你的工作。感謝天心這一位實驗室唯一的學姐！妳爽朗的個性為 實驗室注入一股清新的氣息，祝你博士班生涯能夠順順利利。 再來，我要感謝我的好同學及學弟妹們。感謝已經博二的憲哥，可以聽我講 不能說的秘密，還可以讓我聽到許多垃圾話。謝師宴的小熊太令人感動了，只差 眼淚沒有飆出來。雖然你做實驗做到兩隻腳都廢了，但我相信你再撐兩年就可以 畢業了，加油！感謝昌昌，雖然大學時跟你不熟，但在碩班的兩年發現你是一個 非常容易相處的人，認識你這一個朋友真好，祝你在紡研所服役的日子可以順 遂。感謝鴻爺，雖然大學時也跟你不熟，但自從跟你同一間實驗室之後，發現你 是一個很妙的人，而且還蠻熱心助人的。有機會介紹正妹給你認識，也祝你博士 生涯順利，四年沒有畢業絕對不是你的錯！感謝榮哥，幫我修電腦並且保住裡面 的data，你真是一個熱心的人，實驗室大大小小的雜事你都做過，好心有好報， 你一定可以度過實驗上的難關並順利畢業。感謝亭芝，在我最低潮的時候可以陪 伴我，千言萬語盡在不言中，祝妳在中二中實習的日子順利，我絕對不會在校門 口開補習班跟你搶生意的！感謝逸芃這一位碳六十組的好學妹，還好有妳增添我 們這一組的人氣，不然我一個人做實驗好淒涼。你的努力一定會有成果的，只剩 半年了，加油加油加油！感謝修哥，實驗室多了你這一個熟人可以聊天真好，不
VII 然我真的會苦悶到最高點，祝你未來的一年可以屏除所有的衰運，化黑為紅，重 拾〝手很巧〞的美名，並且明年六月準時畢業。感謝銨哥，你是實驗室少數可以 跟我聊棒球的人(除了小施之外)，雖然你是兄弟我是統一，但我不計較兄弟把中 職搞爛，在此祝福你這一個鄭老師身邊的大紅人可以實驗順利。感謝蔡緯撰學 弟，能在我危急的時刻提供我噻吩單體，教我測GPC，還借我襪子，這麼甘心的 學弟去哪裡找！看在你是周末實驗室的固定班底，我猜你一定是最早畢業的。感 謝Gary曹學弟幫我做元件，效率還做到這麼高，果然是元件組的傳人，希望你在 TiOx的領域可以闖出一片天，成為反結構的扛壩子。在此也祝福其他碩一的學弟 妹們，未來的一年都可以事事順利，要什麼compound就有什麼compound，要什 麼data就有什麼data，加油啦各位！ 我要感謝實驗室的助理們。感謝小燕姐從做專題的時候就幫了我許多忙，碩 一的時候還常常跟妳要東西吃，真是不好意思。感謝欣怡跟姒婷，事情再怎麼多 也不忘幫我們定藥，也感謝茹夢幫我們申請mass及FAB，讓我的實驗可以順利進 行。 最後，我要感謝我的家人及實驗室外的朋友，在我沮喪時給予鼓勵，在歡樂 時分享我的喜悅，沒有你們的支持也不會有今日的我。要感謝的人實在太多，在 此完成學業之際，僅以此獻給所有關心我及幫助我的人。
VIII
目 錄
中文摘要...I 英文摘要...III 謝誌...V 目錄...VIII 合成目錄...XII 圖目錄...XIII 表目錄...XVI 附圖目錄...XVII 第一部分 光交聯碳六十衍生物於高效能反結構太陽能電池之應用...1 第一章 緒論...2 1.1 前言...2 1.1.1 太陽能電池的起源...3 1.2 有機太陽能電池元件...41.2.1 單層元件(single layer device)...4
1.2.2 雙層異質接面元件(bilayer heterojuntion device)...4
1.2.2.1 有機太陽能電池的運作原理...5
1.2.3 混摻異質接面元件(bulk heterojuntion device)...8
1.3 有機太陽能電池參數特性分析...11
1.3.1 開路電壓(open circuit voltage，Voc)...11
1.3.2 短路電流(short circuit current，Isc)...13
1.3.3 填充係數(fill factor，FF)...14
1.3.4 能量轉換效率(power conversion efficiency，PCE)...14 1.3.5 入射光電轉換效率(incident photo to current conversion efficiency，
IX IPCE)...14 1.4 富勒烯衍生物(fullerene/C60 derivatives)簡介…...15 1.5 研究動機...16 第二章 結果與討論...19 2.1 合成設計與步驟...19 2.2 熱性質分析...24 2.3 紅外線光譜分析...26 2.4 光學性質分析...28 2.4.1 光交聯程度測試...28 2.4.2 薄膜態的 UV-vis 光譜...31 2.5 電化學性質分析...32 2.6 元件光電性質之量測...34 2.6.1 有機太陽能電池材料...34 2.6.2 有機太陽能電池元件製作...35 2.6.3 有機太陽能電池元件量測...37 2.6.4 碳六十衍生物之元件表現及討論...38 2.7 結論...43 第二部分 可交聯聚(3-烷基)噻吩之合成與其在有機太陽能電池的運用...45 第三章 緒論...46 3.1 聚噻吩的簡介...46 3.2 研究動機...50 第四章 結果與討論...52 4.1 合成設計與步驟...52 4.1.1 單體 M1 及 M2 的合成...53
X 4.1.2 P3HT-Br 之聚合及側鏈轉換反應...53 4.2 熱性質分析...56 4.3 光學性質分析...57 4.3.1 光交聯程度測試...57 4.3.2 溶液及薄膜態的 UV-vis 光譜...58 4.4 電化學性質分析...60 4.5 元件光電性質之量測...62 4.5.1 有機太陽能電池材料...62 4.5.2 有機太陽能電池元件製作...62 4.5.3 有機太陽能電池元件量測...64 4.5.4 P3HOT-10 之元件表現及討論...64 4.6 結論...65 第五章 實驗部份...67 5.1 試藥...67 5.2 量測儀器...67
5.2.1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)...67
5.2.2 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)...67
5.2.3 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)...68
5.2.4 紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR)....68
5.2.5 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)...68
5.2.6 紫外線與可見光光譜儀(UV-Vis Spectrophotometer)...69
5.2.7 循環伏安計量儀(Cyclic Voltammetry，CV)...69
5.2.8 太陽光模擬元件量測系統(AM 1.5)...70
5.3 合成部分...70
XI
5.3.2 P3HOT 的合成...78 第六章 參考文獻...83 附圖...88
XII
合 成 目 錄
Scheme 1. PCBOD 的合成路徑及 C-PCBOD 的化學結構...20
Scheme 2. POFOD 的合成路徑及 C-POFOD 的化學結構...21
Scheme 3. PAFOD 的合成路徑及 C-PAFOD 的化學結構...23
Scheme 4. 光酸產生質子的反應機構...27
Scheme 5. 氧化聚合方法之反應機構...48
Scheme 6. 由 McCullough 所提出合成 rr-P3AT 的反應路徑...48
Scheme 7. 由 Rieke 所提出合成 rr-P3AT 的反應路徑...49
Scheme 8. 由 Grignard metathesis 法及 Kumada-Corriu 偶合反應合成 rr-P3HT...49
Scheme 9. 由 Yokozawa 等人提出的活性連鎖聚合反應機構...50
Scheme 10. 單體 M1 及 M2 之合成路徑...52
XIII
圖 目 錄
圖 1-1. 單層元件結構…...4 圖 1-2. 雙層元件的結構及其混合材料...5 圖 1-3. (a)共軛高分子示意圖 (b)有機半導體高分子能帶圖...6 圖 1-4. 共軛高分子太陽能電池的工作原理示意圖...8 圖 1-5. 混摻異質接面元件結構 (a)正結構 (b)正結構加入氧化層 (c)反結構....10 圖 1-6. 混摻異質接面元件之反結構(以三氧化鉬取代 PEDOTP：PSS)...11 圖 1-7. 不同電子受體的還原電位與開路電壓之關係圖...12 圖 1-8. 不同有機高分子之氧化電位與開路電壓之關係圖...12 圖 1-9. 太陽能電池的I-V特性曲線圖...15 圖 1-10. [6,6]PC61BM的結構...16 圖 1-11. 在反結構中加入一層自組裝單分子膜藉以修飾氧化層TiO2之表面型態.. ...17 圖 1-12. Oxetane 開環交聯反應圖...18 圖 1-13. 本研究之元件製程示意圖...18 圖 2-1. 具有更低 LUMO 能階的碳六十衍生物，作為中間層可提供漸進式的電子 傳遞路徑...23圖 2-2. PCBOD 之熱性質 (a) TGA 圖 (b) DSC 圖...25
圖 2-3. POFOD 之熱性質 (a) TGA 圖 (b) DSC 圖...25
圖 2-4. PAFOD 之熱性質 (a) TGA 圖 (b) DSC 圖...26
圖 2-5. 光酸分子式...27
圖 2-6. 碳六十衍生物光交聯前後之 FT-IR 分析比較圖...28
圖 2-7. PCBOD 交聯測試之吸收光譜圖 (a)照光 20 秒 (b)照光 30 秒 (c)照光 40 秒，皆加入 4 wt%起始劑...29 圖 2-8. PCBOD 交聯測試之吸收光譜圖 (a)照光 20 秒 (b)照光 30 秒 (c)照光 40
XIV
秒，皆加入 6 wt%光起始劑...30
圖 2-9. 碳六十衍生物光交聯後之吸收光譜曲線(正方形)及光交聯前後經鄰二氯 苯旋轉塗佈潤洗過之吸收光譜曲線(三角形、圓形)...32
圖 2-10. 碳六十衍生物之 CV 圖 (a) PCBOD (b) POFOD (c) PAFOD...34
圖 2-11. 碳六十衍生物與 P3HT 及 PCBM 之能階關係圖...34
圖 2-12. 有機太陽能電池之元件結構...35
圖 2-13. 有機太陽能電池之元件結構...35
圖 2-14. (a)以溶膠-凝膠法製備 TiOx的裝置圖 (b) TiOx的反應路徑...36
圖 2-15. 元件 A 及元件 B 之結構圖及其各層之能階關係...39 圖 2-16. PAFOD 之 pyrazoline 的結構扮演一個電子陷阱的角色...40 圖 2-17. 在 AM 1.5G illumination spectra (100 mW/cm2 )下元件 A-D 之 I-V 曲線... ...42 圖 2-18. 在 AM 1.5G illumination spectra (100 mW/cm2 )下元件 E 及 F 之 I-V 曲線... ...43 圖 3-1. head to tail 的結構...47
圖 3-2. head to head & tail to tail 的結構...47
圖 3-3. 四種聚(3-烷基)噻吩的位置異構物...47 圖 4-1. P3HT-Br10 之氫譜...54 圖 4-2. 1 H-NMR 光譜 (a)無規則的 P3HT (b)高規則度的 P3HT (HT linkage > 98.5 %)...55 圖 4-3. P3HOT 系列高分子 DSC 圖之熔點比較...56 圖 4-4. P3HOT-10 交聯測試之吸收光譜圖...57 圖 4-5. 聚合程度示意趨勢圖...58
圖 4-6. UV 吸收光譜 (a) P3HOT-20 (b) P3HOT-10 (c) P3HOT-5...60
XV
圖 4-8. 有機太陽能電池之元件結構...63 圖 4-9. P3HOT-10 之 I-V 曲線圖...65
XVI
表 目 錄
表 1-1. 目前各類太陽能電池種類、光電轉換效率(η)、價格與信賴度之比較...2 表 2-1. 碳六十衍生物之熱性質探討圖表...26 表 2-2. PCBOD 光交聯程度測試表...31 表 2-3. 碳六十衍生物之電化學性質...33 表 2-4. 在 AM 1.5G illumination spectra(100 mW/cm2 )下元件 A-D 的參數表現...40 表 2-5. 在 AM 1.5G illumination spectra(100 mW/cm2 )下元件 A、B、E 及 F 之元 件性質比較...42 表 4-1. P3HT-Br 系列高分子聚合結果一覽表...55 表 4-2. P3HOT 系列高分子熱性質探討圖表...56 表 4-3. P3HOT 系列高分子的 UV 吸收光譜值...59 表 4-4. P3HOT 系列高分子之電化學性質...61 表 4-5. 在 AM 1.5G illumination spectra(100 mW/cm2 )下 C-P3HOT-10 為中間層的 元件表現...65XVII
附 圖 目 錄
附圖 1. 1 H-NMR spectrum of (3)...88 附圖 2. 1 H-NMR spectrum of (5)...89 附圖 3. 1 H-NMR spectrum of PCBOD...90 附圖 4. 1 H-NMR spectrum of (8)...91 附圖 5. 1 H-NMR spectrum of (9)...92 附圖 6. 1 H-NMRspectrum of POFOD...93 附圖 7. 1 H-NMR spectrum of (13)...94 附圖 8. 1 H-NMR spectrum of PAFOD...95 附圖 9. 1 H-NMR spectrum of (19)...96 附圖 10. 1 H-NMR spectrum of (21)…...97 附圖 11. 1 H-NMR spectrum of (22)...98 附圖 12. 1 H-NMR spectrum of (M1)...99 附圖 13. 1 H-NMR spectrum of P3HT-Br5...100 附圖 14. 1 H-NMR spectrum of P3HT-Br10...101 附圖 15. 1 H-NMR spectrum of P3HT-Br20...102 附圖 16. 1 H-NMR spectrum of P3HOT-10...103 附圖 17. 1 H-NMR spectrum of P3HOT-20...104 附圖 18. 13 C-NMR spectrum of (3)...105 附圖 19. 13 C-NMR spectrum of (5)...106 附圖 20. 13 C-NMR spectrum of PCBOD...107 附圖 21. 13 C-NMR spectrum of (8)...108 附圖 22. 13 C-NMR spectrum of (9)...109 附圖 23. 13 C-NMR spectrum of POFOD...110 附圖 24. 13 C-NMR spectrum of (13)...111XVIII 附圖 25. 13 C-NMR spectrum of PAFOD...112 附圖 26. Mass spectrum of (5)...113 附圖 27. Mass spectrum of (8)...114 附圖 28. Mass spectrum of (9)...115 附圖 29. Mass spectrum of (13)...116
1
第一部分
光交聯碳六十衍生物於高效能反結構太陽能電池之應用
Highly Efficient Inverted Polymer Solar Cells Integrated with a Photo-
2
第一章
緒論
1.1 前言
近年來由於石化燃料消耗快速且無法探勘到新的產源，其中石油、天然氣日 益短缺造成油價上漲，連帶造成以石油提煉之副產品為原料之物價波動，原物料 短缺及糧食問題陸續出現，通貨膨脹更使得許多落後國家為了食物而動盪。能源 短缺與全球暖化是本世紀眾所矚目且亟待解決的兩個議題，目前世界各主要國家 正積極尋找清淨的再生能源來取代傳統石化燃料。這些替代能源包括有太陽能、 生質能、風力、地熱及海洋能等，其中太陽能電池因為其安全、方便、無污染且 取之不盡、用之不竭，相關領域的研究再度一躍成為最熱門的主角。目前太陽能 電池主要由單晶、多晶、微晶矽及合物半導體，如 CuAs、InGaAs 等無機半導體 材料經由摻雜形成 p-n 接面所製成，這幾類無機太陽能電池效率高且性能穩定， 目前已有量產並被廣泛應用於太空及陸地上，但有製作過程過於複雜、製作成本 過高等缺點，已無機太陽能電池取代傳統石化能源仍言之過早。 表 1-1. 目前各類太陽能電池種類、光電轉換效率(η)、價格與信賴度之比較3
因為無機太陽能電池的種種缺點，第三代太陽能電池－有機太陽能電池，包 括染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)、有機小分子太陽能電池(organic solar cell)、高分子太陽能電池(polymer solar cell)等應育而生，這類材料較為新穎， 目前尚屬於研究階段，但以其相對便宜的材料及簡單的製程技術，有很大的機會 能夠取代無機太陽能電池，成為未來備受注目的新星。
1.1.1 太陽能電池的起源
太陽能電池的發展最早可以追溯到法國物理學家 A.-E. Bequerel 在 1839 年 所發現的光生伏特效應(photovoltaic effect)，此效應在 1905 年由愛因斯坦使用光 子的概念在理論上予以成功的解釋。1876 年 W. Adams 與 R. Day 在硒(Se)的全固 態元件中也觀察到類似的光電流現象。到了 1883 年第一個太陽能電池(硒的光生 伏特電池)被美國科學家 C. Fritts 研製出來，以硒及金薄膜製作成具有 1 %轉換效 率的接面。太陽能電池的研發於 1954 年有一項重大進展，由貝爾實驗室的 Chapin 、Fuller 及 Pearson 共同製作出的第一個單晶矽無機太陽能電池，當時轉換效率 已可達 6 %[1]，奠定了實用的光生伏特發電基礎。 無機太陽能電池發展至今技術已成熟，但因為成本問題一直無法普及一般家 庭中。1958 年由 Kearms 和 Calvin 使用單晶 MgPh (magnesium phthalocyanines) 製作出第一個有機光伏元件[2]，1959 年 H. Kallmann 及 M. Pope 發現單晶
anthrathcene 具有照光後產生電壓的特性[2]，此後研究學者展開了一連串對於有 機導電性材質、光伏特性的研究。早期有機太陽能電池的研究多以 chlorophyll 及 phthalocyanine 等衍生物為主[3,4]，元件製作方法則相當簡易，僅將有機材料以
兩種不同電極夾在中間的單層太陽能電池[5-7]，又稱作三明治電池。其重大突破
為 1986 年 Tang 提出以 copper phthalocyanine (CuPc)當電子予體(donor)及 perylene tetracarboxylic derivative (PTCBI, PV)作為電子受體(acceptor)所構成的雙層異質 接面元件結構，將其光電轉換效率提升至 1%[8]。在 1995 年 Heeger 研究團隊首
4
次提出以 poly[2-methoxy,5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) 當 作 電 子 予 體 及 碳 六 十 衍 生 物 [(6,6)-phenyl-C61-butyricacid methyl ester]
(PC61BM) 當 電 子 受 體 ， 將 兩 材 料 相 互 摻 混 ， 形 成 混 摻 異 質 接 面 結 構 (bulk heterojunction)，其光電轉換效率可以達到 1.5 %[9]，此後開啟一連串其他學者對 於混摻異質接面結構的研究。有機太陽能電池發展至今約二十年，有機導電高分 子太陽能電池的光電轉換效率已可有效達 5 %以上[10-12]。
1.2 有機太陽能電池元件
有機太陽能電池元件結構的演進，先從單層而始並走向雙層結構(bilayer heterojunction)，最後至材料混合的bulk heterojunction結構。1.2.1 單層元件
1978年T. Feng等人提出以光敏性染料-merocyanine為材料，製作出一單層結 構之小分子有機太陽能電池，元件結構如圖1-1所示，利用不同電極兩端功函數 的差異，達到分離電子跟電洞的效果，由於單一種類之小分子所能涵蓋之吸收光 波範圍長有限、陰陽極金屬之穿透度不佳，且單層結構電池的效率往往受限於電 極與吸光材料之間接面的接合程度，使其完成之元件在78 mW/cm2 (A. M. 1.0) 光 源照射下，光電轉換效率只達到0.62 %[13]。 圖 1-1. 單層元件結構1.2.2 雙層異質接面元件
5
perylene tetracarboxylic derivative (PTCBI, PV)為電子受體，組成電子予體/受體雙 層異質接面的元件結構，如圖 1-2，當時光電轉換效率以可達 0.95 % [8]。此結果 開啟了日後對雙層元件的研究。 圖 1-2. 雙層元件的結構及其混合材料
1.2.2.1 有機太陽能電池的運作原理
一般來說，大部分有機太陽能電池的材料結構多具備π 鍵結的電子系統，主 要功能在於可吸收光線並且利用共軛π 電子傳遞電荷。有機半導體材料為碳原子 間經由 sp2混成軌域形成以單鍵、雙鍵交錯而形成共軛結構，如圖 1-3(a)所示， 單鍵由σ 軌域所組成，雙鍵由 σ 軌域及 π 軌域(兩個 Pz軌域)所組成，其中 σ 鍵上 的電子為定域化而π 鍵上的電子為非定域化，所以 π 鍵上的電子可以在整個共軛 分子鏈上自由移動造成導電機制。共軛π 鍵結的電子系統構成填滿電子的最高電子軌域(the highest occupied molecular level，HOMO)及未填滿電子的最低電子軌 域(the lowest unoccupied molecular level，LUMO)。HOMO 相當於無機半導體之 價帶(valance band)，LUMO 相當於導電帶(conduction band)，兩者間之能量差
6 (HOMO－LUMO)稱為能隙(band gap, Eg)，如圖 1-3(b)所示。適用於有機太陽能 電池的材料必須具備低能隙值的條件，能隙值 1.1 eV(絕緣體的能隙值大於 3 eV) 的材料根據計算可以有效吸收 77 %的太陽光。 (a) (b) 圖 1-3. (a) 共軛高分子示意圖 (b) 有機半導體高分子能帶圖 有機太陽能電池的運作主要可以分為四大部分：(1) 激子產生 (2) 激子擴散 (3) 電子-電洞對分離及 (4) 陰陽極收集電荷，工作原理如圖 1-4 所示。 (1) 激子產生(ηA，absorption efficiency) 入射光子被電子予體吸收(ηA ~ 100 %)，當入射光能量等於電子予體材料之 能隙，即可被吸收，進而將電子予體中基態(ground state)的電子激發至激發態 (excited state)，所產生之電子-電洞被庫倫作用力所束縛，形成電子-電洞對，稱 為激子(exciton)，這些 excitons 帶有能量但淨電荷為零。
(2) 激子擴散(ηED，exciton diffusion efficiency)
激子形成後在電子予體材料中以擴散的方式移動，到達可以進行電荷分離的 區域，及 p 型材料(電子予體)與 n 型材料(電子受體)的接面。
在雙層結構元件製作的方式上，電子予體及受體材料有厚度上的限制，其原
7 因就是來自於激子的生命週期及擴散距離。激子在有機高分子層中的有效擴散距 離只有約 10 nm，遠小於有機高分子吸光層的厚度(約 100 nm)，因此與實際吸光 光子所產生的激子數目進行比較，僅有少數在擴散距離內所產生的激子可以移動 至接面進行電荷分離。通常 ηED 會因電子-電洞對在擴散過程中發生再結合而小 於 1。
(3) 電子-電洞對分離(ηCS，carrier separation efficiency)
激子分離通常發生在材料之間的電子親和力(electron affinity, EA)和游離能 (ionization potential, IP)差別很大的條件下，電子親和力高的材料充當電子受體， 游離能低的材料充當電子予體。當激子擴散到予體／受體介面之後，電子可以從 予體的 LUMO 能階注入受體的 LUMO 能階。如果 EA 和 IP 的差別不是很大， 激子會跳躍到低能隙的材料上而不是發生電荷分離，最後激子將再結合，對產生 光電流沒有貢獻。 雙層結構的建立在於克服激子在單層結構中單一材料內不容易被分離的問 題。激子在有機材料內具有 0.2 ~ 0.4 eV 的束縛能量(binding energy, Eb)，因此利 用兩種材料的能帶差來幫助分離。但此種元件受限於電子電洞分離之處僅在兩主 動吸光材料介面附近，容易造成元件在效率上大打折扣，因此才有日後混摻異質 接面結構的建立。
(4) 電荷傳遞及被陰、陽極所收集(ηCC，carrier collection efficiency)
當電子及電洞被分離後，電子及電洞受到由陰極以及陽極功函數 (work function)差異造成之內建電場而分別經由不同相之電子予體及電子受體材料分 別傳遞至陰極以及陽極，一旦激子被分離成自由的電子及電洞，其在相對電極被 收集的效率則是非常的高 ηCC ~ 1。
8
圖 1-4. 共軛高分子太陽能電池的工作原理示意圖
1.2.3 混摻異質接面元件
1992 年 N. S. Sariciftci 及 A. J. Heeger 團隊發現將碳六十摻混於 MEH-PPV 中 ，能有效將 MEH-PPV 之螢光淬熄，而提出 MEH-PPV 和碳六十間會發生電子轉 移現象[14]，於 1995 年 A. J. Heeger 提出以 MEH-PPV(電子予體)及 PCBM(電子 受體)相互摻混，建立混摻異質接面(BHJ; bulk heterojunction)結構[9]，其與雙層異 質接面元件不同之處在於將電子予體及受體以摻混方式製作單層異質接面，特色 在於予體材料與受體材料並沒有明顯的接面，均勻混合的活化層吸收光子之後產 生的激子在分子與分子之間相當微小的相分離處進行電荷分離，因為電子予體－ 受體間之接觸面積較大且產生的激子能夠在擴散距離內的接面進行電荷分離，因 此能夠有效提升 PCE。 混摻元件需特別注意電子予體與受體兩種材料的混合相容性及其混合層的 型態(morphology)；混合所產生之微相區塊(microphase domain)，其大小不能大於 激子的有效傳遞距離(5-10 nm)，否則其所產生的電子電洞對便無法被有效地分離
9 ，而降低元件效率。混合材料的比例、使用的溶劑及一些元件上的後製處理，均 會對此微相區塊的型態產生相當大的影響。 2001 年 N. S. Sariciftci 團隊以 MDMO-PPV 摻混 PCBM 為主動層[15]，由不同 溶劑(如 chlorobenzene、o-xylene 和 o-dichlorobenzene)所製得之混摻薄膜，發現 使用不同種類溶劑會影響共軛高分子與 PCBM 間的相分離程度以及 PCBM 分 子聚集程度，並改變高分子膜之型態，而型態對於載子移動及傳輸有重大影響， 進而影響元件之光電轉換效率。在元件的後製上，以退火(annealing)最常被使用， 在 P3HT/PCBM 的系統裡，包括加熱使得 P3HT 分子鏈間的作用力增強、熱蒸鍍 上陰極金屬後再加熱則由於 polymer/metal 間熱膨脹係數的不同造成金屬對 polymer 產生拉張力，使 polymer 有方向性的排列[16]等，都可以有效控制相分離 區塊(phase segregation region)的大小。
以混摻異質接面元太陽能電池的結構分類上，主要可分為傳統正相結構及反 相結構兩種。 (1) 正結構 (regular structure) 在傳統使用的有機太陽能電池結構，如圖 1-5(a)，電子是往金屬電極(Al、 LiF/Al 或 Ca/Al) 的 方 向 傳 遞 。 而 在 主 動 層 的 另 一 側 ， 常 會 加 入 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfo-nate) (PEDOT：PSS)電洞傳導 層，幫助電子電洞分離。此傳統結構卻有兩個嚴重的缺點影響元件表現：(1) 金 屬鋁容易氧化，造成氧氣及水氣會經由薄膜的孔隙或晶界擴散到主動層，造成元 件壽命的衰減 (2) 蒸鍍金屬電極的過程中，金屬可能會擴散至主動層與當中的 高分子反應進而改變其半導體的性質。為了解決這些問題，新的元件結構如圖 1-5(b)便發展出來[17]，其在金屬電極與主動層中間加入了金屬氧化物(ZnO、TiOx)， 此氧化物的優點正適合我們的需求：(1) 做為主動層的保護層[18] (2) 本身為 n 型 半導體，可做為電子傳導層(電洞阻擋層)之用 (3) 單薄不影響光穿透 (4) 可做為 optical spacer，藉由調整太陽能電池內的光學電場(optical electric field)，使背板
10 電極的反射光與入射光產生建設性干涉，符合主動層 p 型材料的吸收波段，進而 增加此波段的吸收強度[19]。 (2) 反結構 (inverted structure) 傳統正結構有下列的缺點：(1) 一般使用鋁金屬作為電極，不過由於鋁容易 氧化，氧原子會經由薄膜的孔隙或晶界擴散到主動層，造成元件壽命的衰減 (2) 因為 PEDOT：PSS 電洞傳導層為酸性，故會造成透明導電薄膜的劣化 (3) PCBM 的表面能(surface energy) (37.8 J m-2 )比 P3HT(26.9 J m-2)來得高，為了讓整體的自 由能(free energy)降到最小，P3HT 傾向在主動層的上方堆疊，PCBM 則相對地在 與 PEDOT：PSS 的介面處聚集，這種因表面能的差異造成的自發性垂直相分離 (vertical phase separation)，讓傳導電子的 n 型材料 PCBM 於透明導電層(ITO)那 一側的濃度較高，不利於電子的傳導[20]。 基於上述考量，近年來反式結構的研究逐漸興起，其結構如圖 1-5(c)，原先 的鋁電極用功函數較高的金或銀金屬來取代，一來金或銀為穩定的金屬，所以不 容易氧化，二來可改變 ITO 的電極極性，使其轉變為收集電子的陰極。PEDOT： PSS 電洞傳導層則以 ZnO、TiOx等 n 型半導體置換，做為電子傳導層之用[21]。 拆解後的電子經電子傳導層往透明導電電極 ITO 傳，電洞則往金屬電極走。此 外，上述的自發性垂直相分離現象讓傳導電子的 PCBM 反而靠近 ITO 陰極，此 反式結構比起傳統正結構更利於載子的傳導。目前反式結構的電池效率已相當不 錯，而且有利於未來層疊式有機太陽能電池的製作。 圖 1-5. 混摻異質接面元件結構 (a) 正結構 (b) 正結構加入氧化層 (c) 反結構
11
由於 PEDOT：PSS 為親水性材料，要直接旋轉塗佈在主動層的疏水性表面
有一定的困難度。MoO3有優越的電特性以及光穿透性，在使用上僅需要簡單的
熱蒸鍍(thermal evaporation)即可成膜，在 P(O)LED 已行之有年[22]。因此本研究
以三氧化鉬取代 PEDOT：PSS 為幫助電洞注入及阻擋電子的電洞選擇層(hole selective layer)。(元件結構如圖 1-6)
圖 1-6. 混摻異質接面元件之反結構(以三氧化鉬取代 PEDOT：PSS)
1.3 有機太陽能電池參數特性分析
一個有機太陽能電池的好壞主要可以由開路電壓(open circuit voltage, Voc)、
短路電流(short circuit current, Jsc)、填充因子(fill factor, FF)、入射光電轉換效率
(incident photo to current conversion efficiency, IPCE)以及元件在A.M.1.5G 模擬 太陽光源下測得之光電轉換效率(power conversion efficiency, PCE)所決定。
1.3.1 開路電壓（Open Circuit Voltage，Voc
）
根據傳統太陽能電池概念，在 MIM 元件(metal-insulator-metal，MIM，即兩 金屬中夾入太陽能電池材料)的開路電壓值是由兩不同金屬電極的功函數差異所 決定。在 p-n 接面的系統中，接面空乏區(space charge region)有一內建電場 (build-in potential)，當太陽能電池照光後，空乏區會產生電子電洞對，p 型端產 生的電子往 n 型擴散，在 n 型區累積額外的電子，n 型端產生的電洞往 p 型擴散， 在 p 型區累積額外的電洞。在開路情況下，p-n 兩端建立起光生電位差，這就是
12 LUMO 能階之能階差值對混摻異質接面元件之開路電壓影響最大。 2001 年 Brabec 等人藉由固定電子予體材料(P3HT)，改變不同電子受體材料 (碳六十衍生物)製作成混摻異質接面太陽能電池並測量其 Voc值。由圖 1-7 可知， 受體材料的 LUMO 能階(或其還原電位)與 Voc呈線性關係，其中 Voc隨著受體材 料之 LOMO 能階的提高也隨之變大[23]。 2006 年 Scharber 等人在固定電子受體材料(PCBM)的條件下，與一系列電子 予體(有機共軛高分子)製作成混摻異質接面太陽能電池元件並測量其 Voc值，歸 納出有機高分子的 HOMO 能階(或其氧化電位)與個別元件的 Voc存在明顯之線性 關係(圖 1-8)，且當降低高分子的 HOMO 能階，可以得到最大的開路電壓[24]。 圖 1-7. 不同電子受體的還原電位與開路電壓之關係圖[23] 圖 1-8. 不同有機高分子之氧化電位與開路電壓之關係圖[24]
13 由以上兩則實驗可以歸納出一個開路電壓與電子予體 HOMO 能階及電子受 體 LUMO 能階之間的關係，定義於式 1-1。 (1-1) 開路電壓的值也受到主動層形態的影響，利用 non-aromatic 及 aromatic 兩類 不同的溶劑製作主動層，所測得元件 Voc也有明顯的不同[25]。此外，金屬與有機 材料之間存在的介面效應(interfacial effect)也會影響開路電壓，介面效應可能來 自於金屬電極表面氧化物的產生，此效應會影響金屬電極的功函數，而導致 Voc 的改變[26]。
1.3.2 短路電流（Short Circuit Current，Isc
）
有機太陽能電池的短路電流為當元件照光且施加偏壓為零時之光電流，主要 受到材料中載子移動率(carrier mobility)、載子生存期(carrier lifetime)以及載子擴 散長度(carrier diffusion length)影響。於混摻異質接面有機太陽能電池中，短路電 流直接受到材料特性、電子予體-受體材料間相分離程度、高分子薄膜和電極接 面的表面型態以及膜厚的影響，而其中膜厚為有機太陽能電池製作過程中非常重 要之參數。 理想的元件，在各接面無任何缺陷情形下，Isc受到光誘導產生的電荷載子濃 度及電荷載子移動速率的影響。Isc可以由式 1-2 定義：
(1-2)
n 表示為電荷載子的濃度(假設元件效率能夠達到 100 %，n 即為每單位體積吸收
的光子數)，e 表示為單位電荷(elementary charge)，μ 表示為移動速率(mobility)，
E 表示為電場強度。事實上，Isc的值並非只受限於材料本身，也取決於元件的製
14
控制，可以影響的因素如溶劑的選擇、揮發時間的控制、詴片熱處理溫度的控制 及蒸鍍的方式皆會造成不一樣的主動層形態[32-35]。
1.3.3 填充係數（Fill Factor，FF）
從圖 1-9 中之 I-V 曲線可以看到，第四象限曲線上任意一個工作點上的輸出 功率等於該點所對應的矩形面積，其中只有一個特殊工作點 p 點(Imax，Vmax)是最
大輸出功率 。有機太陽能電池的填充係數可由式 1-3 所定義， 其表示最大輸出功率點對應的矩形面積，在開路電壓 Voc和短路電流 Jsc所組成的
矩形面積中所占的百分比。FF 越大表示入射光能量轉換成電能之效率越好，並 且也反應出元件本身串聯電阻(series resistance)、分流電阻(shunt resistance)的特 性。填充係數容易受到串聯電阻的影響，串聯電阻主要來自於材料本身的特性、 金屬接面或是內部的接合作用力。
(1-3)
1.3.4 能量轉換效率（Power Conversion Efficiency，PCE)
定義元件的 PCE 為最大輸出功率除以入射光功率之值。
(1-4)
1.3.5 入 射 光 電 轉 換 效 率 (Incident Photo to Current Conversion
Efficiency，IPCE)
入射光電轉換效率(IPCE)，也稱為外部量子效率(External Quantum Efficiency， EQE)，定義 EQE 為產生電子數與入射光子數的比例。
15
(1-5)
當入射光源固定時，Isc 的大小與 EQE 有關，在 bulk heterojunction 元件結
構中，EQE 可由式 1-6 表示[36]。 (1-6) 圖 1-9. 太陽能電池的 I-V 特性曲線圖
1.4 富勒烯衍生物(Fullerene/C60 derivatives)簡介
富勒烯衍生物已經被証實為一個理想的 n 型半導體材料，且因為許多優點(列 舉如下)使其在混摻異質接面太陽能電池上成為一個難以替代的電子受體材料。 (1) 碳六十的 LUMO 軌道為三重態，且能量較低，在溶液中可逆接受 1 ~ 6 個電 子,形成穩定的負離子 (2) 在具有共軛系統的有機化合物中，因擁有特別低的還 原電位，熱力學上有利於從激發態電子予體的 LUMO 能階接受電子[37] (3) 在光 誘導下，碳六十與共軛高分子之間的電子轉移快達 45 fs，遠大於電子回傳的速 度[38] (4) 經由場效電晶體(FET，field-effect transistor)測量，電子移動率可達 116
cm2V-1S-1 [39]。然而碳六十溶解度很差的性質，使其無法直接運用在價格較低廉
的溶液製程(solution processing)技術，所以需要在碳六十上修飾官能基以增加溶 解度。
在眾多衍生物中，最引人注目的化合物為[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl
ester] (PC61BM)，結構如圖 1-10，此為 Wudl 及其團隊在 1995 年所發表的結構[40]， 至今 PCBM 在有機太陽能電池領域上還是最常被拿來研究的 n 型材料。目前以 高分子 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)摻混 PCBM 製作之異質接面元件能達到高 於 5 %之光電轉換效率，科學家預測配合新材料開發光電轉換效率將可提升至 10 %。 圖 1-10. [6,6]PC61BM 的結構
1.5 研究動機
在 反 結 構 當 中 ， 元 件 的 表 現 往 往 受 限 於 無 機 層 / 有 機 層 (metal oxide layer/active layer)介面之間低電性耦合度(electronic coupling)的問題[41]，導致無法 有效從混摻系統中擷取電子。文獻中曾用可自組裝的氟化 PCBM 當作主動層 (P3HT/PCBM)與金屬電極(Al)之間的緩衝層，其在元件上的表現都有明顯的提升 [42]。因此，在有機主動層與無機氧化層之間導入一層 n 型碳六十衍生物作為有 機電子選擇層，提升電子擷取能力，且可以藉由調控上下介面處電子能階與軌域 的交互作用達到優化元件表現的目的。 製作一個由ITO往金屬電極依序建立的反結構多層元件，全溶液製成(all17
solution processing)仍然被認定為最有效率的方法，然而在我們設計的反結構中 (如圖1-13)，主動層需要沉積在碳六十衍生物之緩衝層上，所以此層需對主動層 的有機溶劑有一定的抵抗力以防止介面的破壞。2008年Jen團隊發表了在金屬氧 化層表面塗佈上一層以含有羧酸官能基之碳六十衍生物為材料的自組裝單分子 膜(self-assembled monolayer, SAM)，如圖1-11所示，而這一個元件上的設計也成 功提高了元件的各個參數[43]。然而，此自組裝單分子膜可能因為在濕式製程(wet processing)的過程當中脫附(desorption)，造成局部的缺陷。 圖1-11. 在反結構中加入一層自組裝單分子膜藉以修飾氧化層TiO2之表面型態[43] 我 們 針 對 了 此 問 題 而 提 出 改 善 方 法 ， 研 究 主 軸 是 開 發 具 有 光 交 聯 (photo-crosslinkable)官能基－oxetane 的碳六十衍生物，藉由旋轉塗佈此材料於無 機金屬氧化物後照 UV 光做交聯聚合(oxetane 開環交聯反應機制如圖 1-12)，提升 該層對後續旋轉塗佈溶劑(鄰二氯苯、甲苯等)的抵抗度，達成多層結構之高效率 有機太陽能電池。 在金屬氧化物與主動層之間導入一層以碳六十衍生物為材料的緩衝層，此層 可以藉由減少無機材料表面缺陷，進而減低元件的串聯電阻及增加無機金屬氧化 物(TiOx)／有機層之電性耦合度。除此之外，此緩衝層與上方主動層之 P3HT 可 產生額外異質接面，增加激子拆解能力，並與主動層的 PCBM 有更好的相容性， 可誘導主動層產生更有效之縱向梯度微相分離(lateral microphase separation)型態
18
，同時可提升 P3HT 的結晶度，達到控制主動層相分離的目的。(元件製程如圖 1-13 所示)
圖 1-12. Oxetane 開環交聯反應圖
19 Br O OH hexane O O Br Br NaOH(50%), Bu4N+Br -K2CO3, KI actonitrile OH O O O O O O OMe O HCl/HOAc chlorobenzene OH O O O O O O O O O 1 2 3 4 5 6 7 55 % 69 % 84 % ODCB 76 % PCBOD N C N N N HO OH OH
第二章 結果與討論
2.1 合成設計與步驟
20 O O O O O O O O n n Crosslinking hv, H+ PCBOD
Scheme 1. PCBOD 的合成路徑及 C-PCBOD 的化學結構
PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)為 Wudl 及其團隊在 1995 年
所發表的結構，至今 PCBM 在有機太陽能電池領域上還是最常被拿來研究的 n
型材料[40]。因此我們希望設計一個以 PCBM 結構為主體的分子，在其上修飾光
交聯基團，同時擁有 PCBM 的光電特性及達到照 UV 光即可做交聯聚合的目的。 單體[6,6]-Phenyl-C61-butyric oxetane dendron ester (PCBOD)合成流程圖詳列
於 Scheme 1 中。首先將 1,3-dibromopropane 1 及 3-methyl-3-oxetanemethanol 2 以 50 % 氫 氧 化 鈉 當 鹼 進 行 醚 化 反 應 ， 形 成 化 合 物 3-[(3-bromopropoxy)methyl]-3-methyl oxetane 3，此產物在 K2CO3/KI 作用下與
3,5-dihydroxybenzyl alcohol 4 再 進 行 醚 化 反 應 ， 得 化 合 物 {3,5-bis{3-[(3-methyloxetan-3-yl)methoxy]propoxy}phenyl}methanol 5 。 另 外 將 PCBM 6 的 酯 基 用 鹽 酸 / 醋 酸 水 解 成 羧 酸 基 ， 得 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid
21
(PCBA) 7。所得化合物 5 與 PCBA 在脫水劑 N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 及少量催化劑 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP)存在的環境下進行酯化反應，得 單體 PCBOD。PCBOD 在加熱及紫外光的照射下行開環交聯聚合，形成交聯狀 態的 PCBOD (crosslinked PCBOD; C-PCBOD)。
Scheme 2. POFOD 的合成路徑及 C-POFOD 的化學結構
HO OH OH THF HO OH O 8 4 N H Cr O O O Cl 57 % K2CO3, KI O O O O O O O 9 3 65 % O O Br C60 NH HO O N O O O O O O POFOD Chlorobenzene 10 11 N R = O O O 36 % OR RO N O O O O Crosslinking H+, hv, O O n n
22 N O O O O O O HN O2N Cl Et3N ˙ 15 16 O O O O O O N N O2N
於 Scheme 2 中，先將 3,5-dihydroxybenzyl alcohol 以 pyridiniumchlorochromate (PCC)將醇基氧化行成醛基，得化合物 3,5-Dihydroxybenzaldehyde 8。接著化合物 8 在 K2CO3/KI 作 用 下 與 化 合 物 3 進 行 醚 化 反 應 ， 得 化 合 物
3,5-Bis{3-[(3-methyloxetan-3-yl)methoxy]propoxy}benzaldehyde 9。最後化合物 9 的醛基與 N-methylglycine 11 及 C60 10 進行 Prato 反應(1,3-偶極環加成反應)[44]，
及得最後單體 pyrrolidino fullerene (POFOD)。POFOD 在加熱及紫外光的照射下 行開環交聯聚合，形成 crosslinked POFOD (簡稱 C-POFOD)。
O O O O O O O N O O O O O O HN O2N EtOH/AcOH NO2 HN H2N 12 9 N-chlorosuccinimide (NCS) pyridine, CHCl3, 0oC 13 68 % 14
23 NN O O O O O O O2N toluene, r.t C60 16 28 % PAFOD N N O O O O O2N O n O n Crosslinking H+, hv,
Scheme 3. PAFOD 的合成路徑及 C-PAFOD 的化學結構
圖 2-1. 具有更低 LUMO 能階的碳六十衍生物，作為中間層可提供漸進式的電子 傳遞路徑
24 我們設計了一個分子上修飾了拉電子基團的碳六十衍生物，預期此材料有更 低的 LUMO 能階，可達約-4.0 eV (PCBM ~ -3.7 eV)。在主動層以 PC60BM 為 n 型材料的元件中加入此層可交聯的碳六十衍生物，可以提供一個漸進式的電子傳 遞路徑(如圖 2-1 的能階圖所示)，有利於階梯式的電子傳導。 於 Scheme 3 中，將化合物 9 與 4-nitrophenylhydrazine 12 在含醋酸及乙醇當 溶劑的環境下反應，醛基被置換成含有雙氮官能基的 hydrazone 化合物 13。最後 hydrazone 與 N-chlorosuccinimide (NCS) 14 在吡啶及三氯甲烷當溶劑的作用下形 成含有氯的中間物 15，隨後加入三乙胺得到具有偶極的 nitrileimines 中間物 16， 此時加入 C60進行 1,3-偶極環加成反應[44a]，即可得最後產物 pyrazolino fullerene
(PAFOD)。PAFOD 在加熱及紫外光的照射下行開環交聯聚合，形成 crosslinked PAFOD (簡稱 C-PAFOD)。
2.2 熱性質分析
太陽能電池是藉由吸收太陽光而得到自由電子，然而在長時間照射下，溫度 會逐漸提高而破壞元件的特性，因此材料本身化學性的穩定性相當重要，即材料 本身的化學結構是否因溫度的變化產生化學鍵的斷裂而影響材料本質，進而造成 元件效率降低。因此，為了獲得太陽能電池材料熱穩定性的指標，最常見的熱性 質探討便借重於熱重分析儀(TGA)以及微差掃描卡計(DSC)來獲得這方面的資 訊。 首先在熱裂解溫度量測方面，由 TGA 測量之。在加熱的過程中分子的化學 鍵會斷裂分解，使得原本的重量於不斷加熱的過程中而逐漸減少。藉由此實驗可 得到溫度對於樣品剩餘重量百分比之關係圖，當樣品剩餘重量為原本的 95 %時， 此時的溫度即為熱裂解溫度(thermal decomposition temperature, Td)。這一系列碳六十衍生物的熱裂解溫度約分佈在 370 ~ 420 o
C 之間，具有不錯 的熱穩定性。其中 PAFOD 的 Td點最低，猜測是因為碳六十上的 pyrazoline 五環
25 雙氮的結構較不穩定，容易在加熱的條件下被破壞。 至於在玻璃轉移溫度方面，當操作溫度在 Tg點(玻璃轉移溫度)以下時，分子 呈現凍結狀態(玻璃態)，無法進行擾動。而當溫度升高至 Tg點以上時，此時分子 由玻璃態轉變到橡膠態，其分子便開始蠕動，透過相態的改變(phase transition) 而產生吸放熱的變化。以溫度對熱流作圖，觀察第一段加熱曲線，取圖形的最大 反曲點(inflection point)為玻璃轉換溫度(glass transition temperature, Tg)。其中
PCBOD 具較長碳鏈，整體結構比起另外兩者偏柔軟，所以其 Tg 點最低，只有
57 oC。
圖 2-2. PCBOD 之熱性質 (a) TGA 圖 (b) DSC 圖
圖 2-3. POFOD 之熱性質 (a) TGA 圖 (b) DSC 圖
300 400 500 600 700 70 80 90 100 W e ig h t (% ) Temperature (oC) (a) 50 100 150 200 250 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 H e a t F lo w ( W /g ) Temperature (oC) (b) 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 120 W e ig h t ( % ) Temperature (oC) (a) 100 150 200 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 H e a t F lo w ( W /g ) Temperature (oC) (b)
26
圖 2-4. PAFOD 之熱性質 (a) TGA 圖 (b) DSC 圖
表 2-1. 碳六十衍生物之熱性質探討圖表 Sample Td Tg PCBOD 420 57 POFOD 417 170 PAFOD 370 102
2.3 紅外線光譜分析
經由1 H-NMR 的驗證，可以準確地驗證新型碳六十衍生物之 oxetane 官能基 確實存在，接下來必須驗證材料本身在光交聯這一環是否會確實地反應，本論文 採用的開環交聯劑為光起始劑，或稱光酸(photoacid generator)－diphenyliodonium hexafluoroarsenate，結構如圖 2-5，光酸於曝光後與供質子物(H-Donor) (一般指溶 劑或其他物質)作用產生質子酸(Scheme 4)。事實上，只需一個紫外光光子(適度 的光源波長)擊中光起始劑分子，就足以讓產生的質子酸如同觸媒般引發一連串 的交聯反應。 200 300 400 500 600 700 70 80 90 100 W e ig h t (% ) Temperature (oC) (a) 50 100 150 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 H e a t F lo w ( W /g ) Temperature (oC) (b)27 I AsF6 I AsF6 UV Y-H I Y H AsF6 圖 2-5. 光酸分子式 Scheme 4. 光酸產生質子的反應機構 Oxetane 官能基 照 UV 光之下受到質子酸的引發開始一連串的交聯反應， 開環反應後會使 oxetane 開環改變成乙醚基(C-O-C)的形態，這樣一個分子式改變 可以在紅外線光譜儀下明確的分辨出來。
觀察 FT-IR 光譜圖 2-6，1128 cm-1左右為脂肪族醚類(aliphatic ethers)的 C-O-C
非對稱伸縮振動吸收，而 oxetane 最大特性吸收是在 1035 cm-1有 C-O-C 非對稱 伸縮振動頻率，以及在 748 cm-1有 oxetane 環的非對稱吸收(及環內的每一鍵不同 時伸長或收縮)，這兩個特徵峰會在交聯過後強度減弱甚至消失，並且在 1100 cm-1 左右會出現新的脂肪族醚類的 C-O-C 非對稱伸縮振動吸收。由此結果可證明， 光酸對於 oxetane 可有效地進行開環交聯反應。 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 90 92 94 96 98 100 T r a n sm is si o n ( a .u .) Wavenumber (cm-1) (1) C-PCBOD (2) PCBOD 748 1035 1126 (1) (2) 1095
28 圖 2-6. 碳六十衍生物光交聯前後之 FT-IR 分析比較圖
2.4 光學性質分析
2.4.1 光交聯程度測詴
本實驗所合成的高分子均具有可光交聯的基團 oxetane，為了證明其光交聯 性質及程度，設計了此實驗方法。以 PCBOD 為例，在光起始劑－diphenyiodonium hexafluoroarsenate 4 及 6 wt% (相對於 PCBOD)兩種比例之下，以不同的照光時間做交聯測詴。實驗結果得知(表 2-2)，最佳聚合條件是加入 6 wt%光起始劑，加熱 140 oC，UV 曝光 40 秒。 1200 1000 800 600 100 105 110 115 120 (1) C-POFOD (2) POFOD T r a n sm is si o n ( a .u .) Wavenumber (cm-1) 659 748 1035 1128 1092 (1) (2) 1200 1000 800 600 80 85 90 95 T r a n sm is si o n ( a .u .) Wavenumber (cm-1) (1) C-PAFOD (2) PAFOD 748 659 1035 1128 1110 (1) (2)
29 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 4%-UV 20 sec
4%-UV 20 sec-after spin-rinse with ODCB
A b so r b a n c e Wavelength (nm) (a) 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 4%-UV 40 sec
4%-UV 40 sec-after spin-rinse with ODCB
A b so r b a n c e Wavelength (nm) (c) 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 A b so r b a n c e 4%-UV 30 sec
4%-UV 30 sec-after spin-rinse with ODCB
Wavelength (nm)
圖 2-7. PCBOD 交聯測詴之吸收光譜圖 (a) 照光 20 秒 (b) 照光 30 秒 (c) 照光 40 秒 ，皆加入 4 wt%起始劑
30 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 6%-UV 20 sec
6%-UV 20 sec-after spin-rinse with ODCB
A b so r b a n c e Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 6%-UV 30 sec
6%-UV 30 sec-after spin-rinse with ODCB
A b so r b a n c e Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 6%-UV 40 sec
6%-UV 40 sec-after spin-rinse with ODCB
A b so r b a n c e Wavelength (nm) 圖 2-8. PCBOD 交聯測詴之吸收光譜圖 (a) 照光 20 秒 (b) 照光 30 秒 (c) 照光 40 秒 ，皆加入 6 wt%光起始劑
31 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 C-PCBOD
C-PCBOD after spin-rinse PCBOD after spin-rinse
A b so r b a n c e Wavelength (nm) (a) 表 2-2. PCBOD 光交聯程度測詴表
2.4.2 薄膜態的 UV-vis 光譜
觀察圖 2-9 之 PAFOD 的吸收光譜，在 425 nm 附近有 pyrazolino fullerene 之 [6,6]-bridged 的特徵吸收峰，與 p-nitrophenyl 的吸收(n* transition)相互重疊，
是以斜肩(shoulder)吸收峰呈現。
由圖 2-9 可知，照 UV 光的薄膜在鄰二氯苯潤洗前後的吸收曲線並沒有顯著 的改變，圖 2-9(b)尤其明顯。反觀未經照光的薄膜在潤洗過後吸收強度卻大幅地 減弱。有此可知在照 UV 光後產生交聯反應，形成的網狀結構使得薄膜既堅固且 具黏著性，因此具有抵抗有機溶劑侵蝕的能力。
UV-20 sec UV-30 sec UV-40 sec
PAGs-4 % 72.48 % 82.61 % 77.91 %
32 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 C-PAFOD
C-PAFOD after spin-rinse PAFOD after spin-rinse
A b so r b a n c e Wavelength (nm) (c) 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 C-POFOD
C-POFOD after spin-rinse POFOD after spin-rinse
A b so r b a n c e Wavelength (nm) (b) 圖 2-9. 碳六十衍生物光交聯後之吸收光譜曲線(正方形)及光交聯前後經鄰二氯 苯旋轉塗佈潤洗過之吸收光譜曲線(三角形、圓形)
2.5 電化學性質分析
為了探討有機太陽能材料的能隙與能階的分布情形，乃利用循環伏安計量 (CV)以分析材料之 HOMO 與 LUMO 能階分布及其能階差。本研究之碳六十衍生 物透過 ferrocene 標準品校正求得還原電位(Ered)與 LUMO 能階的數據列於表 2-3。數據上顯示，PCBOD 及 POFOD 與 PC61BM 的 LUMO 能階(約-3.8 eV )差異
不大，而 PAFOD 有明顯大於 PC61BM 的 LUMO。基於這項結果，証實我們在碳
33 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 C u r r e n t (m A ) Voltage vs Fc/Fc+ (V) (b) -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -0.004 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 C u r r e n t (m A ) Voltage vs Fc/Fc+ (V) (a) PC61BM 為 n 型材料的元件中加入 PAFOD 中間層，可以提供一個漸進式的電子 傳遞路徑，理論上有利於電子的傳導。 表 2-3 碳六十衍生物之電化學性質 Compound E 1 pc(a) (V) E1pa(b) (V) E1red(c) (V) LUMO(d) (eV) PCBOD -0.529 -0.458 -0.494 -3.806 POFOD -0.570 -0.440 -0.505 -3.795 PAFOD -0.432 -0.194 -0.313 -3.987
(a) from the onset of reduction potential (b) from the onset of oxidation potential (c) from the equation Ered = 0.5(Epc + Epa)
34 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -0.004 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 C u r r e n t (m A ) Voltage vs Fc/Fc+ (V) (c)
圖 2-10. 碳六十衍生物之 CV 圖 (a) PCBOD (b) POFOD (c) PAFOD
圖 2-11. 碳六十衍生物與 P3HT 及 PCBM 之能階關係圖
2.6 元件光電性質之量測
2.6.1 有機太陽能電池材料
本研究所合成出的三個碳六十衍生物溶解度皆佳，可溶於元件製程上常用的 有機溶劑(如氯苯、鄰二氯苯等)，以下分別對三種材料在元件效率表現上作討。
35
2.6.2 有機太陽能電池元件製作
本研究所使用之反相元件結構參下圖 2-12，由下而上分別為玻璃（Glass）做 為基材，銦錫氧化物（ITO）作為陰極，以 TiOx為陰極電子注入層，C-PCBOD、
C-POFOD 及 C-PAFOD 當作中間層，P3HT 作為主動層之電子予體，PCBM 作為 主動層之電子受體，三氧化鉬為陽極電洞注入層，最後以銀金屬作為陽極。
圖 2-12. 有機太陽能電池之元件結構
Glass/ITO/TiOx NPs/Crosslinked C60/P3HT:PCBM/MoO3/Ag
我們進一步選用 C-PCBOD 當作中間層來優化以 PCPDTBT : PC71BM 為主動 層之有機太陽能電池元件。使用之反相元件結構參下圖 2-13，由下而上分別為玻 璃（Glass）做為基材，銦錫氧化物（ITO）作為陰極，以 TiOx為陰極電子注入 層，PCPDTBT 作為電子予體，PC71BM 作為電子受體，三氧化鉬為陽極電洞注 入層，最後以銀金屬作為陽極。 圖 2-13. 有機太陽能電池之元件結構
36 詳細過程如下： 1. ITO 玻璃基板清洗：依序浸泡於中性清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇超音 波各震盪 10 分鐘。 2. 旋轉塗佈氧化層：配置 TiOx溶膠溶液[45]：架設反應裝置如圖 2-14(a)，真空 下 以 火 焰 除 水 後 通 以 氮 氣 。 將 前 驅 物 titanium(IV) isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4，Aldrich，99.999 %，5 毫升)以針筒注入反應瓶，隨後依序
注入 2-methoxyethanol (CH3OCH2CH2OH，Aldrich，99.9+ %，20 毫升) 及
ethanolamine (H2NCH2CH2OH，Aldrich，99+ %，2 毫升)。室溫－> 80 oC －>
120 oC 下各反應 1 小時(均以 600-800 rpm 的速度攪拌)，冷卻到室溫，將甲 醇(10 毫升)注入反應瓶進行萃取，即可得到利用溶膠-凝膠(sol-gel)法製作出 的透明無色之 TiOx。為了使其能運用在元件的製程上，須將 TiOx以甲醇稀釋
(TiOx :甲醇 = 1 : 100，體積比)。將 TiOx溶膠溶液以 2000 rpm 旋轉塗佈於 ITO
玻璃上，置於加熱板上慢慢加熱至攝氏 450 度，過程持續 1 小時，隨後在此 溫度下繼續熱烤 2 小時。
圖2-14. (a) 以溶膠-凝膠法製備TiOx的裝置圖[45] (b) TiOx的反應路徑[18]
3. 旋轉塗佈緩衝層：配製碳六十衍生物 1 wt% 溶於鄰二氯苯，加入光起始劑(6 %相對於材料)。以 6000 rpm 旋轉塗佈於 TiOx上，置於加熱板加熱 5 分鐘
