臭氧的生成機制與理論

臭氧生成的機制是提供足夠的能量，將通入的氧分子裂解成原子態的 氧，氧原子再和其餘氧分子結合形成臭氧分子。

O2 ＋ hr→ O+O hr －能量 O₂ +O+M→ O3 +M

M －存在的任何惰性物體，如氮、二氧化碳氣體分子等。

1.光化學法 〆

通常是利用波長介於175 nm ~ 200 nm 之低壓紫外光，將空氣中氧分 子解離形成臭氧。UV法產生臭氧的優點是對濕度、溫度不敏感，此方式可 透過燈功率線性控制臭氧濃度、產量。

進氣

出氣 圖 2-9 光化學法裝置

2.電暈放電法(corona discharge)〆

電暈放電合成臭氧是目前世界上應用最多的臭氧製造技術，此技術能 夠使臭氧產量單台達 500 kg/h 以上。

電暈放電式是將乾燥的含氧氣體通入二電極板間，再通以3 KV以上的 高電壓，對應電極中間會產生電子來衝擊通過之氧分子以產生臭氧。此方 式所生成之臭氧量會受進氣的含氧濃度、溼度、供電量和冷卻系統的影響。

常用的原料氣體有︰富氧空氣或含有氮、二氧化碳及其他惰性稀釋氣體的 含氧混合氣體。

3. 電化學法〆

是利用直流電源電解含氧電解質，進而產生臭氧氣體的方法，近期已 有使用純水電解而得到 14 ％以上的高濃度臭氧，電解法臭氧發生器具有 臭氧濃度高、成分純淨、在水中溶解度高的優勢。

2.3.4 各種氧化劑之氧化還原電位

O₃水溶液中加入H2O₂會顯著加快臭氧之自解而產生OH·自由基，可增 加對物質之反應性。有關臭氧與常使用的氧化劑還原電位﹙reduction potential﹚之比較列於表2-12。由表2-12可知氧化力最高為F₂，再來就是氫 氧自由基，可藉由臭氧加H₂O₂ 的方式生成。

表2-12 各種氧化劑之還原電位

2.4 臭氧自解機制與理論

臭氧由於氧化性強，非常不穩定，極易與其他物質反應，因此在水中

很容易進行自解反應使狀態趨於穩定。臭氧自解機制最早由Weiss所提出，

臭氧在水溶液中的自解機制共包含有起始步驟、傳播步驟以及終止步驟等 的自由基鏈鎖反應。而目前較被廣泛接受的機制為Hoigné等人^[10]所提出。

其機制如下〆 (1).起始步驟

(2).傳播步驟

(3).終止步驟

由上述反應可看出，其自解機制主要是臭氧受到催化劑-氫氧根離子的 作用，而產生一連串之鏈鎖反應並形成氧化力更強的自由基，因此臭氧自 解速率會隨溶液的pH 值升高而加快。在Staehelin ^[11] 隨後的研究中亦有相 同之結果。

圖 2-10 水中臭氧自解流程(Staehelin,1985)^[11]

初始之水溶液中若pH 值較高，則氫氧根離子會加速臭氧分解，因此 水中臭氧之濃度會較低，但因產生氧化力更強之自由基故與水中有機物的 反應速率會較快々反之，在pH 值較低時，臭氧之自解速率較慢，產生氧 化力更強之自由基變少故與水中有機物的反應速率會較慢。在Rice^[12]之研 究中亦指出，臭氧氧化程序可分為直接反應與自由基的間接反應，其反應 途徑如圖2-11所示

圖 2-11臭氧氧化之反應機制(Rice,1997) ^[12]

(1)臭氧分子直接與溶質(M)反應。

(2)臭氧分解成二次氧化劑(secondary oxidant)，形成氧化力更強自由基 (OH〄和HO₂〄)。

(3)二次氧化劑與溶質發生後續反應。

2.5 H

2

O

2

／臭氧程序之理論與分解機制

度及溶液的pH 值之外，影響H2O₂ 參與反應的因素還有水溶液中的溫度、

溶氧量和水體的種類等。

吳仲平^[17]在以臭氧處理2，4一二胺基甲苯之研究指出: 添加雙氧水對 TOC 的去除也有促進效果，但是H₂O₂ 劑量從2.68×10^-5 M 上升到2.68×10^-2 M 對去除率增加不甚明顯。

在Roche等學者^[28~31]之研究中亦有針對過氧化氫/臭氧之比例作一探 討，其結論為:依不同之有機物質，H2O₂/ O₃的劑量比，介於0.2~1時會有較 佳之處理效果。

2.6 溶液 pH 值的影響

phenanthrene兩者而言，臭氧化的速率和pH 並沒有關係。

林永璋^[20]研究亦指出:不論是在臭氧/紫外光程序或是臭氧程序中處理 EDTA 水溶液，在不同pH 值下實驗結果顯示，鹼性條件下反應速率及完 全礦化效果皆較中、酸性條件好，這是因為在鹼性環境中臭氧比較容易經 由反應生成氫氧自由基，氫氧自由基的氧化能力比起臭氧更強，更容易將 有機物給氧化去除。

2.7 臭氧與有機物的反應機制

臭氧與有機物的反應機制有兩種方式: 一為臭氧分子直接發生反應，

另一為臭氧在水中形成的自由基與化合物的反應分別說明如下: (Langlais , 1991)^[8]

2.7.1 臭氧分子直接發生反應

由圖2-14 的臭氧共振結構看出，臭氧分子可以是電偶極（dipole）、

親電子劑或親核劑，故其反應機制如下〆

2.7.1.1 電偶極加成（Criegee mechanism）〆

臭氧分子容易與不飽和鍵反應形成電偶極加成而發生臭氧化物(ozoni- de)而後更進一步分解成醛類或酮類及兩性離子。

圖 2-12臭氧之電偶極加成機制

2.7.1.2 親電性反應（electrophilic reaction）〆

親電性反應受限於分子中電子密度故僅在電子強度較高的位置才會發 生反應，特別是某些芳香族化合物。若在環上面有供應電子的取代基，如 -CH₃、-NH2、-OH等，則在其鄰位（ortho）、對位（para）的位置上容易

與發生臭氧分子反應。相反地，若是具有拉電子的取代基，如-NO2、-COOH 等，則較不易與臭氧反應。

2.7.1.3 親核反應（nucleophilic reaction）〆

親核反應主要發生在分子中電子密度小的位置，大部分是接有拉電子 取代基的碳上面。

總之，臭氧分子直接反應具有高度的選擇性，只會發生在不飽和脂肪 族或芳香族以及某些具有特定官能基的分子上。

2.7.2 臭氧在水中形成的自由基與化合物的反應〆

臭氧在水中會受氫氧根離子催化而自解產生氫氧自由基（OH〃），由 於氫氧自由基有著非常高的氧化力（氧化電位＝2.80 V），故自由基與化 合物的反應幾乎無任何選擇性，而自由基與有機物的反應主要有三種機制

（Huang,1993）^[21]。

2.7.2.1 脫氫反應（hydrogen abstraction）

2.7.2.2 氫氧基加成（hydroxy addition）

2.7.2.3 電子轉移（electron transfer）

表2-13 可看出臭氧之直接反應機制與間接反應機制在反應條件、作用 機制、選擇性及氧化產物均有所不同，但很顯然間接反應機制有較強的氧

表2-13 O3直接反應與間接反應之比較

資料來源(范姜仁茂，2001)^[22]

2.8 實驗計劃法/田口方法介紹

^[24]

實驗計劃法﹝D. O. E─Design Of Experiments﹞係美國人 R.A.Fisher 於 1923 年所創始，應用在農業上。田口玄一博士將此一方法轉往工業產品之 應用，美國人又稱其為田口方法﹝ Taguchi Method﹞。在實務上，田口品 質工程早已不再以實驗計劃法中統計學的概念為主軸，而改使用便捷的 S/N 比處理，故本研究之數據判斷亦將以此手法進行，以節省研究所需之 人力物力，同時又可讓整個實驗之可靠性提昇。

2.8.2 名詞定義:

2.8.1.1 特性值: 通常以數值型式作分類，可分為計數值與計量值。

(1) 計數值︰量測數據為不連續量，一般用 ”個 ”或 ”台 ” 。 (2) 計量值〆量測數據為連續量，例如 pH、時間、濃度。

2.8.1.2 因素〆會影響結果的要因(參數) 。

(1) 控制因素〆可由實驗時變更之要因，用以得到最佳化之操作條 件。

(2) 誤差因素〆無法於實驗實變更之要因，或變更時需要付出很高 之成本，例如環境溫度對廢水處理之成效。

2.8.1.3 水準〆因素在能夠被設定之可能範圍內，取得數個不同之設定 值，而該設定值稱為水準。常用之水準有:

(1) 2 水準〆一般用於非連續之因素 (2) 3 水準〆通常用於連續之因素

2.8.1.4 直交表〆藉由各要因在實驗中出現相同次數，以平衡該要因的 影響。

例如 L9( 3⁴ ) ，L 代表 L 形直交表，9 代表需作 9 次實驗，3 代表 3 水準，4 代表可設置 4 要因。

表 2-14 L9 直交表

2.8.3 分析手法

2.8.3.1 直交表的 ANOVA 分析步驟

步驟一〆將誤差因素加入直交表內。

步驟二〆針對每一實驗進行平均數及差異數之計算。

步驟三〆製作輔助表以便了解每一要因之不同水準對特性值的影 響程度。

表 2--15 加入誤差因素之 L9 直交表

計算公式

St= ∑ Y_i2

………公式 ( 1 ) Sm=( ∑Y_i)²/n ………公式 ( 2 ) Se=St-Sm ………公式 ( 3 ) Ve=Se/fe ………公式 ( 4 ) Fe=Ft-Fm Ft=n Fm=1 ………公式 ( 5 ) S=10 log(Sm-Ve)/n ………公式 ( 6 ) SN=10 log[(Sm-Ve)/(nxVe)] ………公式 ( 7 )

表 2-16 SN 輔助表 表 2-17 S 輔助表

其中關於 SN

a1=(SN1+SN2+SN3)/3 ; a2=(SN4+SN5+SN6)/3 ; a3=(SN7+SN8+SN9)/3 b1=(SN1+SN4+SN7)/3 ; b2=(SN2+SN5+SN8)/3 ; b3=(SN3+SN6+SN9)/3 c1=(SN1+SN6+SN8)/3 ; c2=(SN2+SN4+SN9)/3 ; c3=(SN3+SN5+SN7)/3 d1=(SN1+SN5+SN9)/3 ; d2=(SN2+SN6+SN7)/3 ; d3=(SN3+SN4+SN8)/3

其中關於 S

a1=(S1+S2+S3)/3 ; a2=(S4+S5+S6)/3 ; a3=(S7+S8+S9)/3 b1=(S1+S4+S7)/3 ; b2=(S2+S5+S8)/3 ; b3=(S3+S6+S9)/3 c1=(S1+S6+S8)/3 ; c2=(S2+S4+S9)/3 ; c3=(S3+S5+S7)/3 d1=(S1+S5+S9)/3 ; d2=(S2+S6+S7)/3 ; d3=(S3+S4+S8)/3

2.8.3.2 SN 與 S 特性判別

(1) 望小特性〆特性值越小越好。

(2) 望大特性〆特性值越大越好。

(3) 望目特性〆特性值有一定之目標。

(4) 零點望目特性〆特性值具有正負且零為最佳。

由表 2-16 和 2-17 可得到 SN 及 S 值，將其以圖形表示後可得到如下之 簡圖，而 SN 值代表變異，值越大代表變異越小 ; S 代表特性值，需依問 題之屬性如望大或望小特性來選尋找各因素所需水準。

圖 2-13 因素 V.S 水準

2.8.4 確認實驗

選擇最適條件後，針對變異和目標值配合的再現性，需再以實驗作 驗證並計算是否有增益。

表 2-18 最適條件驗證

SN S

現行條件

A_XB_XC_XD_X SN1 S1 最適條件

A_XB_XC_XD_X SN2 S2 增益 SN2 - SN1 S2 - S1

第三章 實驗設計與實驗方法

3.1 實驗流程介紹

此實驗係利用既有之製程回收水處理設備，配合工廠之連續生產故整

個實驗流程是連續式(如圖 3-1 所示)，在每一要因水準設定後，為求穩定 性，基本上會讓整個系統以相同之運轉條件操作 12hr 後，再進行數據之量 測。

本研究計畫中含低濃度有機物回收水處理效率之判斷，將以非離子化 總有機碳之殘餘濃度當作指標，臭氧氧化處理前之水質狀況將由製程回收 水收集 Tank 出口採樣得知，而臭氧氧化處理後之水質狀況將由臭氧反應槽 之出口採樣得知，其中水質之檢驗程序，皆頇先經過裝有混床樹脂之吸管 吸附其中之離子性有機物後再進行非離子性之總有機碳量測，如圖 3-2 所 示:

圖3-2 混床樹脂吸附離子性有機酸示意^[26]

TOC

METER

高級氧化處理系統流程如圖 3-3 所示，純水經製程清洗使用後分類，

含低濃度有機物之製程回收水被收集至一 Tank，Tank 出口有一偵測點可 以量測低濃度有機物回收水質包括水阻值、pH 值及 TOC 值等，當 Tank 高液位時便輸送至臭氧反應槽，而在輸送管路中則可同時進行 pH 值之調 整及 H2O₂之添加，而 NaOH 及 H2O₂則由變頻 PUMP 來控制加藥量。

[25]

臭氧之產生如圖 3-4 所示，係使用 Ozonia 公司以 Ozonia´s Advanced Technology (AT)所生產之 Generator，它比傳統以玻璃當介質之臭氧發生器 更省能 60%以上，臭氧與液體接觸之部分係採用文式管，此為白努力定律 之應用，它利用流體速度之增快而產生吸力，將臭氧直接抽射到輸水管內，

臭氧之產生如圖 3-4 所示，係使用 Ozonia 公司以 Ozonia´s Advanced Technology (AT)所生產之 Generator，它比傳統以玻璃當介質之臭氧發生器 更省能 60%以上，臭氧與液體接觸之部分係採用文式管，此為白努力定律 之應用，它利用流體速度之增快而產生吸力，將臭氧直接抽射到輸水管內，

在文檔中 以臭氧/過氧化氫程序回收薄膜電晶體液晶顯示器產業中低濃度有機廢水之研究:最佳操作參數之設定 (頁 32-0)