有機廢水

2.1.2.2.1 鋁蝕刻液廢水

主要為蝕刻製程所使用之蝕刻液，成分主要為硝酸、磷酸及醋酸，目 前多先經過混凝沉澱後，再以生物處理後排放。

2.1.2.2.2 高濃度有機廢水

主要為 ARRAY 製程中顯影、剝離清洗及 COLOR FILTER 製程中之顯 影、清洗等步驟，所使用化學品廢液。其 COD 濃度約為 1500 ppm，故大 多使用生物處理法處理後排放。

2.1.2.2.3 中濃度有機回收廢水

為 ARRAY 顯影剝離製程中 RINSE 所產生之廢水，其 COD 濃度約 600 ppm 主要使用沉浸式生物薄膜，加上逆滲透膜進行回收處理再利用。

2.1.2.2.4 最終清洗廢水

主要收集製程開始前之玻璃清洗及最後清洗步驟所產生之廢水，因未 接觸化學品，廢水中有機物濃度含量甚少，TOC 值通常小於 2 ppm，故通 常加活性碳過濾後進行回收再利用。

2.1.2.2.5 低濃度有機物回收水

主要為清洗製程中所產生，TOC 值通常約為 15 ppm 左右，因其含有 不知成份之界面活性劑及複雜之有機物成份，且水量比例龐大; 在回收處 理之考量上，除頇思考其生物分解之難易外，尚頇考量時效性，故目前係 以 O3來進行高級氧化處理。

2.2 低濃度有機物回收水所含之化學物質

2.2.1 CF 製程所使用之化學物質

2.2.1.1 彩色濾光片現像液

主要用於彩色濾光片製程中曝光後之清洗劑，它用來清除經曝光後之光 阻，其主要成份含有碳酸鈉、碳酸氫鈉及界面活性劑，如表 2-1

表 2-1 彩色濾光片現像液 CD-126T 成份

表 2-2 彩色濾光片顯影劑 PD-2 成份

表 2-3 彩色濾光片顯影劑 SD-3 成份

2.2.1.2 彩色濾光片玻璃清洗清潔劑

表 2-4 彩色濾光片清洗清潔劑成份 PK-LCG44 (CF Cleaner)

表 2-5 彩色濾光片清洗清潔劑成份 SSolfine-9500 (CF Cleaner)

表 2-6 彩色濾光片清洗清潔劑成份 CT- SSK (CF Cleaner)

2.2.2 ARRAY 製程所使用之化學物質

2.2.2.1 ARRAY 顯影液(ARRAY-IEX)

表 2-7 ARRAY 顯影液 TMAH 成份 (ARRAY IEX)

2.2.2.2 ARRAY 玻璃清洗清潔劑(CLA100/200)

表 2-8 ARRAY 顯影液 SUNWASH LH-300 成份

2.2.3 界面活性劑的一般性質與應用^[3~5]

界面活性劑是一種化合物的分子，它擁有容易親近油分子疏離水分子

（親油性式疏水性）的烷基、－OSO3-、－COO^-和－SO3-及各級胺基等很 容易親近水分子（強親水性）的根基，它的親油基與親水基之間有適當平 衡。此外，雖然分子中僅有諸如－OH、－O－、－CH2CH₂O－等等弱親水 基而已，然其數目很多時，也同樣具有強親水基之作用。所以它們與親油 基適當平衡時所形成的化合物也可以表現出界面活性劑之特性。

界面活性劑其分類可分為四大類，分別為兩性界面活性劑（Amphoteric surfactant）、非離子性界面活性劑（Nonionic Surfactant）以及離子性界面 活性劑（Ionic surfactant）三種。離子性界面活性劑進一步可以再分為陽離 子性界面活性劑（Cationic surfactant）和陰離子性界面活性劑（Anionic surfactant）二種。

以上各種界面活性劑之化學構造舉例說明如下〆 1.兩性界面活性劑

圖 2-2 胺基酸型

2.非離子性界面活性劑

（a）聚環氧乙烯聚合類: 環氧乙烷的結合型界面活性劑 R－OH（或 RCOOH,RNH₂,RSH 和 PHOH）等的活性氫和環氧乙烷（ethylene oxide）結 合而成醚醇（Ether alcohol）（R－O－CH₂－CH₂－OH）。這結合而成的

－OH 化合物再繼續與環氧乙烷結合，如此重覆結合後即可得聚乙二醇結 合物。

（b）多元醇的脂肪酸酯型結合物 : 一個分子中含有多數－OH 基之多 元醇，如乙二醇之部分－OH 基酯化以後，即成為界面活性劑。

( c ) 醯胺類: 烷基醯胺類(Cocamidopropyl Betaine) ，主要官能基為 R-CONH-

為一低刺激性起泡劑。

3 離子性界面活性劑

（a）陰離子性界面活性劑:

主要有烷基磺酸鹽（alkylsulfonate）（RSO₃^-Na⁺），如 A.B.S 及 D.B.S.

等合成清潔劑而高級脂肪酸鹽（RC-OO-Na⁺）肥皂亦是屬於陰離子界面活 性劑之一種,再者高級醇之硫酸酯鹽（ROSO3

-Na⁺）亦屬之。

（b）陽離子性界面活性劑:

第一級胺鹽（Primary amine salt）R-NH2H⁺Cl^-及第四級銨鹽（Quaternary ammonium salt）均屬於此類型

圖 2-3 四級銨鹽型

由以上敘述可知構成界面活性劑之疏水基與親水基有非常多之種類，可 由下面表 2-9 得知。

表 2-9 界面活性劑之疏水基與親水基之官能基^[6]

界面活性劑水溶液之表面張力、滲透壓、密度、導電度及清潔力等物

作用、分散作用及溶化作用等，分別應用於為肥皂、工業用清潔劑、家庭 用清潔劑、靜電防止劑、染料分散劑。而其長碳鏈之特性，使其無法讓生 物於短時間輕易分解，因此使用高級氧化法是一可考慮之選擇。

2.3 臭氧的性質與應用

資料來源(Langlais et ,1991)

2.3.2 臭氧在水中的溶解度

臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度亦符合亨利定律，即在一定溫 度下，任何氣體溶解於已知液體中的重量，將與該氣體作用在液體上的分 壓成正比，而亨利常數的大小只是溫度的函數，與濃度無關。

2.3.2.1 溶液溫度

在不同的溫度的水溶液中，臭氧於水中有著不同的溶解度。由表 2-11 可看出，水溶液溫度越低，臭氧溶解度就越高 。

表 2-11 臭氧在水中之溶解度^[7]

而在圖 2-6 中更可看出在溫度較低之溶液中臭氧之自解速度將變慢。

圖 2-6 水溫與分解速度的關係^[7]

2.3.2.2 臭氧壓力

在圖 2-7 可看出 100%之臭氧，在標準狀態下(1 atm，25℃)其水中溶解 度可達 580 ppm。

圖 2-7 純臭氧在水中之溶解度(@P=1 atm) ^[7]

在實際應用上，臭氧均由空氣經高壓放電而來，本工廠所使用之臭氧 產生器其所佔之重量百分比約為 10%。因此，當水溫為 25℃ 和壓力 1.6 Kg/cm²時，將這種臭氧化空氣加入水中，臭氧的飽和溶解度只有 92.3 ppm。

2.3.2.3 溶液 pH 值

臭氧在水中非常不穩定，它很容易分解成較穩定的狀態。它的半衰期 亦受水中 pH 值的影響，在鹼性的環境下其穩定度非常低，因而自解反應 極為快速。由圖 2-8 可看出，在溫度 20℃/pH 值為 9 的情況下，濃度 0.5 ppm 的臭氧溶液半衰期，約僅有數分鐘。

圖 2-8 溶液 pH 與分解速度的關係^[7]

為提升臭氧利用率，水處理過程中會要求臭氧分解得慢一些，但為了 減輕臭氧對環境的污染，則會要求處理後尾氣中的臭氧快速分解。

2.3.3 臭氧的生成機制與理論

臭氧生成的機制是提供足夠的能量，將通入的氧分子裂解成原子態的 氧，氧原子再和其餘氧分子結合形成臭氧分子。

O2 ＋ hr→ O+O hr －能量 O₂ +O+M→ O3 +M

M －存在的任何惰性物體，如氮、二氧化碳氣體分子等。

1.光化學法 〆

通常是利用波長介於175 nm ~ 200 nm 之低壓紫外光，將空氣中氧分 子解離形成臭氧。UV法產生臭氧的優點是對濕度、溫度不敏感，此方式可 透過燈功率線性控制臭氧濃度、產量。

進氣

出氣 圖 2-9 光化學法裝置

2.電暈放電法(corona discharge)〆

電暈放電合成臭氧是目前世界上應用最多的臭氧製造技術，此技術能 夠使臭氧產量單台達 500 kg/h 以上。

電暈放電式是將乾燥的含氧氣體通入二電極板間，再通以3 KV以上的 高電壓，對應電極中間會產生電子來衝擊通過之氧分子以產生臭氧。此方 式所生成之臭氧量會受進氣的含氧濃度、溼度、供電量和冷卻系統的影響。

常用的原料氣體有︰富氧空氣或含有氮、二氧化碳及其他惰性稀釋氣體的 含氧混合氣體。

3. 電化學法〆

是利用直流電源電解含氧電解質，進而產生臭氧氣體的方法，近期已 有使用純水電解而得到 14 ％以上的高濃度臭氧，電解法臭氧發生器具有 臭氧濃度高、成分純淨、在水中溶解度高的優勢。

2.3.4 各種氧化劑之氧化還原電位

O₃水溶液中加入H2O₂會顯著加快臭氧之自解而產生OH·自由基，可增 加對物質之反應性。有關臭氧與常使用的氧化劑還原電位﹙reduction potential﹚之比較列於表2-12。由表2-12可知氧化力最高為F₂，再來就是氫 氧自由基，可藉由臭氧加H₂O₂ 的方式生成。

表2-12 各種氧化劑之還原電位

2.4 臭氧自解機制與理論

臭氧由於氧化性強，非常不穩定，極易與其他物質反應，因此在水中

很容易進行自解反應使狀態趨於穩定。臭氧自解機制最早由Weiss所提出，

臭氧在水溶液中的自解機制共包含有起始步驟、傳播步驟以及終止步驟等 的自由基鏈鎖反應。而目前較被廣泛接受的機制為Hoigné等人^[10]所提出。

其機制如下〆 (1).起始步驟

(2).傳播步驟

(3).終止步驟

由上述反應可看出，其自解機制主要是臭氧受到催化劑-氫氧根離子的 作用，而產生一連串之鏈鎖反應並形成氧化力更強的自由基，因此臭氧自 解速率會隨溶液的pH 值升高而加快。在Staehelin ^[11] 隨後的研究中亦有相 同之結果。

圖 2-10 水中臭氧自解流程(Staehelin,1985)^[11]

初始之水溶液中若pH 值較高，則氫氧根離子會加速臭氧分解，因此 水中臭氧之濃度會較低，但因產生氧化力更強之自由基故與水中有機物的 反應速率會較快々反之，在pH 值較低時，臭氧之自解速率較慢，產生氧 化力更強之自由基變少故與水中有機物的反應速率會較慢。在Rice^[12]之研 究中亦指出，臭氧氧化程序可分為直接反應與自由基的間接反應，其反應 途徑如圖2-11所示

圖 2-11臭氧氧化之反應機制(Rice,1997) ^[12]

(1)臭氧分子直接與溶質(M)反應。

(2)臭氧分解成二次氧化劑(secondary oxidant)，形成氧化力更強自由基 (OH〄和HO₂〄)。

(3)二次氧化劑與溶質發生後續反應。

2.5 H

2

O

2

／臭氧程序之理論與分解機制

度及溶液的pH 值之外，影響H2O₂ 參與反應的因素還有水溶液中的溫度、

溶氧量和水體的種類等。

吳仲平^[17]在以臭氧處理2，4一二胺基甲苯之研究指出: 添加雙氧水對 TOC 的去除也有促進效果，但是H₂O₂ 劑量從2.68×10^-5 M 上升到2.68×10^-2 M 對去除率增加不甚明顯。

在Roche等學者^[28~31]之研究中亦有針對過氧化氫/臭氧之比例作一探 討，其結論為:依不同之有機物質，H2O₂/ O₃的劑量比，介於0.2~1時會有較 佳之處理效果。

2.6 溶液 pH 值的影響

phenanthrene兩者而言，臭氧化的速率和pH 並沒有關係。

林永璋^[20]研究亦指出:不論是在臭氧/紫外光程序或是臭氧程序中處理 EDTA 水溶液，在不同pH 值下實驗結果顯示，鹼性條件下反應速率及完 全礦化效果皆較中、酸性條件好，這是因為在鹼性環境中臭氧比較容易經 由反應生成氫氧自由基，氫氧自由基的氧化能力比起臭氧更強，更容易將 有機物給氧化去除。

2.7 臭氧與有機物的反應機制

臭氧與有機物的反應機制有兩種方式: 一為臭氧分子直接發生反應，

臭氧與有機物的反應機制有兩種方式: 一為臭氧分子直接發生反應，

在文檔中 以臭氧/過氧化氫程序回收薄膜電晶體液晶顯示器產業中低濃度有機廢水之研究:最佳操作參數之設定 (頁 20-0)